DE1939794C3

DE1939794C3 - Negative Magnesiumelektrode für galvanische Elemente

Info

Publication number: DE1939794C3
Application number: DE1939794A
Authority: DE
Inventors: John Frederick Swinton Manchester King; Robert Kenneth Weymouth Dorset Packer
Original assignee: MAGNESIUM ELEKTRON Ltd CLIFTON JUNCTION SWINTON MANCHESTER (GROSSBRITANNIEN)
Current assignee: MAGNESIUM ELEKTRON Ltd CLIFTON JUNCTION SWINTON MANCHESTER (GROSSBRITANNIEN)
Priority date: 1968-08-09
Filing date: 1969-08-05
Publication date: 1978-09-07
Also published as: US3719530A; FR2100573A1; CA932389A; DE1939794B2; FR2100573B1; GB1251223A; NO129315B; DE1939794A1

Description

Durch die Erfindung werden Magnesiumlegierungen vorgeschlagen, welche verbesserte elektrochemische Eigenschaften besitzen, wenn sie als negative Elektroden in galvanischen Elementen verwendet werden.

Die Haupttypen von Batteriesystemen oder galvanischen Elementen, in denen Magnesiumlegierungen verwendet werden, sind die Magnesium-Seewasserzellen, welche gewöhnlich Silberchlorid als Kathode (positive Elektrode) enthalten sowie die Trockenmagnesiumzellen von der Leclanche-Type, bei denen Mangandioxid oder andere Materialien als Depolarisator verwendet werden. Elektroden aus Magnesiumlegierungen werden in Seewasserbatterien gewöhnlich in Form von Blechen oder Folien einer Stärke von 0,16-0,65 mm verwendet Bei gewissen größeren Batterien können aber auch stärkere Elektroden in Form von gegossenen oder extrudierten Platten verwendet werden. In Zellen der Magnesium-Leclanche-Type liegt die Elektrode gewöhnlich in Blechform oder in Form von extrudierten zylindrischen Dosen vor.

Die Magnesiumlegieruns, welche augenblicklich weitgehend für Magnesium-Seewasserbatterien verwendet wird, ist die Legierung AZ61, welche etwa 6% Aluminium, 1% Zink und 0,2% Mangan enthält. Rs hat sich gezeigt, daß diese Legierung den besten Kompromiß der Eigenschaften ergibt, welche für die erfolgreiche Anwendung einer Magnesium-Seewasser-/cllc erforderlich ist, nämlich ein hohes Elektrodenpotential, wenn mit hohen Entladungsgeschwindigkeilen gearbeitet wird und die Bildung eines sehr feinen körnigen Reaktionsproduktes, welches aus der Zelle leicht ausgespült werden kann, ohne zu einer Verstopfung oder einem Verschluß der Zelle zu führen. Eine sich über mehrere Stunden bei 400 C erstreckende Lösungsbehandlung ist wesentlich, um eine gleichmäßige Einphasenstruktur zu erzeugen, welche dieser Legierung die erforderlichen Eigenschaften verleiht Typische Zellenspannungen für diese Legierung in Form von dünnen aufgerauhten Blechen,

κι wenn diese in einer Magnesium-Seewasser-Silberchloridzelle unter strömendem Seewasser mit einem Salzgehalt von 21 bei 20 bis 25'C und einem Elektrodenabstand von 0,5 bis 0,58 mm bei einer Stromdichte von etwa 0,31 A/cm² arbeiten, liegen in der Größenordnung von 1,0 Volt

Durch den Zusatz weiterer Elemente zu der angegebenen Legierungszusammensetzung sind weitere Legierungen entwickelt worden, welche höhere Elektrodenpotentiale unter Entladung ohne eine bemerkenswerte Verschlechterung hinsichtlich der Form des Reaktionsproduktes zu ergeben. Solche Legierungen können 6% Aluminium, 1% Zink, 0,2% Mangan, bis zu 10% Blei oder 1 bis 10% Blei und 0,5 bis 5% Quecksilber enthalten. Derartige Legierungen sind in

2Ί der US-Patentschrift 32 88 649 beschrieben.

