DE1949139A1

DE1949139A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,1-Chlorfluoraethan

Info

Publication number: DE1949139A1
Application number: DE19691949139
Authority: DE
Inventors: Hedge Thomas E
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1968-09-30
Filing date: 1969-09-29
Publication date: 1970-09-17
Also published as: FR2019507A6; BE739525A

Description

"betreffend:
Verfahren zur Herstellung von 1,1-Chlorfluoräthan

Zusatz zu Patent 16 43 881 (Patentanmeldung P 16 43 881.6)

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Chlorfluoräthan durch Umsetzung von wasserfreiem Fluorwasserstoff mit Vinyl-chiorid in Anwesenheit eines Katalysators der das Reaktionsprodukt aus wasserfreiem Titan-tetrachlorid und Fluorwasserstoff darstellt.

Es hat sich nun gezeigt, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren 1,1-Chlorfluoräthan in einer kurzen Zeit mit hohen Ausbeuten durch Reaktion von wasserfreiem Fluorwasserstoff und Vinyl-chlorid in flüssiger Phase in Gegenwart eines Titantetrachlorid Katalysators hergestellt werden kann, wobei das Molverhältnis von Vinyl-chlorid zu wasserfreiem Fluorwasserstoff in dem Reaktionsgemisch im Bereich von 5 :1 bis ungefähr 0,5 : 1 liegen kann.

1,1-Chlorfluoräthan wurde zwar schon früher durch Umsetzung von Fluorwasserstoff mit Vinyl-chlorid hergestellt, jedoch verlaufen die bekannten Verfahren mit einer geringen Geschwindigkeit und die erreichton Umsetzungsgrade sind nicht so hoch wie es erwünscht ist. So wird beispielsweise nach der deutschen Patentschrift 859 887 1,1-Chlorfluoräthan durch Reaktion von Fluorwasserstoff mit Vinylchlorid in Abwesenheit eines Katalysators hergestellt. Die Reaktionszeit ist jedoch lang und die Ausbeuten an 1,1-Chlorfluoräthan sind niedrig auf Grund der Bildung einer beachtlichen Menge von Ölen, die nutzlose Nebenprodukte sind. In der U.S. Patentschrift No. 2 495 407 und in

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der entsprechenden britischen Patentschrift 627 773 wird ein Zinn-tetrachlorid Katalysator verwendet, jedoch ist die Reaktionszeit immer noch lang und die Ausbeuten sind noch verhältnismässig niedrig und die Iteaktionstemperatur muss innerhalb eines engen Bereichs gehalten werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 10 0 bis zu ungefähr 125 C und vorzugsweise im Bereich zwischen 20 und 100 C und bei Drucken zwischen Atmosphärendruck und ungefähr 70;atü (1000 psig) vorzugsweise im Bereich zwischen 1,76 und 35 atü ( 25 bis 500 psig) durchgeführt werden. Da die Reaktion von Vinylchlorid und Fluorwasserstoff exotherm ist, ist es nicht notwendig, das Reaktionsgemisch zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen oder aufrecht zu erhalten. Es hat sich ebenfalls gezeigt, dass die Reaktion, wenn sie unter dem Dampfdruck des Reaktionsgemisches durchgeführt wird, vollständig abläuft. D. h. wenn die Reaktionspartner in Anwesenheit von dem Titantetrachlorid-Katalysator miteinander vermischt werden, läuft die Reaktion freiwillig und vollständig ab. Die Reaktion ist im allgemeinen in wenigen Minuten beendet, d.h., die Reaktion ist im wesentlichen innerhalb von ungefähr 3 min bis zu weniger als einer Sturide vollständig abgelaufen. Diese sehr schnelle Reaktion macht die Erfindung besonders für ein kontinuierliches Verfahren geeignet, das vom kommerziellen Standpunkt aus gesehen, auf· Grund der Wirtschaftslichkeit solcher Prozesse sehr günstig ist.

Der Titan-tetrachlorid-Katalysator ist günstigerweise wasserfrei und kann in dem Reaktionssystem in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 20 ^ι)Ό und günstigerweise zwischen 2 und ungefähr 15 °p vorliegen, bezogen auf das Gewicht von Vinylchlorid und wasserfreiem Fluorwasserstoff. Der Katalysator wird zu dem Reaktionssystem zugegeben, nachdem die Reaktionspartner in dem Reaktionsgefäas gründlich vermischt worden sind um eine schnalle Reaktion mit verhältnismässig hohen ' " Ausbeuten zu erreichen. Das wasserfreie Titan-tetrachlorid

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kann auch in dem wasserfreien Fluorwasserstoff gelöst werden und dann mit dem Vinyl-chlorid unter ständigem Rühren vermischt werden oder der Fluorwasserstoff, das Vinyl-chlorid und das Titan-tetrachlorid können getrennt in das Reaktionsgefäss gegeben und in der Reaktionszone vermischt werden. Die erste Reaktionsfolge, bei der die Reaktxonspartner gemischt werden und anschliessend der Katalysator zugegeben wird, ist vorzuziehen wegen ihrer kurzen Reaktionszeit und ausgezeichneten Ausbeute an Chlorfluoräthan und der hohen prozentualen Umwandlung von Vinyl-chlorid. Ausserdem liegt hier eine Reaktionsfolge vor, die gut für kontinuierliche Verfahren geeignet ist.

