DE2140842A1

DE2140842A1 - 2-chloraethanphosphonsaeurederivate

Info

Publication number: DE2140842A1
Application number: DE2140842A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Beutel; Johann Dr Jung; Falk Dr Rittig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-08-14
Filing date: 1971-08-14
Publication date: 1973-02-22
Also published as: IL39981A; MY7500276A; ES405854A1; JPS4826936A; BE787457A; BR7205347D0; FR2149445A1; US3867482A; PH9332A; GB1391093A; IL39981A0; FR2149445B1; IT962116B

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen; O-.Z. 27 662 Sw.s/Wil

67OO Ludwigshafen, 12.8.I971 2-Chloräthanphosphonsäurederivate

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Derivate der 2-Chloräthanphosphonsäure und diese enthaltende Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Es ist bekannt (Niederländische Patentanmeldung 6 802 Französische Patentschrift 1 555 173 und Englische Patentschrift 1 194 433), daß 2-Chloräthanphosphohsäure pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften aufweist ο

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel

0 ^e

Cl-CH₂-CHp-P^ |1 t3 i5 -

U — Kj Kj JM-¹—IXr₇

I 8 S f

R₂ R₄ R₆

wobei R₁, R^, Rj. und Rg Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen (Methyl, Äthyl),

R₂ und R₁, Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen (Methyl, Äthyl), den Aryl- (Phenyl-) oder Cyclohexylrest und

R₇ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls durch -NH₀* -0H_s -CN₅ -Cl₃, -COOR, -CONR₂, -OR oder -SR₁₁ wobei R einen niederen Alkyl-' rest bedeutet, substituierte Älkylgruppe, den Aryl- (Phenyl-) oder Cycloalkylrest (Cyclohexyl),

oder Rg und R₇ zusammen mit dem Stickstoffatom, dessen Substituenten sie sind, einen Pyridin- oder Morpholinring bedeuten_s eine starke Wirkung auf das Pflanzenwachstum haben.

Man erhält die neuen Verbindungen^ indem man 2-Chloräthanphosphonsäure

⁰ nu

309808/1

mit einem Aziridin der allgemeinen Formel

O.Z. 27 662

^R2

-R

R₁

in welchem
umsetzt:

bis R₇ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

It

,OH R₁ +

,-C J? ι

0
ti

^R1 R^ ¹L |1 i3 tt

-C—C—N-R₇

I I » f

Rp RiL

Zur Herstellung der Betaine kann man jedoch auch von cyclischen 2-Chloräthanphosphonsäureestern

.0

■ o-

-0-

-C-R₂ R»,

ausgehen, wobei

bis

und sie mit Aminen, wobei

die oben genannten Bedeutungen haben,

p.,

Bedeutungen haben, umsetzen:

und

die oben angegebenen

2/0-

Cl-CH₂-CH₂-P;

"0-

Ri

.R

Cl—CHp—

ti 1* S₁J

c;—σ—E^

ι « ι

Die Umsetzung wird vorteilhaft in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt, das mit Vorteil so gewählt wird, daß es die Ausgangskomponente löst, die Endprodukte hingegen darin unlöslich sind. Als solche Lösungsmittel eignen sich z. B. Benzol und substituierte Benzole, z. B, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, ferner Nitrile, z. B, Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, weiter Ä*ther wie Diäthyläther oder Dioxan, Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff sowie andere inerte

309808/138

- 3 - O₀Z. 27 662

2U0842

Solventien. Die Reaktionen verlaufen in einem breiten Temperaturbereich von -70 bis +300⁰C Man arbeitet vorteilhaft In einem Temperaturbereich von -20 bis +150⁰C, vorzugsweise -10 bis

Die 2-Chloräthanphosphonsäure bzw, 2-Chloräthanphosphonsäureester sowie die Aziridine und Amine sind bekannt oder auf üblichem Wege leicht zugängliche Verbindungen„

