DE869198C

DE869198C - Verfahren zur Reinigung von Rohbenzol

Info

Publication number: DE869198C
Application number: DEB3788A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Von Dr Fuener; Helmut Dr Nonnenmacher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1950-05-21
Filing date: 1950-05-21
Publication date: 1953-03-05

Description

Verfahren zur Reinigung von Rohbenzol Es ist bekannt, die Reinigung von Rohbenzol in der Weise vorzunehmen, daß man es bei hoher Temperatur und unter Druck in Gegenwart von gegen Schwefel unempfindlichen Katalysatoren derart mit Wasserstoff behandelt, daß eine Veränderung des Benzols selbst bzw. etwa vorhandener Benzolhomologen nicht oder nur in geringem Maß stattfindet.
Bei diesem Verfahren hat man bisher praktisch Katalysatoren verwendet, die vollständig oder weitgehend aus den Oxyden oder Sulfiden der Metalle der 6. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere des Molybdäns, Chroms und Wolframs, bestehen. Bei Anwendung von Trägern mit verhältnismäßig kleinen Mengen dieser teuren hochwirksamen Metallverbindungen hatte man bisher keine Erfolge, da solche Katalysatoren schon nach kurzer Zeit unwirksam wurden, im übrigen aber auch eine zu geringe katalytische Wirkung besaßen.
Es wurde nun gefunden, daß eine in besonderer Weise hergestellte aktive Tonerde, nämlich eine solche, die aus Aluminiumsalzlösungen durch Fällen bei hoher Temperatur und bei einem PH zwischen etwa 7 und IO und nachträgliches Erhitzen getonnen ist, sehr gut als Träger geeignet ist und dauerhafte und hochwirksame Katalysatoren ergibt.
Auf diese Träger werden die Oxyde oder Sulfide der Metalle der 6. Gruppe, z. B. von Molybdän, Chrom oder Wolfram, in einer Menge von -5 bis 25 0/o, insbesondere 8 bis I50/0, aufgetragen.
Es ist vorteilhaft, wenn man diese aktive Tonerde außerdem mit Oxyden oder Sulfiden von Metallen der 8. Gruppe, insbesondere Nickel oder Kobalt, versieht. Man wählt hierbei den Anteil der 8. Gruppe niedriger als den der 6. Gruppe. Im allgemeinen sollen sich die Mengen der Metallverbindungen der 6. Gruppe zu denen der 8. Gruppe im fertigen Katalysator wie 10 : 8 bis 10 : 1, insbesondere 10 : 5 bis IO: I, verhalten.
Als Ausgangsstoffe kommen Rohbenzole, Mittelbenzole und Schwerbenzole in Betracht. Besonders wertvoll ist der Katalysator für solche Benzole, die bei hoher Temperatur erzeugt sind.
Die raffinierende Hydrierung verläuft im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 200 bis 4500 in Gegenwart von strömendem Wasserstoff in einer Menge von 0,5 bis 10 cbm je Kilogramm Rohbenzol und unter einem Druck von 100 bis etwa 300 at.
Der Katalysator ermöglicht es aber auch, die Raffination des Benzols bei niedrigeren Drucken als 100 at auszuführen. Man kann daher auch Drucke von z. B. etwa 20 bis 8'o at anwenden. Bei diesen Drucken ist es aber notwendig, den .Katalysator von Zeit zu Zeit durch Abbrennen der abgelagerten kohlenstoffhaltigen Substanzen zu regenerieren. Die -Aktivität des Katalysators ist indessen- hierbei so dauerhaft, daß er mehrere Wochen, bis zu I bis 2 Monaten angewandt werden kann, ohne daß eine Regeneration erforderlich wird. Bei höheren Drucken, z. B. oberhalb 100 at, ist der Katalysator lange Zeit, z. B. ein oder mehrere Jahre, haltbar.
Als Hydriergas kann man reinen Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gase, wie Kokereigas, Wassergas, Leuchtgas, Stadtgas oder andere Industriegase, verwenden.
Der Durchsatz und die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck und Wasserstoffmenge) werden so aufeinander abgestimmt, daß keine wesentliche Veränderung des Siedebereichs des Ausgangsstoffes stattfindet. -Es ist zweckmäßig, die Reaktion bei steigenden Temperaturen durchzuführen. Zu diesem Zweck unterteilt man am besten die Katalysatorschicht in zwei Teile, wobei in dem vom Ausgangsstoff zuerst durchströmten Teil eine Temperatur von I80 bis 2500 und dem anschließend durchströmten eine solche von 300 bis 450° herrscht. Vorteilhaft verwendet man bei der niedrigen Temperatür eine aktive Tonerde, die gleichzeitig Oxyde oder Sulfide der Metalle der 6. und 8. Gruppe enthält.
