DE2138448A1 - Behandlung von keratinhaltigen Materialien - Google Patents

Description

Die "vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifikation von keratinhaitigen Materialien. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, um das Material gegen Einlaufen beständig zu machen und um dem Produkt dauerhafte Bügeleigenschaften zu verleihen.

Sie ist eine Verbesserung bzw. Abwandlung der Erfindung; die in der parallellaufenden Anmeldung P Γ9 34 678.2 vom 9.7.1969 beschrieben und beansprucht ist. ... "

Es sind schon eine Anzahl von Verfahren bekannt, um keratinhaltige Materialien einlauffest zu machen, wobei bei manchen

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von ihnen auf das in Gewebe- oder Faserform -vorliegende Material ein Harzprodukt aufgetragen wird. Bei den Verfahren zum Einlauf festmachen werden die Dimensionen des keratinhaltigen Materi als gegen durch Pilzen bedingtes Einlaufen stabilisiert.

Verfahren, um keratinhaltigen Materialien dauerhafte Bügeleigenschaften zu verleihen, sind ebenfalls, bekannt. Bei vielen von ihnen werden die gleichen oder ähnliche Harze angewandt, wie sie in den Verfahren zum Einlauf festmachen eingesetzt werden. Bei einigen Verfahren zur Bügelfrei-Ausrüstung wird dem keratinhaltigen Material, die gewünschte Form vor der Härtung des Harzes verliehen. Hierauf läßt man das Harz härten, während das Material in der gewünschten Porin, z. B. in Porm von Bügeloder Plisseefalten gehalten wird. Bei anderen Verfahren wird das Harz aufgetragen, nachdem dem zu behandelnden Material die gewünschte Porm verliehen v/urde. Durch die Bügelfrei-Ausrüstung stabilisiert man die Porin und Oberflächenweichlieit des Materials gegen Deformierungen, welche durch wässrige lösungen verursacht werden können. Die gewünschte Porm kann dem Material vor oder nach der Behandlung mit dem Harz nach dem Pachmann wohlbekannten Verfahren verliehen werden, welche die Verwendung von Mitteln wie Wasserdampf, Reduktionsmitteln und Basen umfassen.

Es ist wünschenswert, jedoch nicht wesentlich, daß die nach dem Verfahren zur Verleihung' von Formbeständigkeit, und Bügelechtheit behandelten keratinhaltigen Materialien in Haushaitswaschmaschinen gewaschen werden können. Um in Waschmaschinen gewa-

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sehen werden zu können, muß die-auf.dem behandelten Material aufgetragene Schicht heftige Bewegungen in warmem oder heißem'* Waschmittel enthaltendem Wasser aushalten können; diese Anforderungen bedingen "einen harten Test für die Schrumpffest-, Knitterfest- und Bügelfrei-Ausrüstung. , ·

Eine der "besonders ansprechenden Eigenschaften keratinhaltiger.· Fasern "und insbesondere Wolle:ist ihr ausgezeichneter Griff., Ein wichtiger Nachteil, der mit.vielen der zur Schrumpffest- _T Knitterfest- und Bügelfrei-Ausrüstung eingesetzten Harze verbunden ist, ist der harte Griff, der den Pasern und diese enthaltenden Gegeben verliehen wird. Es wurde schon yersttcht, den harten Griff durch Einsatz von Weichmachern zu überwinden, was jedoch nicht in federn Fall erfolgreich war, weil die Weichmacher die Wirksamkeit der Harze häufig vermindert. \

In der Patentanmeldung FI934678.2 ist ein Verfahren zur behandlung von Jceratinhaltigen Materialien bekannt, das darin besteht, daß man das Material mit einem Polythiolhars behandelt, das mindestens zwei Mercapto-(Thiol)Gruppen pro Molekül und ■" (a.) den Rest eines mehrwertigen Alkohols,