Die nach vorliegender Erfindung zugänglichen 2-Chloräthanphosphonsäurebetaine sind z„ T. hygroskopische, farblose bis leicht gelblich gefärbte Peststoffe, die in Wasser sehr gut, in niederen Alkoholen und stark polaren Lösungsmitteln mäßig, aber in sonstigen organischen Solventien schwer löslich sind»

folgende Beispiele sollen die Darstellung oben genannter Verbindungen erläutern:

Beispiel 1

14,5 Teile (Gewichtsteile) 2-Chloräthanphosphonsäure werden in 100 Teilen Acetonitril gelöst und unter Eiskühlung langsam mit 5,7 Teilen Propylenimin, gelöst in 50 Teilen Acetonitril, versetzt, wobei eine milchige Emulsion entsteht. Nach dem Abdekantieren des Lösungsmittels vom abgesetzten öl und Abziehen von Lösungsmittelresten an der Wasserstrahlpumpe werden 20,1 Teile des farblosen 2-Chloräthanphosphonsäure-0-2-aminopropanbetains mit dem Schmelzpunkt Pp₀· 103 bis 105°C erhalten»

C₁-H, -,NPO^Cl (201,5)

Berechnet: C 29,8 H 6,5 N 7,0 P 15,4 Cl 17,6 Gefunden: " C 30,9 H 7,1 N 7,1 P 14,7 Cl 16,9-

Beispiel 2

In eine Lösung von I7 Teilen 2-Oxo-2-(2-chloräthyl)-l,3,2-dioxaphpspholan in 100 Teilen absolutem Benzol leitet man bei Rückfluß ca. 3 Stunden lang einen langsamen Gas-Strom von Trimethylamin bis zur Gewichtszunahme von 5_S9 Teilen. Nach

309808/1366 -4-

- ^ - O. Z. 27 662

2U0842

Entfernen des Lösungsmittels und flüchtiger Bestandteile hinterbleiben 18,4 Teile 2-Chloräthanphosphonsäure-0-(N-trimethylaminoäthan)-betain als glasige, viskose, hygroskopische Masse entsprechend einer Ausbeute von 80 #.

F₇H₁₇NPO₅Cl (229,5)

Berechnet j	C	36,	6	H	7,	4	N	6,	1	ρ	13,	5	Cl	15,	VJl
Gefunden?	C	36,	6	H	7,	7	N	6,	3	P	13,	1	Cl	16,	O

Folgende Verbindungen können entsprechend den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

In den Fällen, in welchen keine Schmelzpunkt angegeben werden konnten, wurden die Subsi
Spektren charakterisiert,

konnten, wurden die Substanzen eindeutig durch ihre Ultrarot-

309808/1366

Verbindung

O. Z. 27 662

Pp. (⁰C)

⁰ öl ^θ

Cl-CHp-CHp-

)-CHo-CH-NH, 2 ι

CH

? öl^θ

Cl-CHp-CHp-

öl

90 bis 91

103 bis 105

142 bis 143

I!

Cl-CHp-CHp-P

OJ

-CH₂-CH-NH₃

UoW₁-

!t

Cl-CHp-CHp-P 106 bis 10?

P=O- Valenzschwingung 1220 cm P-O-C- Valenzschwingung

01 CH OH Cl-CH₂ CH₂

0 ^i θ

0 Cl-CHo-CHo-P:

CHp

-CH—CH—NH-, t t J

P=O- Valenzschwingung: ^ll6° ⁰^¹

CH₂OH- Deformations- , schwingung: 1050 cm"

-C-O- Valenzschwingung: Φ 1320 cm"¹

-NHp-Valenzschwingung: 2700 cm-l

^Dls

O ^l θ

3098 08/ 13SS

0.Z. 27 662

Cl-CH₂-CH₂-P.

