DE2141286C3 - Verwendung von Alkalipolyaluminaten als Katalysatoren für Nebenreaktionen bei der katalytisch«^ Crackung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

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gewaschen und auf eine Temperatur von 65O°C er- B ' 1 1

wärmt. Anschließend wurde das so behandelte Ge- e ι s ρ ι e

misch zwecks Herstellung eines Katalysators tablet- 2,3-Dimethylbuten-2 wurde unter Verwendung von

tiert. Die Zusammensetzung des Katalysators ent- /?"-Al₂O₃ bei einer Reaktionstemperatur von 230⁰C

sprach dem Verhältnis 5 und einer Gas-Raumgeschwindigkeit von 1 Vol/Vol/h

MgO : /T-Al₄O₃: Fe₁O₃: CuO = 40 : 32,8 :18,2 :4,5. isoraerisiert.

Die Dehydrierung von Buten unter Verwendung Ergebnis:
des so hergestellten Katalysators bei einer Reaktionstemperatur von 650" C, einer Gas-Raumgeschwindig- io Olefin-Typ Volumenprozent

keit von 800 (Vol/Vol/h) und einem Wasserdampf- '

Buten-Verhältnis von 15 (ks/l), führte zu den folgenden qh qh CH = CH 0

^ErgebniSSen: " CH₃-CH = CH-CH₃ 25

Umwandlung (Molprozent) 63,2

Selektivität (Molprozent) 80 ¹⁵ (^CH3)_ä<~ - <~H₂ 20

Ausbeute (Prozent) 50,6 (CH₃)₂C = CH — CH₃ 50

Hierin bedeutet (CH₃)₂C - C(CH₃), 5

Umwandlung = erzeugtes Butadien (Mol) _{](χ) ao Ferner wurde die Isomer}j_{sation von} 2,3-Dimethyl-

umgewandeltes Butadien (Mol) buten-2 unter den gleichen Bedingungen wie oben,

. , .. .. oii-·- jedoch mit aktivierter Tonerde als Kontakt durch-

Ausbeute = Umwandlung-Selektivität. _{gefflhrt> wobd dn produkt folgender Zusammen}-

AIs dagegen ein handelsüblicher Katalysator aus setzung erhalten wurde:

72,4% MgO, 18,4% Fe₈O₃, 4,6% Cuo und 4,6% K₂O as

unter den gleichen Bedingungen wie vor eingesetzt

wurde, ergaben sich folgende Resultate: Olefin-Typ Volumenprozent

Umwandlung (Molprozent) 42

Selektivität (Molprozent) 70 CH₃ — CH₂ — CH = CH₁ 0

Ausbeute (Prozent) 29,4 ³° _CHj _ _{CH = CH} _ _{CH3 237}

In diesem Fall war eine Regenerierung auf jeden (CH₃)₂C = CH₂ 18,9

30minutigen Zyklus erforderlich, während bei Ver-

wendung des erfindungsgemäßen Katalysators keine (CH₃)₂C = CH — CH₃ 4/,5

Notwendigkeit zur Regenerierung bestand und selbst 35 (CH₃J₂C = C(CH₃)₂ 9,9

nach 20stündigem kontinuierlichen Betrieb keine

Veränderung in der Butadien-Ausbeute eintrat und B e i s ο i e 1 4

sogar nach 2000stündiger Benutzung des Katalysators

keine Abnahme der Katalysatoraktivität beobachtet Zu einer gemischten Lösung von Kupfernitrat und

wurde. 40 Eisennitrat (drei- oder zweiwertig) wurde

^{BeiSpiel 2} 0-Al₂O₃(K₂O-11 Al₂O₃)

/3'-Ai₂O₃(K₂O-7-8 Al₂O₃)-Pulver wurde pelletiert

und zur Herstellung eines Trägers bei einer Temperatur als feines Pulver zugesetzt und durch Rühren ein-

von 1450°C gebrannt. Der erhaltene Träger wurde mit 45 gemischt. Zur Ausfällung wurde Calciumcarbonat zu-Hexachloroplatinsäure-Lösung getränkt und auf eine gefügt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, Temperatur von etwa 600°C erhitzt, um einen Kataly- gewaschen und getrocknet, um einen Katalysator der sator mit dem Verhältnis Zusammensetzung

Pt: /3'-Al₂O₃ = 1,0: 99,0 ₅₀ Fe : Cu : /S-Al₂O₃ = 100: 5 : 50

zu erzeugen.

Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators zu erzeugen.

und eines Ausgangsmaterials mit einem Verhältnis Der so erhaltene Katalysator wurde in der Fischer-

Sauerstoff zu Ammoniak zu Methan Tropsch-Synthese bei einem Reaktionsdruck von

= 1 50 · 1 00 · 1 08 55 10 kg/cm², einer Reaktionstemperatur von 200 bis ' 230° C, einer Raumgeschwindigkeit von 400 Liter

wurde die Dehydrierungs- und Kondensationsreaktion Gas/kg Fe und H₂/CO = 0,85 verwendet. Dabei von Butan-Ammoniak bei einer Reaktionstemperatur wurden die folgenden Resultate erhalten:
von 1000°C durchgeführt. Die Ausbeute an Blausäure

HCN 60 Ausbeute (g/m³ · CO + H₂):
κ o,_o/ (HCN mol/NH₃mol)· 100 150 g flüssiger Substanz und

betrug 92/₀. . 15 g gasförmiger Kohlenwasserstoff

Sodann wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie vor wiederholt, wobei ein Porzellan- Benzin (<200°C) 55%

Reaktionsrohr benutzt wurde, dessen Innenseite 65 (Olefingehalt 30%)

mit einem Katalysator aus 70% Platin und 30% akti- Mittelöl (200 bis 300⁰C) 30%

vierter Tonerde ausgekleidet war. Die dabei erreichte Gasöl (300 bis 400° C) 10%

HCN-Ausbeute betrug 90%. schwerere öle (>400°C) 5%

Der bei der vorgenannten Reaktion benutzte Katalysator konnte etwa 2 Jahre ohne Regenerierung gefahren werden.

Eine Fischer-Tropsch-Synthese wurde unter Verwendung eines Katalysators der Zusammensetzung

Fe : Cu : Al₁O₃: K₁O : SiO₁ = 100 : 25 : 9 : 2 : 25

unter den gleichen Bedingungen wie vor durchgeführt. Das dabei erhaltene Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:

Benzin (<200°C) 71°;

Mittelöl (200 bis 320⁰C) 20%

Weichwachs (320 bis 46O⁰C)

Hart wachs (> 460° C) 9%

Nach ljähriger Betriebsdauer hatte sich so viel Kohlenstoff auf der Oberfläche des Katalysators abgelagert, daß dessen Aktivität verringert war und sich eine Regenerierungsbehandlung des Katalysators als nötig erwies.

Beispiel 5

In eine Chromnitrat-Lösung wurde
/3"-Al₁O₃(K₂O · 5-6Al₁O₃)

in Form eines feinen Pulvers eingetragen, und dann wurde das Ganze unter Rühren zur Ausfällung mit K₁CO₃ versetzt, der so erhaltene Niederschlag abfiltriert, gewaschen, getrocknet und dann zur Erzeugung eines Katalysators mit einem Verhältnis

Cr: 0'-Al₁O₃= 1:9
tablettiert.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Cyclisierung von 2-Äthylhexen-l bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,11 Vol/Vol/h und einer Reaktionstemperatur von SOO⁰C durchgeführt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Ausbeute an Flüssigkeit (%) 48

Aromaten (%) 91,0

Olefine (%) 7,2

Paraffine (%) 1,8

FernerwurdeeineCyclisierungsreaktion von 2-Äthylhexen-l unter den gleichen Bedingungen wie vor, jedoch unter Verwendung eines Katalysators der Zusammensetzung Cr : V-Al₁O₃ = 1:9 durchgeführt, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

Ausbeute an Flüssigkeit (%) 50

Aromaten (%) 89

Olefine (%) 8,6

Paraffine (%) 2,4

Beispiel 6

In eine gemischte Lösung von Nickelsalz, Cobaltsalz und Molybdänsalz wurde

/3"-Al₅O₃(K₂O · 5-6Al₂O₃)

in Form eines feinen Pulvers eingetragen und vermischt. Das Ganze wurde dann unter Rühren zur Ausfällung mit K₅CO₃ versetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet und dann zur Erzeugung eines Katalysators mit der Zusammensetzung

Nickel zu Cobalt zu Molybdän zu /T-Al₂O₃

= 2.. ~ . ο . OO

o selektiert.

