DE2545508A1 - Verfahren zum destillieren und reinigen eines rohalkohol enthaltenden gemisches - Google Patents

Verfahren zum destillieren und reinigen eines rohalkohol enthaltenden gemisches

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DE2545508A1 DE19752545508 DE2545508A DE2545508A1 DE 2545508 A1 DE2545508 A1 DE 2545508A1 DE 19752545508 DE19752545508 DE 19752545508 DE 2545508 A DE2545508 A DE 2545508A DE 2545508 A1 DE2545508 A1 DE 2545508A1
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von wasserlöslichem aliphatischem Alkohol in hochkonzentrierter und gereinigter Form aus Rohalkohol enthaltenden Gemischen. Insbesondere betrifft die Erfindung einen verbesserten Verfahrensschritt der alkalischen Behandlung bei einem mehrstufigen Destillationsverfahren zur Rückgewinnung von gesättigtem aliphatischem Alkohol mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen, nämlich Methanol, Äthanol, n-Propanol und Isopropanol. Mit anderen Worten betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Destillieren und Reinigen eines Rohalkohol enthaltenden Gemisches, wobei ein Zulauf eines gesättigten aliphatischen Alkohols, der höchstens 3 Kohlenstoffatome und daneben Verunreinigungen enthält, in eine Extraktionsdestillations-Kolonne eingeführt wird, Wasser in den oberen Teil der Extraktionsdestillations-Kolonne eingeführt wird, ein im
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wesentlichen alle Verunreinigungen enthaltender Ablauf vom Kolonnenkopf aus der Extraktionsdestillations-Kolonne entnommen wird, ein verdünnter, wässeriger Strom mit geringer Alkoholkonzentration dem Boden der Extraktionsdestillations-Kolonne entzogen und in eine Rektifizierkolonne eingeführt wird, ein gewünschtes Alkoholdestillat vom oberen Teil der Rektifizierkolonne entzogen und gewonnen wird, und ein ausgezogener wässeriger Strom dem Boden der Rektifizierkolonne entzogen wird und zum oberen Teil der Extraktionsdestillations-Kolonne zurückläuft.
In der Patentanmeldung Nr. P 19 03 552.0 ist ein mehrstufiges Verfahren zum Reinigen eines Rohalkoholgemisches beschrieben, welches gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und daneben niedriger und höher siedende Anteile von Verunreinigungen aufweist, unter Anwendung dreier Destillationskolonnen, nämlich 1. einer Extraktionsdestillations-Kolonne (Edk.), 2. einer Rektifi.zierkolonne, und 3. einer Kolonne zum Auf konzentrieren der Verunreinigungen. Das Rohalkoholgemisch wird in die erste oder Edk. eingegeben, die mit hochgradiger Verdünnung mit Wasser als Extraktionsmittel betrieben wird, so daß im wesentlichen die gesamten Verunreinigungen in einem Alkohol enthaltenden Ablauf vom Kolonnenkopf (overhead stream) entnommen werden und ein verdünnter, wässeriger Ablauf mit ungefähr 5 bis ungefähr 10 Gewichtsprozent Alkohol und geringeren oder Spurenverunreinigungen dem Kolonnenboden entnommen wird. Der Ablauf der Böden aus der ersten Kolonne wird der zweiten oder Rektifizierkolonne eingespeist, die zum Abstreifen des gewünschten Alkoholdestillats vom Wasser dient. Ein niedrig siedende Verunreinigungen enthaltender
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Ablauf wird vom Kopf der Rektifizierkolonne entnommen, und ein oder mehrere Abläufe höher siedender Verunreinigungen werden aus dem Mittelteil der Rektifizierkolonne entnommen, und zwar in einer Menge, welche das Entziehen des gewünschten Alkoholdestillats in hochkonzentrierter und gereinigter Form aus einem oberen Teil der Rektifizierkolonne ermöglicht. Der abgestreifte, wässerige Ablauf wird dem Boden der Rektifizierkolonne entnommen und ein Teil davon in die Edk. zurückgeführt. Der Ablauf aus dem Kopf der Edk.und die verschiedenen Abläufe aus der Rektifizierkolonne werden der dritten Kolonne zum Aufkonzentrieren der Verunreinigungen eingespeist, die betrieben wird, um aus einem oberen Teil der Kolonne einen Alkoholablauf abzuziehen, der zusammen mit der Rohalkoholeinspeisung wieder in die Edk, zurückgeführt wird. Niedriger siedende Verunreinigungen werden als ein eine obere Schicht bildendes Produkt und höher siedende Verunreinigungen vom unteren Teil der die Verunreinigungen aufkonzentrierenden Kolonne gewonnen. Auch Abstreifwasser wird vom Boden der dritten Kolonne abgezogen und wird entweder ausgeschieden oder läuft in die Edk. zurück.