0-CH₂-CH-NH-

0 J θ

"^"0-CH₂-Ch₂-NH₂-CH₂-CH₂-CN

0 ^ θ

Cl-CH₂-CH₂-P

-0-Ch₂-CH₂-NH₂-CH₂-CH₂-CI

0 ι»

Cl-CH₂-CH₂-P-

0 3 e η ^ M

Cl-CH₂-CH₂-P;

-0-CH₂-CH₂-NH₂-X-C₃H₇

ti

Cl-CH₂-CH₂-PC

0 Cl-CH₂-CH₂-P:

-0-CH₂-CH₂-NH₂- (CH₂ J₇-CH₃

-ο]^β

φ O-CH₂-CH₂-NH₂-(CH₂ )₁₂-CH

2 Λ Cl-CHp-CHp-Per

0 Cl-CH₂-CH₂-P-

-ο]

-0-CfI₀-CH₀-MH..

d d. a

3 Ü 9 8 0 a / 1 3 6 6

-7-

O.Z. 27 662

2U0842

Cl-CH₂-CHg-]

11

ti

Cl-CHp-CHp-

-CHg-CHg-N H

-CHo-CHo- ^ d t

Φ/CH-CHg-N-

CH,

,CHgCl

Cl-CHg-

0 tt

Cl-CHg-CHg-I

-0-CH-CHo-NHo-I-C^H₇

t d d J(

CH,

_:ο]^θ

φ '0-CH-CHg-NHg-(CHg)₇-CH^

CH

ο ₀]θ

Cl-CHp -CHo -

₀]

ti

t Cl-CHp -CHp -

hl

CH. θ

CH

Cl-CHg-CHg-P:

It

Ci-CH₂-CH₂-ρ;

O-CH-CHg-NHg-CgH^-S-CH, CH,

-0-CH-CHo-N-L )

I ^ tt N /

CH ^Η2

309808/ 136G

-8-

O λ β

"^O-CH-C

- 8 - O.Z. 27 662

2UÖ842

-⁹O

Cl-CH₀-CHp-P

S^oJ

CH, . H

0-CH-CH₂-N- C

CH_x CH,

O ^ θ Cl-CHo-CHo-P

0-GE-CH₀-N-/ Π

-pC

-CH—CH-NH₀ - i -C^ »f 2

Il

T)-CH CH-NH..-(CH₀)^₇-

r f ·- ^ I

CH, CH,

.α]

Cl-CH₂-CH₂-PC. Φ

Ό -CH CH-NH₀ - (CH₀), _ο -CH

CH-χ

ß ^θ ir ^^Ά

Cl-CHp-CHp-PCT

^ O -CH CH-

CH, CH,

ηΊ ^θ
CHPC

C.

O-CH CH-NH₀-C₀Hj₁-S-CH

t f et et "ι

CH, CH,

ί? ο!^θ

ο!

Φ /—\

O-CH—CH—Ν4 )

CH, C

3098 08/1366 -9-

- 9 - O.Z. 27 662

2H0842

0 ,Cl θ

ο]

Cl-CHp-CHp-PlT Φ,—ν

^0-CH CH Ν 0

ι t Λ /

CH, CH, H

⁰ ηΊ^θ

Il ^TA

^ Φ,—ν

0-CH CH Ν >

CH, CH,
0 „Ί θ

It

-ο]

Cl-CHp-CHp-P t^3

^0-CH CH—N CH₀CH₀Cl

I I \ d d

CH, CH,

⁰ nl ⁹
it .^Oj

Cl-CHp-CHp-P^

^0-CH CH-N

I I ti

CH, CH, ⁿ2

Die erfindungsgemäßen Mittel können als Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäubemittel oder Granulate angewendet -werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen kommt die Lösung in Wasser in Betracht. Es können aber auch Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten höher als 150⁰C, z. B. Tetrahydronaphthalin oder alkylierte Naphthaline, oder organische Flüssigkeiten mit Siedepunkten höher als 150°C und einer oder mehreren funktionellen Gruppen, z. B. der Ketogruppe, der Sthergruppe, der Estergruppe oder der Amidgruppe^ wobei diese Gruppe als Substituent an einer Kohlenwasserstoffkette stehen oder Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann,, als Spritzflüssigkeiten verwendet werden. Auch natürliche vegetabilische öle, z. B. Palmöl, sind in manchen Fällen geeignet.