Die Ergebnisse der direkten Hydrodesulfurisierung unter Verwendung des so hergestellten Katalysators waren wie folgt:

Verfahrensbedingungen:

Reaktionstemperatur (⁰C) 350 bis 370

Reaktionsdruck (kg/cm²) 40

Raumgeschwindigkeit (Vol/Vol/h) .. 2
_o H₂ZOl (m³/l) 2 bis 2,5

Vor

Nach

Behandlung Behandlung

Spezifisches Gewicht	0,9296	0,9139
(15°C/4°C)
30 Fließpunkt (° C)	+ 10,0	—
Restlicher Kohlenstoffanteil	6,74	—
(Gewichtsprozent)
Schwefelanteil	1,90	0,178
(Gewichtsprozent)
Entschwefelung (%)	—	91

Nach kontinuierlichem Betrieb von 2000 Stunden wurde kaum eine Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator und eine Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität beoabachtet.

Die direkte Hydrodesulfurisierung wurde mit Hilfe eines Katalysators der Zusammensetzung
45

Mo : Co : -Al₂O₃ = 3,5,6 : 3,0 :91,4

unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Dabei wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:

Bedingungen:

Reaktionstemperatur (⁰C) 350

Reaktionsdruck (kg/cm²) 40

Raumgeschwindigkeit (Vol/Vol/h) 1

H₂/Öl(m³/1) 1

Ergebnisse:

Schwefelgehalt 0,29%

Desulfurisierung 85 %

Claims (2)

ίο 2 •^ mindert wird, was wiederum meistens eine Regenene- Patentansprüche: rung des Katalysators durch Abbrennen des abgeschiedenen Kohlenstoffes bedingt.

1. Verwendung eines Katalysators, der ganz oder Da jedoch die Regenerierung de·» Katalysators dazu teilweise aus wenigstens einem der Aikalipoly- 5 dient, abgeschiedenen Kohlenstoff 2:11 entfernen, tritt aluminate /3-Aluminiumoxid (Me₁O · 11 Al_tO_s), bei ihr leicht eine anomale Temperaturerhöhung in der /S'-Aluminiumoxid (Me₁O · 7-8Al₁O₃) und /T-AIu- Katalysatorschicht ein, die nicht nur zu einer Beeinminiumoxid (Me₂O · 5-6Al₁O₃) (Me = Na oder K) trächtigung der Katalysatoraktiviitiit, sondern auch sowie wenigstenseinem Element von Gruppe VIII zu einer Verringerung der Leistung das Reaktors führt, des Periodensystems, Chrom, Wolfram, Molybdän _lo Zudem ist die Regenerierungsbehandlung sehr um· und Kupfer bzw. deren Salzen besteht, für die Hy- ständlich.

drierung, Dehydrierung, Isomerisierung, Cycli- Wie bereits gesagt, hemmen die Alkalipolyaluminate

sierung, Kondensation, Hydrodesulfurisierung oder durch die in ihnen enthaltenen Alkalimetalle deutlich

Fischer-Tropsch-Synthesereaklion von Kohlen- die Abscheidung von Kohlenstoff, und die Geschwin-

wasserstoffen. 15 digkeit der Zersetzung und Verflüchtigung der Alkali-

2. Verwendung eines Katalysators aus einem metalle ist sehr gering. Die Alkalipolyaluminate feuerfestem Träger und mindestens 1 % Aikalipoly- β - Aluminiumoxid (MeJ₁O · 11 Al₂O₃), ß' - Aluminiumaluminat (als Na₁O und/oder K₁O berechnet) für oxid (Me₁O · 7-8Al_sO₃) und ^"Aluminiumoxid katalytisch^ Umsetzungen von Kohlenwasserstof- (Me₁O · 5-6AIjO₃) (Me == Na oder K) zeichnen sich fen gemäß Anspruch 1. ao also dadurch aus, daß die Geschwindigkeit der Ak-

tivitätsverminderung des Katalysators, die mit der Alkali-Verdampfung einhergeht und einen Nachteil

herkömmlicher Katalysatoren darstellt, gering ist und

daß die Lebensdauer des Katalysators recht lang ist.

*5 Ferner wurde gefunden, daß den Alkalipolyaluminaten

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Kata- ausgezeichnete Selektivitäten für jede Reaktion ver-

lysators für Nebenreaktionen der katalytischen Crak- liehen werden können, indem man sie als Träger einer

kung von Kohlenwassei stoffen, wie sie im Anspruch 1 geeigneten Katalysatorsubstanz, z. B. Chrom, Wolfram,

aufgeführt sind und neben der katalytischen Crackung Molybdän, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Platin,

von Kohlenwasserstoffen ablaufen. 30 Palladium, Iridium, Ruthenium, P.hodium und Os-

