DE2139872C3 - Verfahren zur Gewinnung von hochgereinigtem Methanol - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von hochgereinigtem MethanolInfo
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Classifications
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung
von hochgereinigtem Methanol aus rohem Methanol, das durch katalytische Synthese aus Kohlenmonoxid
und Wasserstoff hergestellt worden ist, mittels extraktiver Wasserdestillation in einer ersten Kolonne und
anschließender Rektifizierung in einer zweiten Kolonne.
Rohes aus obiger Synthese erhaltenes Methanol enthält stets etwas Wasser und kleine Mengen
organischer Nebenprodukte, wie Äthanol, höhere Alkohole, Äther, Ketone, Ester, Säuren und Aldehyde.
Alle oder ein Teil dieser Verunreinigungen treten in
dem rohen Methanol in Mei.gen auf, die unter anderem von dem Synthesedruck abhänger. Die Methanolsynthese geschieht im allgemeinen innerhalb von zwei
Druckbereichen, nämlich 30 bis 150 bar und 200 bis 350 bar. Die Mengen an Nebenprodukten sind normalerweise bei dem tieferen Synthesedruck geringer.
Aus der US-PS 34 45 345 ist die Reinigung von rohem
synthetischem Methanol durch Destillation bekannt. Diese Destillation erfolgt in zwei Stufen, nämlich einer
Vordestillation, die oft als extraktive Wasserdestillatiori
in einer ersten Kolonne durchgeführt wird, und einer Rektifizierung in einer zweiten Kolonne. Nachteilig an
diesem Verfahren ist, daß die Arbeitweise nicht zufriedenstellte und nicht zu einem ausreichend
gereinigtem Produkt führt, wenn man nur mit zwei Kolonnen arbeitete. Daher war man gezwungen,
Methanol aus Abdampf rückzugewinnen bzw. eine weitere Reinigungsstufe anzuschließen. Einige Möglichkeiten, eine derartigt Methanolreinigung innerhalb von
zwei Kolonnen zu modifizieren, beruhen im wesentlichen auf zwei Punkten.
1. die der Extraktionsmenge zugeführte Wassermenge, d. h. die Methanolkonzentration, am Austritt aus
der Extraktionskolonne ist von Bedeutung und
2. die Stelle oder Höhe in der Kolonne, von wo die Verunreinigungen ausgetragen werden und deren
eventuelle Nachbehandlung sind von Bedeutung. Diese Nachbehandlung kann in einer nochmaligen
Destillation oder in einer Absorption erfolgen.
Bei dem Verfahren nach der GBPS it 91 310 wird
rohes Methanol in den mittleren Teil der Extraktionskolonne eingeleitet und auf einige Böden unterhalb des
Kopfes der Kolonne, z.B. 5 bis 10 Böden, wird eine bestimmte Wassermenge zugeführt. Das Überkopfpro
dukt enthalt nun neben Wasserdampf niedrig siedende
Verunreinigungen und eine geringe Menge an Methanol, die damit verloren geht. Am Boden der ersten
Kolonne kann man teilweise gereinigtes wasserhaltiges
Methanol (Konzentration 15 bis 60Gew.%) abziehen.
Dieses vorgereinige wasserhaltige Methanol mit einem geringen Anteil an niedrig siedenden Verunreinigungen
und einem größeren Anteil an höher siedenden Verunreinigungen gelangt nun in die Rektifizierkolonne.
ίο In diese wird dieses vorgereinigte Methanol in die
mittlere Zone eingeleitet Aus der Rektifizierkolonne wird flüssiges, reines Methanol einige Böden unter der
Kolonne ausgetragen, während ein Dampfstrom aus Methanol und flüchtigen Verunreinigungen die Kolonne
über Kopf verläßt, in einen Kühler geführt wird und das Kondensat in den Kopf der zweiten Kolonne eingeleitet
wird. Die Dampfphase aus dem Kühler wird ausgetragen. Das am Boden der zweiten Kolonne gezogene
Wasser wird zum Teil wieder in die erste Kolonne
rückgeführt. Die restlichen Verunreinigungen werden
auf verschiedenen Zonen der zweiten Kolonne abgezogen und gegebenenfalls einer Nachbehandlung unterworfen.
95 88 28 wird Wasser in die Extraktionskolonne
aufgegeben, so daß in sehr verdünnten wäßrigen Methanollösungen stark flüchtige Verunreinigungen
verdampfen und womit das Überkopfprodukt diese Verunreinigungen mit einer kleinen Menge an Metha
nol enthält Bei diesem Verfahren werden ein oder
mehrere Teilströme aus der zweiten Kolonne dem Speisestrom der ersten Kolonne zugefügt Aus der
mittleren Zone dieser ersten Kolonne werden höhersiedende Alkohole abgezogen, mit Wasser verdünnt ein
Teil der hochsiedenden Alkohole dekantiert und der Rest dieses Stromes dem Speisestrom für die erste
Kolonne zugegeben.