Wässerige Anwendungsformen können aus Konzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen können die Substanzen als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst, mittels

309808/1368

-ίο ■ ο. ζ. 27 662

Netz- oder Dispergiermitteln, ζ. B. Polyäthylenoxidadditionsprodukten in organischen Lösungsmitteln homogenisiert werden.. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Emulgier- oder Dispergiermittel und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff, z. B. Kieselgur, Talkum, Ton oder Düngemittel hergestellt werden.

Die neuen Verbindungen zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß s"ie eine intensive wachstumsreduzierende Wirkung auf Pflanzen besitzen. Als Maß für die Wirkungsintensität wurde in erster " Linie das reduzierte Längenwachstum, teilweise aber auch andere morphologische Veränderungen herangezogen, die unter dsm Sammelbegriff "Verwirbelung" zusammengefaßt werden* Diese Verwirbelungen bestehen in einer Drehung der Blätter um den Sproß und können als Ausdruck der biologischen Aktivität eines Phosphonsäure-Derivates angesehen werden. - .

Die reduzierte Wuchshöhe und der Verwirbelungsgrad lassen auch auf andere Wirkungen schließen, z. B. verstärkte Bildung von Seitentrieben bzw. erhöhte Bestockung, geförderte Bewurzelung, Blühinduktion (z, B. bei Bromeliaceen) und Beeinflussung des Blühtermins sowie der Fruchtreife (z. B. bei Tomaten oder Weinreben), Beeinflussung des Stoffwechsels sowie der Produktion verschiedener pflanzlicher Inhaltsstoffe (z. B. Förderung dss Latexflusses bei Hevea).

Folgende Beispiele zeigen die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen;

Beispiel 3 Wirkung auf Tabakpflanzen

Junge Tabakpflanzen der Sorte "Badischer Buriey" wurden unter Gewächshausbedingungen bei einer Wuchshöhe von ca. l8 cn mit je 0,75 kg Wirkstoff/ha behandelt. Die nach 30 Tagen vorgenommene Längenmessung ergab - wie aus den nachfolgenden Zahlen zu ent-

309808/1366 -11 -

- Il -

O.Z. 27 662

nehmen ist - die überlegene Wirkung der neuen Verbindungen. Fernerhin zeigte sich, daß die Pflanzenverträglichkeit der neuen Verbindungen besser war als die der bekannten Verbindung. ·

Wirkstoff	Tabak,	31attbehandlung	Wuchshöhe relativ
	kg/ha	Wuchshöhe ; cm	100
unbehandelt	-	" 70,0	89
Cl-CH₂-CH₂-P^	0,75	62,6
(bekannt)			88
0 Q-I θ V/-*-"" V_/Xl/-\ ""V/il^ ~i ,^^ w	0,75	61,3
ο _ηι θ φ			81
Cl-CHp-CHp-P C ι 3 O-CHo-CH-CoH,- 2 2 5	0,75	56,6

Beispiel k Wirkung auf Tomatenpflanzen

Tomatenpflanzen ("Eurocross") wurden mit je 1,5 kg Wirkstoff/ha tropfnaß gespritzt. Beim Behandlungstermin waren die Pflanzen ca. 15 cm hoch. Im weiteren Wachstumsverlauf konnte eine starke Reduzierung des Längenwachstums beobachtet werden. Die 16 Tage nach der Behandlung ermittelte Wuchshöhe geht aus den folgenden Zahlen hervor:

Wirkstoff	0	' 9 L₅-NH^	Tomaten kg/ha	, Blattbehan Wuchshöhe cm	0 0	α lung Wuchshöhe relativ
unbehande] Cl-CH₂-CH₂	0 SI -P-tT	1,5	58, 55,	θ	100 95
(ijekannt) Cl-CH₂-CHp		1-3GJß ._.	53,	88
	/OH
0 -Clip -CI

Beispiel 5

O.Z. 27 662

2U084?

Wirkung auf Kartoffelpflanzen

Es wurde mit sogenannten Augenstecklingen, d. h. mit aus der Knolle ausgestochenen Keimen, gearbeitet. Diese wurden in Glasschalen (Durchmesser 12 cm) mit Erde eingepflanzt und bei einer Wuchshöhe von ca. 8 cm mit 2 χ 10" mMol Wirkstoff/SchaIe im Gießverfahren behandelt. Wie im Verlauf des Wachstums und bei Abschluß des Versuches nach 21 Tagen festzustellen war, besitzen die neuen Wachstumsregulatoren eine hohe biologische Aktivität.