In der deutschen Offenlegungsschrift 20 20 981 mium, in Form eines Elementes, einer Verbindung oder wurde im einzelnen beschrieben, daß die Verwendung einer Mischung benutzt. Folglich besteht bei Verwenvon Alkalipolyaluminaten zur katalytischen Crackung dung der Alkalipolyaluminate als Katalysatoren keine oder Wasserdampf-Reformierung von Kohlenwasser- Notwendigkeit, die Katalysatoren zu regenerieren, stoffen wegen der Selektivität des Katalysators für die 35 etwa — wie oben erwähnt — abgeschiedene Kohlen-Oxydationsreaktion Äthylen in hoher Ausbeute er- stoff auszubrennen. Auch kann die Reaktorleistung halten und ferner die Ablagerung von Kohlenstoff auf erhöht werden.

dem Katalysator verhindert werden kann, so daß sich Die Erfindung ist demzufolge dadurch gekennzeich-

ein Gas mit befriedigender Zusammensetzung, wie net, daß für die Hydrierung, Dehydrierung, Isomeri-

Stadtgas mit hohem Heizwert, erhalten läßt. 40 sierung, Cyclisierung, Kondensation, Hydrosulfuri-

Dabei handelt es sich um Alkalipolyaluminate der sierung oder Fischer-Tropsch-Synthesereaktion von

Gruppe β - Tonerde (R₁O · 11 Al₁O₃), ß' - Tonerde Kohlenwasserstoffen ein Katalysator verwendet wird,

(RjO -7-8 Al₁O₃) und ß" - Tonerde (R₁O · 5-6Al₁O₃), der ganz oder teilweise aus wenigstens einem der

worin R = Na oder K ist. Alkalipolyaluminate

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines 45

Katalysators, der ganz oder teilweise aus wenigstens /3-Aluminiumoxid (Me₁O · HAl₁O₃),

einem der Alkalipolyaluminate β - Aluminiumoxid ^'-Aluminiumoxid (Me₁O · 7-8Al₁O₃) und

(Me₁O · HAl₁O₃), ß' - Aluminiumoxid (Me₁O- /3"-AlUmInJUmOXId(Me₂O-S-EiAl₁O₃)
7 - 8Al₁O₃) und ß" - Aluminiumoxid (Me₂O ·

5-6Al₂O₃) (Me = Na oder Ka) sowie wenigstens 50 (Me = Na oder K) sowie wenigstem einem Element einem Element von Gruppe VIII des Periodensystems, von Gruppe VIII des Periodensystems, Chrom, Wolf-Chrom, Wolfram, Molybdän und Kupfer bzw. deren ram, Molybdän und Kupfer bzw. deren Salzen besteht. Salzen besteht, für die Hydrierung, Dehydrierung, Iso- Vorzugsweise wird für die katalytische Umsetzung merisierung, Cyclisierung, Kondensation, Hydrodesul- von Kohlenwasserstof fen ein Katalysator gemäß Anf urisierung oder Fischer-Tropsch-Synthesereaktion von 55 spruch 1 verwendet, der aus einem !feuerfesten Träger Kohlenwasserstoffen die Abscheidung von Kohlen- und mindestens 1% Alkalipolyaluminat (als Na₁O stoff auf dem Katalysator verhindert werden kann, und/oder K₂O berechnet) besteht,
und diese Katalysatoren und Trägerkatalysatoren aus- Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand bevorgezeichnete Selektivität hinsichtlich der im Anspruch 1 zugter Ausführungsbeispiele und Versuchsergebnisse genannten Nebenreaktionen haben. 60 näher erläutert.

Weil sich Kohlenstoff leicht im Verlauf der Um- Beispiel 1
Setzungen auf einem Katalysator abscheidet, werden

nämlich bei diesen Nebenreaktionen die Bedingungen Zu einer wäßrigen Lösung von Ferrisulfat wurde

wie Reaktionstemperatur und das Verhältnis der Aus- eine Kupfersulfatlösung zugesetzt Dann wurden

gangsstoffe sehr streng kontrolliert, um die Kohlen- 65 /3"-Al₂O₃(K₂O · 5-6Al₈O₃) und MgO in Form eines

stoffabscheidung zu verhindern. Es ist jedoch schwie- feinen Pulvers zu der Lösung gegeben, und diese

rig, die Kohlenstoffabscheidung vollkommen zu ver- wurde durch Zusatz von Ammoniak ausgefällt. Der

hindern, weshalb die Aktivität des Katalysators ver- erhaltene Niederschlag wurde abfiltricrt, mit Wasser