Bei dem oben beschriebenen mehrstufigen Destillationssystem wurde festgestellt, daß der Alkohol gelegentlich Spurenverunreinigungen in einer Konzentration von wenigen Teilen pro 1 Million oder pro 1 Billion enthält, die durch Destillation nicht leicht abzutrennen, die nicht zu identifizieren oder durch chemische oder chromatographische Analyse festzustellen sind, aber nichtsdestotrotz dem sonst erstklassigen Produkt einen untypischen Geruch verleihen. In solchen Fällen wird bekanntlich eine wässerige Lösung aus Natrium- oder Kaiiumhydroxid entweder dem Zulauf zum
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Destillationssystem oder noch besser an einer geeigneten Stelle der Rektifizierkolonne zugegeben. Im allgemeinen muß mehr Alkali verwendet werden als chemisch verzehrt wird, was damit zusammenhängen soll, daß eine gewisse Alkalikonzentration zum Auslösen der Neutralisations-, Kondensations- und/oder Polymerisations-Reaktionen der Spurenverunreinigungen nötig ist.Zum Beispiel wird in der Offenlegungsschrift 2 106 073 vorgeschlagen, eine wässerige Alkalihydroxidlösung in die Rektifizierkolonne einzuführen, und zwar in Mengen von ungefähr 1 bis 10 kg/t des Rohalkoholzulaufs. Der wässerige Ablauf vom Boden der Rektifizierkolonne hat einen relativ hohen Alkaligehalt und muß entweder ausgeschieden, oder vor Rücklauf in die Edk. mit Säure neutralisiert werden. Es ist offensichtlich, daß beide Verfahren einen übermäßigen Verbrauch an Alkali und neutralisierender Säure haben. Auch wenn der Bodenablauf ausgeschieden wird, ist eine Neutralisierung oder sonstige Behandlung notwendig, um eine Verschmutzung des Abflußrohres zu vermeiden. Weiterhin verursachen in beiden Fällen die durch Neutralisation gebildeten großen Salzmengen Beseitigungs- und Verschmutzungsprobleme.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Alkohols hoher Reinheit durch mehrstufiges Destillieren eines Rohalkohol enthaltenden Gemisches zu schaffen.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß eine wässerige Alkalilösung in die Rektifizierkolonne in einer Menge eingeführt wird, daß die Alkalikonzentration in dem vom Boden der Rektifizierkolonne entnommenen und in die Edk. zurückgeführten, abgestreiften wässerigen Ablaufes von ungefähr 0.10 bis ungefähr 0.24 g/l beträgt.
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Erfindungsgemäß wird ein Alkohol hoher Reinheit erhalten, wobei nur geringste Mengen an Ätznatron verbraucht werden und eine geringstmögliche Verschmutzung eintritt.
Weitere Einzelheiten der Erfindung sollen anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert und beschrieben werden, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen ist.
Fig. 1 ist das Fließschema einer Ausführungsform der Erfindung zur Rückgewinnung von Äthanol, und
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Betriebszahlen, um die Vorteile bei der Verwendung optimaler Mengen an Alkalimetallhydroxid gemäß der vorliegenden Erfindung aufzuzeigen.
Die Erfindung wird nachstehend insbesondere in bezug auf ein Äthanolrückgewinnungssystem beschrieben, jedoch sind die Prinzipien der Erfindung selbstverständlich auch für die Rückgewinnung von Methanol, n-Propanol oder Isopropanol anwendbar.
Anschließend wird Bezug auf die Zeichnungen genommen. In Fig.1 ist die erste oder Edk. mit 10 bezeichnet. Rohäthanol als Äusgangsmaterial, z.B. durch Fermentation oder Synthese erhaltener Rohalkohol, wird durch eine Leitung 11 dem Mittelteil der Kolonne 10 eingespeist. Extraktionswasser wird durch eine Leitung 12 in das obere Ende der Kolonne 10 eingespeist, es besteht vor allem aus einem in nachfolgend beschriebener Weise erhaltenen rücklaufenden Strom.Dem unteren Ende der Kolonne 10 wird durch einen Wärmeaustauscher oder Aufwärmer 16 Wärme zugeführt durch eine über Leitungen 14 und 15 rücklaufende Abzweigung vom Bodenstrom. Durch eine Leitung 17 wird dem Wärmeaustauscher 16 Dampf zugeführt, der in indirektem Wärmeaustausch mit dem zurücklaufenden Strom der Böden steht, selbstver-
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ständlich kann jedoch auch die für die Kolonne 10 notwendige Wärme durch direktes Einführen von Dampf an der Unterseite der Kolonne 10 zugeführt werden.