Aufgabe der Erfindung ist ein wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung von hochgereinigtem Metha
nol aus rohem Methanol, welches riurch sein Herstel
lungsverfahren, nämlich die katalytische Synthese aus CO und Ha verschiedene sauerstoffiialtige Verbindungen als Verunreinigungen enthält mittels extraktiver
Wiisserdestillation in einer ersten Kolonne und
anschließender Rektifizierung in einer zweiten Kolonne. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man einen aus
Methanol, Wasser und restlichen Verunreinigungen bestehenden Seitenstrom von der mittleren Zone der
zweiten Kolonne in die erste Kolonne an einer Stelle,
v\ die mindestens eine/i Boden über der Einleitungsstelle
des rohen Methanol liegt, zurückleitet und das ExI raktionswasser an einer noch höheren Stelle in die
erste Kolonne einleitet. Bevorzugt geschieht dies auf dem obersten Boden der ersten Kolonne.
w Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine
besonders gute Wärmenutzung, da die latente Wärme des die erste Kolonne verlassenden Dampfes genutzt
wird. Man benötigt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch keine dritte Kolonne oder Anlagen zur
bo Nachbehandlung des gereinigten Methanols. Die
Methanolverluste sind bemerkenswert gering.
Zur Durchführung des effindüngsgefnäßen Veffäh
rens werden übliche Destillationskolonnen angewandt, insbesondere Bodenkolonnen, die z. B. mit Glockenbö-
h·, den, Ventilboden oder Siebboden ausgestattet sind.
Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man einen Seitenstrom der
zweiten Kolonne in die erste Kolonne rückleitet. Dieser
Seitenstrom besteht aus Methanol, Wasser und Nebenprodukten, insbesondere Äthanol und höheren
Alkoholen. Sie besitzen eine geringe Flüchtigkeit in konzentriertem Methanol, jedoch eine hohe Flüchtigkeit
in sehr verdünntem wäßrigem Methanol. Die Einführung des Seitenstromes aus der zweiten Kolonne
in die erste Kolonne erfolgt über der Einspeisung des rohen Methanols. Darüber wird dann noch Extraktionswasser eingeleitet Dieses Extraktionswasser dient zur
Verfünnung des Methanols, in dem Kolonnenbereich und damit zur Erhöhung der Flüchtigkeit der Nebenprodukte.
Dadurch wird ermöglicht, daß die Nebenprodukte mit dem Oberkopfstrom aus der ersten Kolonne
abgezogen werden können.
Das Extraktionswasser kann einige Böden unter dem Kolonnenkopf aufgegeben werden. Bevorzugt wird es
jedoch auf den obersten Boden geleitet, so daß darüber keine Möglichkeit einer neuerlichen Aufkonzentrierung
des Methanols vorhanden ist und damit auch die Methanolverluste gegen Oberkopfprodukte gering
gehalten werden können.
Die Wärme des Dampfes in dem Oberkopfprodukt kann auf verschiedene Weise genutzt werden, τ. Β. kann
damit ein Teil der für die zweite Kolonne erforderlichen Wärmeenergie zur Verfügung gestellt werden. Dies
geschieht z. B. in der Weise, daß in einem Wärmeaustauscher oder Kessel aus der zweiten Kolonne der Dampf
des Überkopfproduktes kondensiert wird. Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, d.h. bei Aufgabe des Extraktionswassers am obersten Boden der ersten Kolonne, enthält das in
dem Wärmeaustauscher erhaltene Kondensat praktisch kein Methanol und kann damit verworfen werden.
Enthält das Kondensat jedoch beträchtliche Methanolanteile, so kann ein Teil in die erste Kolonne riickgeführt
werden.
Den Boden der ersten Kolonne verläßt verdünntes Methanol und wird in den Mittelteil der zweiten
Kolonne zur Aufkonzentrierung geleitet Die Konzentrierung der restlichen Nebenprodukte, insbesondere
Äthanol und höhere Alkohole, erfolgt in dieser Kolonne auf einer Höhe in unmittelbarer Nähe des Eintritts des
verdünnten Methanols. Der in die erste Kolonne rückzuleitende Strom wird in einer solchen Höhe der
zweiten Kolonne abgezogen, wo die Konzentration an Nebenprodukten am höchsten ist. Gegebenenfalls kann
man von zwei Niveaus ableiten. Wie bei dem bekannten Verfahren wird reines Methanol aus dem oberen Teil
der zweiten Kolonne ausgetragen, während die restlichen Nebenprodukte, die in konzentriertem
Methanol flüchtig sind, we üblich vom Kolonnenkopf
abgenommen werden können.