Eine typische Legierung, welche etwa 7% Aluminium, 1% Zink, 0,2% Mangan und 0,5% Blei enthält, wurde j:u einem dünnen Blech ausgewalzt und dann einer Lösungsbehandlung unterworfen, um eine

ι« gleichmäßige Einphasenstruktur zu ergeben, worauf dann die Oberfläche mit einer Drahtbürste aufgerauht wurde. Wenn eine solche Legierung in einer Magnesium-Seewasser-Silberchloridzelle mit einem strömenden Elektrolyten und einem Elektrodenabstand von

i) 0,5 bis 0,58 mm bei einer Stromdichte von 0,31 A/cm² verwendet wurde, so wurden hierbei Zellenspannungen der Größenordnung von 1,15 Volt erhalten.

Reines Magnesium ist an sich ungeeignet für diese Anwendungszwecke, da während der Benutzung der

-><> Zelle das gebildete Reaktionsprodukt dick, flockig und haftend ist und dazu führt, das Magnesium zu polarisieren und die Zelle zu verstopfen. In ähnlicher Weise kann durch Zusätze von Blei oder Quecksilber zu reinem Magnesium allein die gewünschte Kombi-

4^r> nation eines hohen Potentials und eines feinen nichtverstopfenden Reaktionsproduktes nicht erzielt werden.

Es wurde nun gefunden, daß durch Zusätze von Thallium innerhalb gewisser Grenzen zu reinem

w Magnesium Legierungen hergestellt werden können, welche unter Entladung ein sehr hohes Elektrodenpotential aufweisen und welche nicht ein dickes Reaktionsprodukt bilden, das die Zelle leicht verstopft. Thallium enthaltende Magnesiumlegierungen können

« ohne Schwierigkeiten zu dünnen Blechen ausgepreßt oder ausgewalzt werden.

Die Erfindung betrifft also eine negative Magnesiumelektrode für galvanische Elemente aus einer Magnesiumlegierung mit folgenden Legierungsbestand-

bo teilen:

Thallium	I	bis	15	Gew.-%
Aluminium	0	bis	10	Gew.-%
Quecksilber	0	bis	5	Gew.-"λ
Blei	O	bis	5	Cicw.-"/
Zink	0	bis	3	Gew.-%
Mangan	0	bis	1	Gcw.-%
Calcium	0	bis	1	Gew.-"/«

Cadmium
Magnesium

O bis 1 Gew.-%
mindestens 80 Gew.-%

Die folgende Tabelle I zeigt typische Elektrodenpotentialwerte und Einzelheiten über das entstehende Realttionsprodukt, wie sie aus Versuchen festgestellt wurden, bei denen die Magnesiumlegierungen als Anoden (negative Elektroden) in einem elektrischen

Tabelle I

Stromkreis verwendet wurden, um so die Emladungsverhältnisse nachzuahmen, welche in einer eine hohe Energiedichte aufweisenden Seewasserzelle auftreten. Die Legierungen lagen hierbei in Form von runden gegossenen Stangen vor, welche lösungsbehandelt wurden, um eine gleichmäßige Einphasenstruktur zu ergeben.

Legierung

Mittleres Elektroden potential (Volt) mit Bezug auf nicht- polarisiertes AgCl	Zustand der Elektrodenoberflüche
1,57	dicker haftender Niederschlag
1,55	rein
1,74	fast vollkommen rein
2,00	voluminöser Niederschlag
1,70	dicker haftender Miederschlag
1,85	sehr feiner pulvriger Niederschlag
1,98	mittelfeiner pulvriger Nieder schlag

Reines Mg

Mg H- 6% Al + 1 % Zn + 0,2% Mn

Mg Η- 6% Al + 1% Zn + 0,2% Mn + 5% Pb

Mg H- 5% Hg

Mg ■«- 5% Pb

Mg + 7 '/2% TI

Mg·!· 11% TI

Die Potentialwerte sind in Volt mit Bezug auf AgCl angegeben, wobei kein Widerstandsabfall innerhalb der Zelle vorlag.