Die Menge des durch Leitung 12 zur Oberseite der Kolonne zugeführten Extraktionswassers und der Wärmeeingang an der Unterseite der Kolonne 10 muß ausreichen, um im wesentlichen alle sowohl niedriger als auch höher siedende Verunreinigungen vom Kopf der Kolonne 10 durch Leitung 70 zu entnehmen. Wie in Fachkreisen bekannt, wird durch das Vorhandensein von Wasser im System die normale Verflüchtigungsfähigkeit der verschiedenen Bestandteile verändert, so daß die Verunreinigungen, die ungefähr den gleichen Siedepunkt wie Äthanol haben, gemeinsam mit den niedriger siedenden Verunreinigungen am Kolonnenkopf destilliert werden. Um die gewünschte Entnahme des Hauptanteiles an Verunreinigungen des Zulaufs durch Ablauf vom Kolonnenkopf zu erreichen, werden die diesbezüglichen Zulauf- und Extraktionswassermengen und die am Boden der Kolonne 10 zugeführte Wärme so reguliert, daß der durch Leitung 14 abgezogene Strom der Böden verdünnter, wässeriger Alkohol mit nur kleineren oder Spurenverunreinigungen und einem Gehalt an Alkohol ist, der ungefähr 5 Gewichtsprozent bis ungefähr 10 Gewichtsprozent beträgt, was in etwa der Rückgewinnung des Äthanol-Endprodukts gemäß spezifischen Anforderungen bei einer nachfolgenden Verfahrensstufe entspricht.
Der vom unteren Ende der Kolonne 10 abgezogene, nicht zurücklaufende Teil verdünnten Alkohols wird von der Leitung 14 mittels einer Pumpe 13 und durch eine Leitung 21 zu einem unteren Boden oder Teil einer Rektifizier- bzw. Alkoholanreicherungskolonne 22 gespeist. Eine indirekte Aufwärmeinrichtung ist, wie nachstehend beschrieben, am unteren Ende
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der Kolonne 22 vorgesehen, um die gewünschte Äbstreifung zu bewirken, es gehört jedoch auch in den Bereich der Erfindung, den Dampf unmittelbar in den unteren Teil der Kolonne 22 einzuführen. Das abgestreifte Äthanol wird dann in Kolonne 22 auf den gewünschten hohen Konzentrationspegel aufkonzentriert, der etwa dem azeotropen Äthanol-Wasser-Gemisch entspricht, und ein konzentriertes Äthanolprodukt von hoher Reinheit wird durch eine Leitung 24 am oberen Ende der Kolonne abgezogen, und als Endprodukt Äthanol des Verfahrens gewonnen. Wie nachstehend genauer beschrieben, wird eine vorbestimmte Menge einer wässerigen Alkalilösung, z.B. wässeriges Natriumoder Kalimhydroxid, vorzugsweise jedoch Natriumhydroxid durch eine Leitung 23 in die Kolonne 22 eingeführt, und zwar oberhalb der Einführungsstelle für verdünnten Alkohol durch Leitung 21 und unterhalb der Entzugsstelle für den Alkohol durch Leitung 21. Natrium- und Kalimhydroxid sind die üblich verwendeten Alkalireagenzien,jedoch können auch andere Alkalimetallverbindungen, wie die Karbonate Verwendung finden.