Das Molverhältnis von Vinyl-chlorid zu wasserfreiem Fluorwasserstoff kann in dem Reaktionsgemisch im Bereich von ungefähr 5 : 1 bis ungefähr 0,5 : 1 liegen. Günstigerweise liegt das Molverhältnis zwischen ungefähr 2 : 1 bis ungefähr 0,5 : 1» wobei ein Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Vinyl-chlorid im Bereich von ungefähr 1 : 1 besonders günstig ist. Der überschüssige Fluorwasserstoff kann aus dem Produktgemisch entfernt werden, in,-dein man irgendein geeignetes Destillationsverfahren anwendet oder das Produkt gemisch mit einer wässrigen Ätzalkalilösung wäscht und anschliessend das 1,1-Chlorfluoräthan aus dem Rückstand abdestilliert. Der Katalysator kann abfiltriert und wieder verwendet werden, vorausgesetzt, dass man wasserfrei arbeitet. Dieses Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel 1

Vinyl-chlorid und wasserfreier Fluorwasserstoff werden in einem Molverhältnis von 1 : 1 bei O⁰C in einen rostfreien Stahlautoklaven gegeben. Das Vinyl-chlprid-Buorv/usserstoffgemisch wird einige Minuten stark gerührt, bevor 3 Gewy'o Titan-tetraehlorid bezogen auf das Gewicht von-dem Vinyl-chll 03 id-Fluorwasserctoffgeinisch zu dem Reaktionsgemisoh zugo/rubon v/erden. Nach einer kur-

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;.-■' ·; '■■■'.. .-4- " 1A-36 852 '

zen Induktionszeit tritt eine schnelle exotherme Reaktion ein. Die Reaktion ist im wesentlichen nach ungefähr 5 Minuten vollständig. Während. dieser Zeit erhöht sich die Temperatur auf

ZU

ungefähr 95°Ound der Druck bisY21 atü (300 psig). Ein Anteil des Reaktionsproduktes gibt folgende Analyse.

Komponente

1,1-Chlorfluoräthan · 79,0.

Vinyl-chlorid 8,8

Fluorwasserstoff 5»5

Öle 3,3

1,1-Difluoräthan · 1,1 .

1,1-Dichloräthan 1,4.

Das bedeutet eine 80 $ige Umwandlung von Vinyl-chlorid in 1,1-Chlorfluoräthan und eine Ausbeute von 90,5 °/° bezogen auf Vinyl-chlorid. Wenn das rohe Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven durch eine wässrige Ätzalkalilösung hindurch destilliert wird, wird der Fluorwasserstoff entfernt und ein rohes Produkt, das 90 - 95 i° 1 ,1-Chlorfluoräthan enthält- wird erhalten. \iexm. dieses kondensierte Produkt durch fraktionierte Destillation gereinigt wird, wird ein Produkt mit mehr als 99 i° 1,1-öhlorfluoräthan erhalten. Diese hohe Ausbeute und kurze Reaktionszeit sind günstig, und stellen ein unerwartetes Ergebnis dar, wenn der Titan-tetrachlorid Katalysator zu dem Gemisch der Reaktionspartner zugesetzt wird.

Die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung, wie sie im Beispiel

angegeben sind, sollen mit den bisherigen Ergebnissen verglichen werden. Nach dem bisherigen Stand der Technik.wurden Vinyl-chlorid, wasserfreier Fluorwasserstoff und Zinnchlorid 2 1/2 Stunden miteinander zur Reaktion gebracht, wobei man eine 51 ,6 ^c/b±ge Umwandlung von Vinyl-chlorid und 78,52 ^C;O Ausbeute an 1,1-Chlorfluoräthan bezogen auf Vinyl-chlorid erhielt.

Chlorfluoräth£Qi wird für verschiedene Zwecke verwendet, z.B. als Kühlmittel, Treibmittel, Zwischenprodukt bei der Hcr-

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BADORIQiNAl

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stellung von Vinyl-fluorid-Monomeren und als Schäummittel zur Bildung von Urethan-Schäumstoffen.