Wenn eine Legierung, bestehend aus Mangan mit 7 '/2% Thallium zu einem dünnen Blech ausgewalzt und dann wärmebehandelt wurde, um eine gleichmäßige Struktur zu erhalten, und diese Bleche in einer Magnesium-Seewasser-Silberchloridzelle mit strömendem Elektrolyten und einem Elektrodenabstand! von 0,5 bis 0,58 mm unter einer Stromdichte von etwa 0,31 A/cm² verwendet wurden, so wurden Zellenspannungen von 1,4 Volt festgestellt.

Wegen der hohen Löslichkeit von Thallium in Magnesium wird die Möglichkeit, daß das Thallium eine erwünschte sekundäre Phase in dem Metall während der Verarbeitung bildet, sehr wesentlich verringert Die Lösungsbehandlung der binären Legierung ist also lediglich aus dem Grunde erforderlich, um eine gleichmäßige Verteilung des Thalliums in dem Material zu erzielen.

Das Elektrodenpotential von Thallium enthaltenden Legierungen kann dadurch erhöht werden, daß der Thalliumgehalt bis zu 15% erhöht wird, wobei jedoch über diesen Wert hinaus kein weiterer Vorteil erzielt wird. Dies ergibt sich aus der Figur der Zeichnungen, welche die Veränderung im maximalen und mittleren Potential bei einer 5 Minuten dauernden Entladung und auch die Wasserstoffentwicklung in Abhängigkeit vom Thalliumgehalt erkennen läßt. Diese Werte wurden bei einem Versuch erhalten, bei dem der Querschnitt einer gegossenen Stange als Anode in einer Seewasser enthaltenden Zelle verwendet wurde, wobei die andere Elektrode aus einem Platingitter bestand. Durch die Zelle wurde Strom geleitet, um eine Batterie-Entladung von 0,31 A/cm² vorzutäuschen, und die Elckirodcnpotcntiale an der Magnesiumoberfläche wurden gegenüber einer Silber/Silberchlorid-Kapillarelektrode gemessen. Während dieses Versuches wurde der sich an der Anode entwickelnde Wasserstoff aufgefangen.

Für den Gebrauch in Seewasserbatlericn sind die

«ι optimalen Legierungen diejenigen, welche während der Entladung die geringste Schlammbildung zeigen, was auch der geringsten WasserstolTentwicklung entspricht. Dies sind also diejenigen Legierungen, welche zwischen 4 und 12% Thallium und insbesondere

ii solche die zwischen 5 und 10%, beispielsweise zwischen 6 und 9% Thallium enthalten.

Für Magnesiumtrockenzellen und für Batterien, in denen nur ein geringer Strom von Seewasser vorliegt, ist die Form des Reaktionsproduktes nicht so

4» kritisch, wie für reine Seewasserbatterien, und infolgedessen können für solche Zwecke geringere Konzentrationen an Thallium verwendet werden, welche ein größeres Elektrodenpotential ergeben und bei denen während des Gebrauches dickere und stärker haftende

4i Reaktionsprodukte gebildet werden.

Wenn Aluminium Thallium enthaltenden Magnesiumlegierungen zugesetzt wird, so entsteht während des Gebrauches ein flockigeres jedoch weniger haftendes Reaktionsprodukt, das mit steigendem Aluminium-

")0 gehalt immer feiner wird. Aluminium in einer Menge von 4 bis 7% in der Legierung ergibt, einen feinen flockigen Niederschlag, welcher von der Oberfläche der Platte leicht abgewaschen werden kann, jedoch baut sich bei geringeren Aluminiumzusätzen ein

r> dicker flockiger Niederschlag auf der Materialoberfläche auf, welcher einen Potentialabfall zur Folge hat.