Ein Abschnitt zum "Pasteurisieren" bzw. Konzentrieren der flüchtigen Fraktionen in Kolonne 22 oberhalb der Entzugsstelle für Äthanol durch Leitung 24 ermöglicht die Ansammlung und Entnahme niedriger Konzentrationen der niedriger siedenden, flüchtigeren Verunreinigungen oder Schichten (heads) vom oberen Ende der Kolonne 22 durch eine Leitung 26. Die durch Leitung entnommenen flüchtigen Bestandteile kondensieren in einem ersten Kondensator 27, der durch eine Leitung 28 mit Kühlwasser versorgt wird. Das Kondensat aus dem Kondensator 27 kehrt als Rücklauf durch eine Leitung 29 zum oberen Ende der Kolonne 22 zurück. Nicht kondensierte flüchtige Verunreinigungen werden durch eine Leitung 31 aus dem Kondensator 27 entnommen und einem Schwadenkondensator 32(vent condenser) zugeführt, der durch eine Leitung 30 entweder mit Kühlwasser oder einem Kühlmittel gekühlt wird, je nachdem, ob gewünscht
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wird, die flüchtigeren Verunreinigungen, z.B. Diäthylather und Acetaldehyd (oder andere Verunreinigungen, z.B. Dimethyläther, Formaldehyde, Aceton od.dgl. im Fall anderer Alkoholgewinnungssysteme) zurückzugewinnen. Das Kondensat aus dem Schwadenkondensator 32 kann teilweise als Rücklauf in die Kolonne 22 durch eine mit Leitung 29 in Verbindung stehende Leitung 33 zurücklaufen, jedoch wird der Rest als weiter zu reinigender Ablauf durch eine Leitung 34 für eine weitere Behandlung entnommen, wie nachstehend beschrieben .ist. In bestimmten Fällen kann der Schwadenkondensator 32 weggelassen und ein Teil des Kondensatrücklaufs in Leitung 29 als Ablauf entzogen werden. Bei kontinuierlich und vorzugsweise bei gleichbleibender Geschwindigkeit abgezogenem Ablauf vom Kolonnenkopf können sich die flüchtigen bzw. niedriger siedenden Verunreinigungen an der Abzugsstelle 24 für Äthanol in Kolonne 22 nicht allzu stark ansammeln und das gewünschte Äthanoldestillat wird mit einem sehr niedrigen Anreicherungspegel an flüchtigen Verunreinigungen von nur einigen Teilchen pro 1 Million durch die Leitung 24 gewonnen.
Der abgestreifte alkalihaltige, wässerige Ablauf wird vom Boden der Kolonne 22 durch eine Leitung 19 abgezogen und läuft mit Hilfe einer Pumpe 20 durch die Leitung 12 zum oberen Ende der Kolonne 10 zurück. Ein Teil des wässerigen Alkaliablaufs wird durch eine Leitung 25 ausgeschieden, dieser abfließende Anteil entspricht dem Nettowasserzulauf in das System, d.h. der Differenz zwischen dem im Zulauf enthaltenen und dem im gewonnenen Destillat enthaltenen Wasser.
Außer dem Ablauf durch die Leitung 24 vom Kopf der Rektifizierkolonne 22 werden ein oder mehrere Abläufe
mit höher siedenden Verunreinigungen zwischen dem Zulauf
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und der wässeriges Alkali einspeisenden Leitung 23 aus dem mittleren Teil der Kolonne 22 abgezogen. Die geeigneten Böden oder Entzugsstellen für die Abläufe höher siedender Verunreinigungen können in bekannter Weise durch Berechnung der Böden ausgewählt werden, um die Ansammlungsstellen in Kolonne 22 für die höher siedenden Verunreinigungen einschließlich Azeotrope dieser höher siedenden Verunreinigungen mit Wasser zu bestimmen. Typisch für die höher siedenden Verunreinigungen sind die höheren Alkohole, z.B. Butyl- und Amylalkohol, wie auch verschiedene Aldehyde, Ketone, Ester und Kohlenwasserstoffe. Da die verschiedenen, höher siedenden Verunreinigungen sich auf mehreren mittleren Höhen der Kolonne 22 anreichern, sollen mehrfache Abläufe eine kontinuierliche, vorzugsweise bei gleichbleibender Geschwindigkeit vor sich gehende Entnahme dieser Verunreinigungen ermöglichen und eine Ansammlung derselben vermeiden.
In Fig. 1 werden die Abläufe höher siedender Verunreinigungen aus zwei verschiedenen Ebenen in Kolonne 22 durch Leitung 36 und der sich mit ihr vereinigenden Leitung 37 bezeichnet. Durch diese Vermeidung einer Ansammlung von höher siedenden Verunreinigungen in Kolonne 22 wird die Menge dieser Verunreinigungen, die in Kolonne 22 in den Bereich der das Äthanol entziehenden Leitung 24 gedrückt wird, auf einem Minimum gehalten, und der durch Leitung 24 entnommene Alkohol hat einen sehr niedrigen Gehalt an schwerer siedenden Verunreinigungen (herkömmlich als "Fuselöle" bezeichnet), z.B. weniger als 30 Teile pro 1 Million, in vielen Fällen sogar nur 10 Teile pro 1 Million. Diese Menge sollte in den Abläufen durch Leitungen 34 und 36 vorzugsweise von ungefähr 0.1 Gewichtsprozent bis ungefähr 5 Gewichtsprozent des aus Leitung 24 gewonnenen Äthanols betragen.