Wirkstoff

Behandlungskonzentra
tion

Wuchshöhe

cm

rel.

Verwirbelung nach 14 Tagen

Kontrolle

Cl-CH₂-CH₂-PI

(bekannt)

0 tt

Cl-CHg-CH₂-P. 0

1!

Cl-CHp-CHp-P.

NH

2xlO"² mMol

23,3

22,0

17,4

100

94

75

2xlO"² mMol 20,2 87

Cl-CH₂-CHg-I

c1-cHg-CH₂-p;

?/0]^θ NH

CH-

2x1Ο"² mMol·

2x1Ο"² mMol

18,4

19,3

79

83

O = keine Verwirbelung 10 = stärkste Verwirbelung

Beispiel 6 Wirkung auf Baumwollpflanzen

Bei jungen Baumwollpflanzen, die unter Gewächshausbedingungen in Glasschalen mit Erde angezogen wurden, erfolgte die Behandlung

309808/1366

-13-

- 13 - O.Z. 27 662

auf das Blatt mit Wirkstoffmengen von 3 kg Wirkstoff/ha. Auch bei diesen Pflanzen konnte eine Reduzierung der Wuchshöhe beobachtet werden.

Wirkstoff

Baumwolle

Wuchshöhe cm relativ

unbehandeIt

Cl-CH₂-CH₂-P.

(bekannt)

Cl-CH₂-CH₂-P;

-OH
OH

-0-CH₂-CH₂-NH-,

Beispiel J

Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung aus Beispiel 1 mit 10 Gewichtsteilen Wasser und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

Beispiel 8

20 Gewichtsteile der Verbindung aus Beispiel 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Wasser, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol ölsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an I Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässerige Lösung, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält.

Beispiel 9

20 Gewichtsteile der Verbindung aus Beispiel 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Wasser, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes

309808/1366 __l4_

- 14 - O.Z. 27 662

2U0842

von 4o Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässerige Lösung, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält.

Beispiel 10

3 Gewichtsteile der Verbindung aus Beispiel 1 werden mit 97 ^^e~ wichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält»

Beispiel 11

™ 30 Gewichtsteile der Verbindung aus Beispiel 2 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverf örmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des .Wirkstoffes mit guter Haftfähigkeit.

-15-309808/1366

Claims

- 15 - O.Z. 27 662

2Η0842

Patentansprüche

(l. äAChloräthanphosphonsäurederivat der Formel

CT 11 V3 V

0-C—C—N-R₇ t t ι '

in der

R₁, R-,, R,- und Rg Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen, R₂ und R^, Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen, den Aryl- oder Cyclohexylrest und

R₇ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls durch -NHp, -OH, -CN, -Cl, -COOR, -CONRp, -OR oder -SR, wobei R einen niederen Alkylrest bedeutet, Alkylgruppe, den Aryl- oder Cycloalkylrest,

oder R/- und R„ zusammen mit dem Stickstoffatom, dessen Substituenten sie sind, einen Pyridin- oder Morpholinring bedeuten»
2. Mittel zur Hemmung des Wachstums und zur Beeinflussung des Habitus von Pflanzen., enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und ein 2-Chloräthanphosphonsäurederivat gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff.
J>. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Chloräthanphosphonsäure mit A'thyleniminen umsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische 2-Chloräthanphosphonsäurediester mit Aminen umsetzt»
5. Verfahren zur Hemmung des Pflanzenwachstums und zur Beeinflussung des Pflanzenhabitus, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Chloräthanphosphonsäurederivate gemäß Anspruch 1 als Wirkstoffe verwendet.

309808/1366 "^1β"

- i6 - ο.ζ. 27 662

2H084?
6. Verbindung

⁰ η!^θ

ClCHCHP^

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

3 0 9 0 0 8 / Ί 3 6 6 _Μβ1ΝΑί SHSFECTED