Das Bodenprodukt aus der zweiten Kolonne ist praktisch reines Wasser, welches normalerweise zur
extraktiven Destillation in der ersten Kolonne angewandt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für Atmosphärendruck und leichten Oberdruck wie 2 bar
oder darüber.
Das rohe Methanol wird im allgemeinen mit einem solchen Druck in die Reinigungsanlage eingespeist, daß
reines Methanol bei Atmosphärendruck oder geringfügig erhöhtem Druck austritt und in einen Vorratsbehälter
geleitet werden kann, welcher höher als dit Ableitung aus der Kolonne liegt Entsprechend dem
Anfangsdruck sollte das rohe Methanol vorgewärmt werden; der Anfangsdruck ergibt sich nach allgemeinen
Gesichtspunkten aus dem gewünschten Enddruck und den Druckverlusten innerhalb der Reinigungsvorrichtung.
Das Verfahren der Erfindung wird durch folgendes Beispiel näher erläutert wobei das rohe Methanol aus
einer Niederdrucksynthese in Gegenwart eines Katalysators gewonnen worden ist
In der Zeichnung ist das Fließschema des erfindungsgemäßen
Verfahrens nach diesen Beispiel angedeutet Rohmethanol aus 585 kmol/h CH3OH, 350kmol/h
H2O und Nebenprodukte wird erwärmt und über die
Leitung 1 bei 9 auf den 20. Boden der Kolonne 15 eingeleitet Die Extraktionskolonne enthält 55 Böden.
Durch die Wasserextraktionsdestillation \.rhält man ein
dampfförmiges Überkopfprodukt welches die Kolonne 15 über die Leitung 2 verläßt und aus 215 kmol/h H2O
und Nebenprodukten besteht sowie ein flüssiges Bodenp.-odukt, welches die Kolonne 15 über die Leitung
3 verläßt und aus 635 kmol/h CH3OH und 1860 kmol/h H2O besteht. Das Überkopfprodukt wird über die
jo Leitung 2 in den Wärmeaustauscher 4 geführt wo die
Dämpfe kondensieren und die Gase abgezogen werden. Das Bodenprodukt gelangt über die Leitung 3 bei 10 auf
den 20. Boden der Rektifizierkolonne 16, wo eine Aufteilung in vier Ströme erfolgt nämlich: der erste
j5 Teilstrom wird vom Boden der Kolonne über die
Leitung 5 abgezogen, der zweite Teilstrom wird über die Leitung 6 ausgetragen und in die erste Kolonne
rückgeführt, der dritte Teilstrom wird am Kopf der zweiten Kolonne über die Leitung 7 und schließlich der
4(i vierte Teilstrom im oberen Bereich der zweiten Kolonne ausgetragen. Die Rektifizierkolonne hat 75
Böden. Die Hauptmenge des ersten Teilstroms, nämlich 1710 kmol/h H2O, gelangt über die Leitung 5 auf den
obersten, 55. Boden der Kolonne 15 zur neuerlichen
•4r> Extraktion des Rohmethanols. Ein kleiner Arneil dieses
Teilstroms, nämlich 135 kmol/h H2O, wird verworfen. Der zweite Teilstrom aus 50 kmol/h CH3OH, 15 kmol/h
H2O und Nebenprodukten wird über die Leitung 6 auf den 45. Boden der Kolonne 15 bei 12 rückgeleitet. Das
v\ Überkopfprodukt der zweiten Kolonne gelangt über die Leitung 7 in einen Kondensator 17, aus dem die
Gasphase über Leitung 18 abgeblasen und das Kondensat über die Leitung 19 dem obersten 75. Boden
der Kolonne 16 zugeführt wird. Vom 70. Boden der
γ, Kolo.irit 16 wird bei 13 über die Leitung 8 gereinigtes
Methanol, enthaltend 10 ppm Äthanol und im wesentlichen
keine anderen Nebenprodukte oder Verunreinigungen mit Ausnahme einer kleinen Menge Wasser,
ausgetragen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
- Patentansprüche;1, Verfahren zur Gewinnung von hochgereinigtem Methanol aus rohem Methanol, das durch katalytische Synthese aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff hergestellt worden ist, mittels extraktiver Wasserdestillation in einer ersten Kolonne und anschließender Rektifizierung in einer zweiten Kolonne, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus Methanol, Wasser und restlichen Verunreinigungen bestehenden Seitenstrom von der mittleren Zone der zweiten Kolonne in die erste Kolonne an einer Stelle, die mindestens einen Boden über der Einleitungsstelle des rohen Methanols liegt, zurückleitet und das Extraktionswasser an einer noch höheren Stelle in die erste Kolonne einleitet
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Extraktionswasser auf den obersten Boden in die erste Kolonne leitet.
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