Die Herstellung der aktiven Tonerde geschieht in. folgender Weise: Aus einer Aluminiumsalzlösung wird bei Temperaturen oberhalb'8o° unter Einhaltung eines pH Wertes zwischen etwa 7 und 10 Tonerdehydrat ausgefällt, abgetrennt und erhitzt. Es ist bei der Fällung unbedingt erforderlich, Temperaturen-oberhalb 800, z. B. von 85 bis 100°, aufrechtzuerhalten.
Der Niederschlag wird von der zweckmäßig noch heißen Flüssigkeit, im allgemeinen jedenfalls bei Temperaturen nicht unter etwa 40 bis 500, abgetrennt und dann ausgewaschen. Im Gegensatz zu den in üblicher. Weise bei tieferen Temperaturen ausgefällten Tonerdehydratniederschlägen läßt sich dieser Niederschlag leicht in verhältnismäßig kurzer Zeit mit- heißem Wasser salzfrei waschen.
Das so hergestellte Tonerdehydrat kann nach dem Trocknen, das vorzugsweise bei 100 bis 150° stattfindet, ohne Schwierigkeit in einer Presse auf Formlinge verarbeitet werden. Durch Erhitzen auf oberhalb 3000, insbesondere 300 bis 6000, erhält man dann festgeformte aktive Tonerde, die sich durch besonders große Härte von auf andere Weise erzeugter aktiver Tonerde unterscheidet.
Die in der erwähnten Weise hergestellten Ton-- erdeträger besitzen ein hohes Absorptionsvermögen, sehr geringes Schüttgewicht, eine lange Lebensdauer bei hohen Temperaturen und in Verbindung mit den genannten Schwermetallverbindungen eine besonders große katalytische Wirksamkeit, obwohl diese wertvollen Verbindungen in geringerer Menge als bei den bekannten, eingangs erwähnten Katalysatoren vorliegen.
Beispiel Eine- Aluminiumnitratlösung mit einetn A1203-Gehalt von 8 0/o und eine I5°/oige Ammoniaklösung werden gleichzeitig in ein auf 950 erwärmtes Gefäß gegossen, so daß die Mischung der Lösungen im Gefäß einen pu-Wert von 7 aufweist. Die noch heiße Lösung wird zusammen mit dem entstandenen Niederschlag auf eine Filterpresse gebracht und der Filterkuchen mit 70 bis 800 heißem Wasser 3 bis 4 Stunden lang -gewaschen. Das so erhaltene Tonerdehydrat wird nachcdem Trocknen zerkleinert, zu Pillen gepreßt und dann auf 300 bis 3500 erhitzt.
--Die Masse hat ein Schüttgewicht von 0,35 bis 0,40 kg je Liter.
Die geformte Tonerde wird mit einer Lösung von Ammonmolybdat getränkt, - getrocknet und auf 400 bis 4500 erhitzt. Der Katalysator besteht dann aus aktiver Tonerde mit 10°/o Molybdänsäure.
-Mit diesem geformten Katalysator werden zwei hintereinandergeschaliete Reaktionsgefäße gefüllt.
Ein aus Roh- und Schwerbenzol bestehendes Gemisch mit 15% über 200° siedenden Anteilen wird zusammen mit 2 cbm Wasserstoff und unter einem Druck von 120 at auf 2300 aufgeheizt und bei dieser Temperatur durch das erste Reaktionsgefäß geleitet. Die Reaktionsprodukte gelangen dann iiber einen Vorheizer in das zweite Reaktionsgefäß, in dem eine Temperatur- von 4000 aufrechterhalten wird. Die Produkte werden durch dieses Reaktionsgefäß mit einem Durchsatz von I kg je Liter Katalysatorraum und Stunde geleitet.
Bei dieser Arbeitsweise werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe nicht hydriert. Die Siedekurve bleibt erhalten, und es wird ein praktisch vollständig raffiniertes Erzeugnis erhalten, aus dem man durch Destillation die aromatischen Kohlenwasserstoffe in 100%iger Ausbeute erhalten kann.
Der Katalysator behält hei diesem Druck mindestens I Jahr seine volle Wirksamkeit.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Reinigung von Rohbenzol oder Mittel- und Schwerbenzol durch raffinierende Druckhydrierung in Gegenwart gegen Schwefel unempfindlicher Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren aktive Tonerde verwendet, die durch Fällung aus Aluminiumsalzlösungen bei Temperaturen oberhalb 800 und einem pH-Wert zwischen etwa 7 und IO und durch nachträgliches Erhitzen hergestellt und mit Oxyden oder Sulfiden der Metalle der 6. und zweckmäßig 8. Gruppe des periodischen Systems versehen ist.