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Die Edk. 10 und die nachstehend beschriebene Kolonne 42
zum Aufkonzentrieren der Verunreinigungen werden vorzugsweise bei erhöhtem Druck von einer Stärke ungefähr zwischen etwa 1,75
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und etwa 7.0 kg/cm und die Rektifizierkolonne 22 wird
im wesentlichen bei atmosphärischem Druck betrieben. Als Resultat dieser Differenz des Betriebsdruckes können die Dämpfe von den Köpfen der Edk. und der Kolonne zum Anreichern von Verunreinigungen in Aufwärmern an der Unterseite der Rektifizierkolonne, die normalerweise die größte Erwärmung benötigt, kondensiert werden. Deshalb passiert der sowohl niedriger als auch höher siedende Verunreinigungen enthaltende Ablauf durch Leitung 70 vom Kopf der Edk. 10 einen Aufwärmer bzw. Wärmeaustauscher 71 am unteren Ende der Rektifizierkolonne 22, zum indirekten Wärmeaustausch mit einem Teil des dem unteren Ende der Kolonne 22 durch Leitung 19 entzogenen Bodenablauf, und dieser aus Leitung kommende Anteil zirkuliert durch Leitung 72 und Aufwärmer zurück in den unteren Teil der Kolonne 22. Der Wärmegehalt des Kolonnenablaufs unter erhöhtem Druck in der Leitung 70 verursacht eine Erwärmung des durch die Leitung 72 zurücklaufenden Bödenstromes, und der entstehende Strom kondensierter Verunreinigungen wird von Aufwärmer 71 mittels einer Pumpe durch eine Leitung 73 zum unteren Teil der dem Anreichern von Verunreinigungen dienenden Kolonne 42 überführt. In gleicher Weise werden die vielfachen Abläufe höher siedender Verunreinigungen von Kolonne 22 durch die Leitung 36 zum unteren Teil der Kolonne 42 geführt. Außerdem wird der Ablauf mit leichter siedenden Verunreinigungen vom Kopf der Kolonne 22 durch die Leitung 34 in den oberen Teil der Kolonne 42 eingespeist. Abstreifdampf wird dem unteren Ende der Kolonne durch eine Leitung 43 eingespeist, selbstverständlich können aber auch indirekte Erwärmungsverfahren am unteren Ende der Kolonne 42 Anwendung finden. Die Kolonne 42 wird so gesteuert, daß Äthanol und Verunreinigungen vom Wassergehalt der verschiedenen Einspeisungen in die Kolonne abgestreift werden, so daß im wesentlichen alkoholfreies Wasser aus dem unteren Ende der Kolonne 42 durch eine Leitung 44 ausgeschieden wird. Falls gewünscht, kann ein Teil oder die Gesamt-
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menge dieses abgezogenen Wassers, wie durch die gestrichelte Linie 45 angegeben, auch durch Leitung 12 zurückfließen und wieder in die Kolonne 10 eingespeist werden.
In der Kolonne 42 werden die flüchtigeren oder leichter siedenden Verunreinigungen als Schichten ("heads") an der Oberseite der Kolonne konzentriert, dann durch eine Leitung dem Kolonnenkopf entnommen und durch einen weiteren Aufwärmer
76 am unteren Ende der Kolonne 42 geleitet, und zwar in indirektem Wärmeaustausch mit einem anderen Teil des von Kolonne 22 entzogenen Bödenablaufs, der durch Leitungen 19,
77 und Aufwärmer 76 zu der Unterseite der Kolonne 22 zurückgeleitet wird. Auf diese Weise wird der Wärmegehalt des unter erhöhtem Druck stehenden Dampfstroms von den Köpfen der Kolonnen 10 und 42 als Quelle für thermische Energie für die Rektifizierkolonne 22 genutzt. Der kondensierte Kolonnenkopfablauf fließt von Aufwärmer 76 mit Hilfe einer Pumpe 80 durch eine Leitung 78 zum Teil als Rücklauf zur Oberseite der Kolonne 42, der andere Teil des Ablaufs wird durch eine Leitung 79 als Deckschicht-Nebenprodukt gewonnen.
Die Anwendung eines erhöhten Druckes in Kolonnen 10 und und eines atmosphärischen Druckes in Kolonne 22 ist zwar eine allgemein bevorzugte Betriebsweise, diese Tatsache ist jedoch nicht wesentlich, auch andere Betriesbweisen können angewendet werden(z.B. alle Kolonnen bei atmosphärischem Druck).