Beispiel 2

Vinylchlorid undwasserfreier Fluorwasserstoff werden im Hol verhältnis von 0,629 : 1 bei O⁰CIn einen rostfreien Stahlautoklaven gegeben. Das Vinylchlorid—Fluorwasserstoffgemisch wird einige Minuten kräftig gerührt, bevor 3 Gew.~% Titantetrachlorid, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorid-Fluorwasserstoffgemisches,zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Nach einer kurzen Induktionszeit tritt eine rasche exotherme Reaktion ein. Die Reaktion Ist im wesentlichen nach ungefähr 1,8 h vollständig. Während dieser Zeit erhöht sich die Temperatur auf ungefähr 80°C und der Druck auf ein Maximum von 17,7 atü (252 psig) und einen Enddruck von 13 atü (184· psig). Wenn das rohe Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven durch eine wässrige Ätzalkalilösung destilliert wird, wird" der Fluorwasserstoff entfernt und das rohe Produkt das 90 - 95 % 1,1-Chlorfluoräthan enthält, erhalten. Ein Anteil des rohen destillierten Reaktionsproduktes gibt folgende Analyse:

Komponente Gew.-5

1,1-Chlorfluoräthan Vinylchlorid 1,1-Difluoräthan

Wenn dieses kondensierte Produkt durch fraktionierte Destillation gereinigt wird, wird ein Produkt mit mehr als 99 % 1,1-Chlorfluoräthan erhalten. Die hohe Reaktionsausbeute und kurze Reaktionszeit sind sehr erwünscht und. stellen ein unerwartetes Ergebnis dar, viexm. der Titan-

92,	9
1,	0
6,	1

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■"-,-: :; ■ '"■;.'■'.. -6- ' IA- 36 852

tetpachloridkatalysator des Beispiels 1 zu dem Gemisch der Eeaktionspartner gegeben wird_o '

Beispiel' J ' ^: '

Das Verfalirens des Beispiels 2 x^urde wiederholt, xfobei andere Mol verhältnis se von Vinylchlorid zu Fluorwasserstoff verwendet wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Das Molverhältnis von Vinylchlorid zu Fluorwasserstoff, das bei dem jeweiligen Versuch verwendet wurde, sowie Real-ctionstemperatUTj Reaktionsdruck, Reaktionszeit und Aus- ψ beute an I₅I-Chlorfluoräthan sind in der folgenden Tabelle angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß zufriedenstellende Ergebnisse mit Molverhältnissen von Vinylchlorid zu Fluorwasserstoff zwischen O,6o5 : 1 und 0,8^-7 : 1 erhalten werden können.

Folgt Tabelle

9838/221

"Versuch

Molverhältnis Vinyl-chlorid: Fluorwasserstoff	Reaktions- Temperatur OC
0,605:1	80
0,854:1	80
O,774;1	80
0,847:1	80
0,847:1	80

Reaktionsaruok
Maximum Ende ~ kg/cnr kg/cm (psig) (psig)

Reaktionszeit
h

Ausbeute an 1,1-Chlcrfluoräthan bezogen auf Vinyl-chlorid (Mol io)

CD CO OO

A B 0

17,2(245) 13,1(187) 1,7

17,8(253) 13,5(191) 5,5

18,0(257) 12,9(183) 5,2· .

18,9(269) 14,1(200) 5,1

17,7(252) 13,3(189) 4,9

49,7 56,3 53,1 58,9 59,1

C+

CD

CO CD

Claims

Paten t an s ρ r ü ch e

1J Verfahren zur Herstellung von 1,1-Chlorfluoräthan nach Patent 16 '43 881 (Pateritanmeldung P 16 43 881.6-42) dadurch g e k e η η ζ e ich η e t, dass man wasserfreien Fluorwasserstoff und Vinylchlorid in flüssiger Phase im Molverhältnis von Vinylchlorid zu wasserfreien Fluorwasserstoff- von 5 s 1 bis 0,5 J 1 vermischt, zu diesem Gemisch 1-20 Gew$ eines Titan-tetrachlorid Katalysators hinzugibt und das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 10 C bis 125 C und bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 70 atü (1000 psig) reagieren lässt und hieraus das 1,1-öhlorfluoräthan isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch T, dadurch g e k e. η η ζ ei ohne t, dass man die Reaktion unter autogenen Bedingungen durchführt. ·
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge k en η ζ e i c h. η et, dass man das Titan-tetrachlorid in einer Menge von 2 - 15 GewjS bezogen auf das Fluorwasserstoff -Vinyiehloridgemisch anwendet. . ;
4» Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e η η ze i c h ή e t, dass man ein Molverhältnis von Vinylchlorid zu wasserfreiem Fluorwasserstoff im Bereich von 2 : 1 bis 0,5 si verwendet. _:
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k en η ze ic h η β t, dass man ein Molverhältnis von Vinylchlorid zu wasserfreiem Fluorwasserstoff von 1 ; 1 verwendet.
6.

k e η η ζ e

Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e -

c h η e t, dass die Temperatur zwischen 20⁰G

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und 10O⁰G und der Druck im Bereich von 1,76 bis 35 (25 -■ 500 psig) liegt.

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