Wenn eine 7 '/2% Thallium und 5% Aluminium enthaltende Legierung beispielsweise unter den in

«> Tabelle I niedergelegten Bedingungen geprüft wird, so ergibt sich ein Elektrodenpotential von 1,78VoIt mit einer fast vollkommen reinen Oberfläche, und eine Legierung, die 11% Thallium und 5% Aluminium enthält, ergibt ein Elektrodenpotential von 1,83VoIt

hi mit nur einem losen pulvrigen Niederschlag auf der Oberfläche. In den Legierungen können Zusätze bis zu 10% Aluminium angewendet werden.
In der Tabelle II sind die Snannuineen und die

Sehlammbildungseigcnschaften bei verschiedenen Legierungen zusammengestellt, die bei einem Ein/el-/.ellenversuchsauCbau mit fließendem künstlichem Seewasser mit einem Salzgehalt 21 bei einer Temperatur von 25 C erhalten wurden. Bei diesem Versuch wurden Zellen von 152 x 50 mm Größe zusammengestellt, indem ein Magnesiumlegierungsblech und eine Silberchloridfolie zwischen Silberleitern einander gegenübergestellt wurden. Der Elektrolytabstand zwischen dem Magnesium und dem Silberchlorid wurde durch Glaskugeln aufrechterhalten, welche in das Silberchlorid eingebettet waren. Es wurde mit einem Elektrodenabstand von 0,6 mm und einer linearen Elektrolytströmungsgeschwindigkeit von 6 cm/Sek. zwischen den Platten gearbeitet. Die Zeilen wurden konstant bis zu 10 Minuten mit 0,31 A/cm² entladen.

Tabelle Il

Spannung und Schlammbildung bei verschiedenen Legierungen

Durch den Zusatz von Quecksilber oder Blei zu den Magnesiumbattcrielegierungen wird das Elektrodenpolential der Legierung vergrößert. Es ist gefunden worden, daß durch Zusätze von Blei und/oder Queek-". silber zu den Thallium enthaltenden Legierungen eine weitere Erhöhung des Elektrodenpotentials erreicht werden kann, wobei jedoch eine etwas größere Schlammhildung stattfindet. Es können Zusätze bis zu 5%, beispielsweise 0,5 bis 5%, an jedem dieser Eiern mente vorgenommen werden. Durch den Zusatz von Quecksilber zu Aluminium enthaltenden Thalliumlegierungen werden gerade noch rentable Verbesserung der Spannung und eine geringe Verbesserung der Schlammeigenschaften erzielt. Beispiele solcher Leri gierungen sind in der Tabelle ü zusammengestellt.

Legierung	% Al	% Hg	Typische	Spannungswerle	l'/2	nach Zeit	in Minuten	5	8	Schlammbeschallcnheit
% TI			% Pb '/2	1	1,16	2	4	1,06	1,05
5			1,17	1,17	1,20	1,14	1,10	1,12	1,15	schwarzer Nieder schlag auf Metall
6			1,20	1,20	1,23	1,19	1,15	1,24	1,14	geringer schwarzer Niederschlag auf Metal
7			1,23	1,23	1,32	1,23	1,25	1,11	0,84	desgl.
7'/2			1,26	1,28	1,37	1,41	1,36	1,05	0,71	mittelstarker haften der schwarzer Film
8			1,35	1,35	1,29	1,39	1,30	1,19	1,00	starker schwarzer Film
9	2		1,25	1,28	U3	1,31	1,34	1,06	1,00	desgl.
7	2		1,25	1,30	1,31	1,33	1,24	1,10	1,03	loser flockiger Niederschlag
V/2	2		1,32	1,32	1,30	1,30	1,18	0,99	1,02	desgl.
8	2		1,35	1,33	1,30	1,27	1,17	1,00	1,06	starker flockiger Niederschlag
9	5		1,36	1,33	1,10	1,28	1,17	0,96	0,94	desgl.
5	5		1,10	1,10	1,27	1,08	1,08	1,15	1,13	reine Oberfläche
7	5		1,27	1,28	1,28	1,26	1,21	1,17	1,15	ziemlich reine Oberfläche
7'/2	5		1,28	1,29	1,28	1,27	1,22	1,15	1,12	desgl.
8	5		1,30	1,30	1,30	1,26	1,21	1,15	1,10	geringer pulvriger Niederschlag
9		1	1,31	1,32	1,32	1,27	1,22	0,86	0,72	mittlerer pulvriger Niederschlag
7'/2	5	1	1,39	1,37	1,27	1,29	1,14	1,17	1,16	sehr starker Niederschlag
7'/2	5	2	1,25	1,27	1,22	1,26	1,21	1,12	1,12	reine Oberfläche
7'/2	5		1,21	1,22	1,26	1,21	1,18	1,17	1,12	reine Oberfläche
7'/2			1 1,20	1,25	1,04	1,26	1,21	0,92	0,91	mittelstarker Niederschlag
AZ 61			1,04	1,04	1,18	1,03	0,97	1,05	1,03	reine Oberfläche
AP 65		1,15	1,18	1,17	1,11		geringer schwarzer pulvriger Nieder schlag