Der Äthanolgehalt der verschiedenen, der Kolonne 42 eingespeisten Verunreinigungszulaufe konzentriert sich im oberen Teil der Kolonne 42 und wird durch eine Leitung 57 abgezogen. Dieser Ablauf wird durch eine Pumpe 50 und eine Leitung zum Zulauf 11 zurückgeführt und auf diese Weise mit dem
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Rohalkoholzulauf vereinigt und der Edk. 10 wieder zugeführt, damit sein Alkoholgehalt gewonnen und die Verunreinigungen wieder abgetrennt werden. Der durch die Leitungen 57 und 55 zurücklaufende Alkohol sollte vorzugsweise ungefähr 60 bis ungefähr 90 Gewichtsprozent Äthanol enthalten und ungefähr wenigstens 80 Gewichtsprozent des Äthanolgehalts aller Äthanol enthaltenden Zuläufe in die Kolonne 42 ausmachen.
In der Kolonne 42 konzentrieren sich die schwerer siedenden Verunreinigungen in einem mittleren Bereich der Kolonne zwischen der Einspeisungsstelle des Hauptzulaufs an Verunreinigungen durch Leitung 73 und der Abzugsstelle des zurücklaufenden Äthanols durch Leitung 57. Diese Verunreinigungen werden vorzugsweise von einer Vielzahl von Ebenen abgezogen, z.B. durch die Leitung 58 und die sich mit ihr vereinigenden Leitung 59. Die Konzentration der höher siedenden Verunreinigungen in dem durch Leitung 58 abgezogenen kombinierten Ablauf ist so hoch, daß der Ablauf durch eine (nicht gezeigte) Waschanlage geleitet und dort mit einer sehr großen Wassermenge oder wässerigen Salzlösung kontaktiert werden kann. Höher siedende Verunreinigungen einschließlich Alkohol, Ester, Aldehyde, Ketone und Kohlenwasserstoffe, die im Spülwasser oder der Salzlösung unlöslich sind, setzen sich als ölähnliche Schicht ab, die entweder ausgeschieden oder zur weiteren Behandlung zur Gewinnung von Nebenprodukten abgegossen werden kann. Die Wasserschicht der Abgießstufe läuft in die Edk. 10 zurück, zur Gewinnung des Alkoholgehalts und Ausscheidung etwaiger gelöster Verunreinigungen.
Wie oben erwähnt, wurde die Zugabe einer wässerigen Alkalilösung in die Rektifizierkolonne zwar bereits vorgeschlagen, es ist jedoch festgestellt worden, daß in einem System wie dem oben beschriebenen, in dem das von der Unterseite der Rektifizierkolonne ablaufende Wasser in die Edk. zurückläuft, sehr große Mengen an Alkali von nachteiliger Wirkung in der Edk. sein können, da in ihr Kondensations- und Polymerisationsreaktionen sonst flüchtiger Substanzen, wie z.B. Acetaldehyd,
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ausgelöst werden können und die vollständige Entnahme derselben aus der Edk. verhindert werden kann. Zum Beispiel kann im Fall von Acetaldehyd ein hoher Alkaligehalt im Extraktionswasser die Bildung von Crotonaldehyd und Paraldehyd bewirken, die aus dem wässerigen Alkoholbödenablauf der Edk. sehr schwer abzuscheiden sind.
Wenn solche Kondensations/Polymerisationsprodukte mitgeführt werden in dem wässerigen Alkoholablauf von der Unterseite der Edk., wie er der Rektifizierkolonne eingespeist wird, gelangen diese Produkte zum Teil mit dem wässerigen Fluß abwärts und laufen zurück in die Edk., wobei ein Teil davon verdampft, in der Kolonne aufsteigt und schließlich aus der alkalischen Zone austritt, woraufhin diese Produkte zerfallen und wieder freies Acetaldehyd bilden. Dies ergibt einen außerordentlich großen Acetaldehydgehalt in dem Alkohol, der deshalb den handelsüblichen Anforderungen nicht genügen kann.
Als Resultat des Studiums dieser bisher nicht indentifizierten Erscheinung wurde festgestellt, daß eine optimale Reinheit des Alkohols nur erhalten wird, wenn die Alkalibehandlung so durchgeführt wird, daß die Alkalikonzentration in dem wässerigen Abfluß vom Boden der Rektifizierkolonne innerhalb enger kritischer Grenzen gehalten wird. Zum Beispiel wurde im Falle eines Destillationssystems zur Gewinnung von Äthanol gemäß Fig. 1 festgestellt, daß die Qualität des gewonnenen Äthanolprodukts sich in bezug auf die Hauptverunreinigung Acetaldehyd mit relativ niedrigen Konzentrationen von Natriumhydroxid rasch verbessert, wie beim Ablauf der Böden der Rektifizierkolonne gemessen wurde, bis ein minimaler Acetaldehydgehalt des Alkohols erzielt ist. Eine Alkalizugabe über diesen Punkt hinaus löst dann den oben beschriebenen Mechanismus aus und hat einen raschen
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Qualitätsabfall zur Folge, der sich durch einen höheren Acetaldehydgehalt im Alkohol ausdrückt.
Die handelsüblichen Anforderungen für Äthanol hoher Qualität für Industrie, Nahrungs- oder pharmazeutische Zwecke verlangen in der Regel die Anwesenheit von höchstens 0,24 g Acetaldehyd pro 100 1 Äthanol. Die vorliegende Erfindung besteht darin, daß diese genaue Anforderung nur erfüllbar ist, wenn die Natriumhydroxidkonzentration in dem abgestreiften wässerigen Ablauf,der durch Leitung 19 von der Unterseite der Rektifizierkolonne 22 entnommen wird, im Bereich von 0.10 bis 0.24 g pro Liter liegt. Eine optimale Qualität und deren Steuerung auf einer gesicherten Ebene unterhalb der Höchstanforderung wird dadurch erhalten, daß die Natriumhydroxidkonzentration innerhalb eines bevorzugten Bereichs von 0.12 bis 0.18 g pro Liter gehalten wird. Das Natriumhydroxid (oder anderes Alkali) wird vorzugsweise durch Leitung 23 als eine wässerige Lösung mit einer Konzentration von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gewichtsprozent zugegeben. Außerdem sollte das alkalische Behandlungsmittel an relativ hoher Stelle in die Rektifizierkolonne eingegeben werden.
Nachfolgende Betriebszahlen sind das Ergebnis einer Pig. 1 entsprechenden industriellen Äthanol-Destillieranlage mit Einspeisung eines durch Äthylensynthese erhaltenen Rohmaterials. In jedem Falle wurde eine wässerige Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von ungefähr 20 Gewichtsprozent in den 60.Boden der mit 75 Böden ausgestatteten Rektifizierkolonne 22 eingespeist. Die Alkalizugabemenge wurde abgewandelt, um verschiedene Alkalikonzentrationen in dem wässerigen Ablauf vom Boden der Rektifizierkolonne durch Leitung 19 zu erhalten, und in jedem Falle wurde die Acetaldehydkonzentration der 193-igsten Äthanolproduktsprobe bestimmt, die vom 65. bis 69.Boden entnommen wurde.
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Die Einspeisung in die Rektifizierkolonne und die Entnahme hoch siedender Verunreinigungen wurde an unter der Alkalizugabestelle angeordneten Böden durchgeführt. Die sich ergebenden Daten sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:
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Tabelle I
CD CD OO
Beispiel Zulaufmenge in
die Kolonne 10
(kg/h)
1 53
2 54,4
3 53,45
4 52,65
5 53,45
Äthanolgehalt des Zulaufs
(Gewichtsprozent)
11 ,95 11 12 12 11.95
Acetaldehydgehalt des Zulaufs -j (g/10bcm Äthanol)
Ätznatron- Acetaldehydkonzentration gehalt des im Bodenablauf Äthanolproaus Kolonne 22 dukts (g/l) (g/100 1 Äthanol)
1700
1900
1600
1700
1760
0.09 0.63 1
σ
0.12 0.16 I
0.17 0.16
0.26 0.28
0.31 0.46
cn
CT
cn
O CO
In Fig. 2 ist die Zu- und Abnahme der Qualität des gewonnenen Äthanols gezeigt, wobei auf der Abszisse in g/l die Alkalikonzentration des aus der Rektifizierkolonne austretenden abgestreiften Bödenstromes und des Rücklaufs zu der Edk. gezeigt ist, während auf der Ordinate der Acetaldehydgehalt des Alkoholdestillats in g pro 100 1 gezeigt ist. Die Beschriftungen geben die durchschnittlichen handelsüblichen Anforderungen an, nämlich eines Gehalts von höchstens 0,24 g Acetaldehyd pro 100 1 Äthanol für Industriealkohol hoher Reinheit, und auch den erfindungsgemäßen kritischen Betriebsbereich für die Alkalikonzentration im Bodenablauf der Rektifizierkolonne.