Die Legierungen gemäß der Erfindung können also folgende Elemente enthalten:

Bevorzugt

Optimum

IO

Thallium 1 bis 15 Gew.-% 4-10% 6-8%

Aluminium 0 bis 10 Gew.-% 0-7% 4-6%

(z.B. 1-7%) Quecksilber 0 bis 5 Gew.-%

Blei 0 bis 5 Gew.-%

Zink 0 bis 3 Gew.-%

Mangan 0 bis 1 Gcw.-% Calcium 0 bis 1 Gew.-%

Cadmium 0 bis 1 Gew.-%

Die wasseraktivierte Batterie kann einen Kathodenteil enthalten unter Anwendung einer Silberchlorid-

oder Cuprochloridplatte in Verbindung mit einer Silberfolie oder einem anderen leitenden Material und einer Anode aus der Magnesiumlegierung in Form eines dünngewalzten Bleches von 0,13 bis 0,64 mm (beispielsweise 0,25 bis 0,5 mm), das in einem Abstand von 0,5 bis 2,5 mm von dem Chlorid angeordnet ist.

Die Wärmebehandlung der Legierung kann bei Temperaturen von 350 bis 450⁰C 4 bis 60 Stunden durchgeführt werden, und sie erfolgt beispielsweise bei 380 bis 420⁰C 8 bis 24 Stunden lang bei Legierungen, die bis zu 12 % Thallium enthalten.

Die Legierungen gemäß der Erfindung enthalten mindestens 80% Magnesium.

Der Erfindungsgegenstand kann auch in Verbindung mit einer »Luftbattcric« angewendet werden, wie säe beispielsweise in der britischen Patentschrift 11 40 635 beschrieben ist, indem hierbei die Anode aus einer der hier beschriebenen Legierungen besteht. Die Anode kann zu einer Stärke von 1,27 bis 3,8 mm ausgewalzt oder ausgepreßt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I. Negative Magnesiumelektrode für galvanische Elemente aus einer Magnesiumlegierung mit folgenden Legierungsbestandteilen:

Thallium 1 bis 15 Gew.-% Aluminium Obis 10 Gew.-% Quecksilber Obis 5 Gew.-% Blei Obis 5 Gew.-% Zink Obis 3 Gew.-% Mangan Obis 1 Gew.-% Calcium Obis 1 Gew.-% Cadmium Obis 1 Gew.-% Magnesium mindestens 80 C

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 4 bis 10% Thallium und 1 bis 7% Aluminium enthält
3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 6 bis 8% Thallium und 4 bis 6% Aluminium enthält
4. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 6 bis 8% Thallium, 4 bis 6% Aluminium und 0,5 bis 5% Blei und/oder Quecksilber enthält
5. Verfahren zur Vorbehandlung der Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode 4 bis 60 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 350 bis 450"C unterworfen wird.