Aus Obigem ist zu entnehmen, daß die vorliegende Erfindung einen Alkohol in der gewünschten hohen Qualität erzielt, und zwar ohne den Verbrauch großer Mengen an Alkali und ohne die Notwendigkeit große Mengen an Alkali auszuscheiden oder durch einen hohen Säureverbrauch neutralisieren zu müssen. Bei Anwendung der angegebenen kritischen Alkalimengen, die gerade ausreichen, um das Produkt in gewünschter Qualität zu erhalten, ist der Alkalirücklauf in die Edk. ohne Neutralisation durchführbar, und es ist möglich, nur den Nettogehalt des in dem Zulauf enthaltenen Wassers und nicht den gesamten Wasserzulauf zuzüglich des Extraktionsdestillations-Wassers auszuscheiden, wie es der Fall wäre, wenn der wässerige Alkaliablauf vom Boden der Rektifizierkolonne ingesamt ausgeschieden würde. Weiterhin entfällt durch die Erfindung die Notwendigkeit einer Neutralisierung durch eine Säure vor Rücklauf des wässerigen Bödenstromes zu der Edk. Die Erfindung ermöglicht also eine Verwirklichung wesentlicher wirtschaftlicher Vorteile bei der Erzeugung eines Alkohols hoher Qualität, und zwar unter vermindertem Alkaliverbrauch und mit minimalen Verschmutzungsproblemen.
60981 7/1271

Claims (10)

  1. Patentansprüche
    [ 1. Verfahren zum Destillieren und Reinigen eines Rohalkohol [^y/ enthaltenden Gemisches, wobei ein Zulauf eines gesättigten aliphatischen Alkohols, der höchstens 3 Kohlenstoffatome und daneben Verunreinigungen enthält/ in eine Extraktionsdestillations-Kolonne eingeführt wird, Wasser in den oberen Teil der Extraktionsdestillations-Kolonne eingeführt wird, ein im wesentlichen alle Verunreinigungen enthaltender Ablauf vom Kolonnenkopf aus der Extraktionsdestillations-Kolonne entnommen wird, ein verdünnter,wässeriger Strom mit geringer Alkoholkonzentration dem Boden der Extraktionsdestillations-Kolonne entzogen und in eine Rektifizierkolonne eingeführt wird, ein gewünschtes Alkoholdestillat vom oberen Teil der Rektifizierkolonne entzogen und gewonnen wird, und ein ausgezogener wässeriger Strom dem Boden der Rektifizierkolonne entzogen wird und zum oberen Teil der Extraktionsdestillations-Kolonne zurückläuft, gekennzeichnet durch Einführen einer wässerigen Alkalilösung in die Rektifizierkolonne (22) in einer Menge, daß die Alkalikonzentration in dem vom Boden der·Rektifizierkolonne (22) abgezogenen und der Extraktionsdestillations-Kolonne (10) wieder zugeführten, abgestreiften,wässerigen Rücklauf von ungefähr 0,10 bis ungefähr 0,24 g/l beträgt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalikonzentration von ungefähr 0,12 bis ungefähr 0,18 g/l beträgt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die wässerige Alkalilösung eine wässerige Lösung eines Alkalimetallhydroxids ist.
    609817/1271
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid ist.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Alkohol Äthanol verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Acetaldehydgehalt des Äthanoldestillatablaufs ungefähr Of24 g/ pro 100 1 Äthanol nicht übersteigt.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekenn-• zeichnet durch Entziehen eines die niedriger siedenden Verunreinigungen enthaltenden Ablaufs vom Kolonnenkopf der Rektifizierkolonne (22) , Entziehen wenigstens eines Ablaufs mit höher siedenden Verunreinigungen von einem mittleren Teil der Rektifizierkolonne (22), Einführen dieser Abläufe von der Rektifizierkolonne und des Ablaufs vom Kolonnenkopf der Extraktionsdestillations-Kolonne (10) in eine dritte, eine Zone zum Auf konzentrieren von Verunreinigungen enthaltende Kolonne (42), Entziehen der niedriger und höher siedenden Verunreinigungen aus dieser dritten Kolonne (42), und Entziehen eines alkoholhaltigen Stromes aus der dritten Kolonne und Zurückführen desselben in die Extraktionsdestillations· Kolonne (10) zusammen mit dem Zulauf (11).
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Äthanol verwendet wird und die wässerige Alkalilösung aus einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids besteht.
    60981 7/1271
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalimetallhydroxid aus Natriumhydroxid besteht.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration des Natriumhydroxids ungefähr 0,12 bis 0,18 g/l beträgt.
    609817/1271
    Leerseite
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