(b) mindestens zwei mit diesem Rest verbundene Polyorjcyalkylen- : ,τ Ketten und

(c) durch Sauerstoffatome mit Kohlenstoffatomen dieser PoIy^ .: . osgralkylen-Ketten verbunden mindestens zwei Acylreste . .einer Mercapto-(Thiol)Gruppen-haltigen aliphatischen

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Carbonsäure und/oder mindestens zwei Reste eines Mercapto- (Thiol)Gruppen-haltigen aliphatischen Alkohols nach Entfernung einer Hydroxyl-Gruppe aufweist, und Härten des Harzes'auf dem Material. Bei diesem Verfahren, mit dem das behandelte Material gegen Einlaufen beständig gemacht und ihm dauerhafte Bügeleigenschaften verliehen werden, wird . sein Griff nicht nachteilig beeinflußt. Die Harze härten, d. h. reagieren auf der Keratinfaser, wobei die Härtungsgeschwindigkeit durch Auswahl eines geeigneten Katalysators reguliert werden· kann. Als Katalysatoren werden organische und anorganische Basen, Siccative, durch fre.ie Radikale v/irkende Katalysatoren oder oxydierend wirkende Härtungsmittel vorgeschlagen. Als spezielle Beispiele der Siccative werden Calcium-, Kupfer-, Eisen-, Blei-, Ger- und Kobaltnaphthenate beschrieben. Die wirksameren, dieser Katalysatoren sind primäre und sekundäre Amine, bei deren Einsatz dem behandelten Material jedoch häufig

ein unerwünschter Geruch.verliehen wird.

" Es wurde nun gefunden, daß die Aushärtung der Polyoxyalkylen-Harze mit endständigen Mercapto-(Thiol)Gruppen auf den keratinhaltigen Materialien mittels gewisser metallhaltiger Salze und Komplexverbindungen beschleunigt werden kann; werden derartige Produkte als Katalysator eingesetzt, zeigt das behandelte Materi-• al im allgemeinen-keinen unerwünschten.Geruchund. ist die Härtungsgeschwindigkeit.oft schneller,, als-wenn die früher vorgeschlagenen Katalysatoren zum Einsatz kommen.

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Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Modifikation von keratinhaltigen Materialien durch Behandeln des Materials mit '

(1) einem Harz, das mindestens zwei Mercapto-(Thiol)Gruppen pro Molekül und · · ■ :

(a) den Rest eines mehrwertigen Alkohols,

(b) mindestens zwei mit diesem Rest verbundene Polyoxyälkylen-Ketten und ·

(c) durch Sauerstoffatome mit Kohlenstoffatomen dieser PoIyoxyalkylen-Ketten verbunden mindestens zwei Acylre'ste einer Mercapto-(Thiol)Gruppen-haltigen aliphatischen Garbonsäure und/oder mindestens zwei Reste eines Mercapto- (Thiol)Gruppen-haltigen aliphatischen Alkohols nach Entfernung einer Hydroxyl-Gruppe aufweist und

(2) einem Härtungskatalysator

und Härten des Harzes auf dem Material; das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungskatalysator entweder ein Salz eines Schwermetails und einer nichttrocknenden Säure mit einer Säurestärke (-log pK) von weniger als 5 oder, ein Chelat eines Schweriaetalls einschließlich der auch Salze darstellenden Chelate eingesetzt wird, wobei "Schwermetall" die nachfolgende Bedeutung „hat.

Die vorliegende Erfindung, umfaßt weiterhin keratinhaltige Mäteri-: alien, die auf der Oberfläche ein vorstehend erwähntes Poly-, mercapto-(Polythiol)Harz und einen vorstehend erwähnten Kataly-

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sator tragen, welches in Anwesenheit des genannten Katalysators gehärtet oder noch härtbar ist.

Das Polythiol weist vorzugsweise drei bis sechs Mercapto-(Thiol) Gruppen pro Molekül auf. Besonders gute Ergebnisse werden mit Harzen erzielt·, die drei oder vier Mercapto-(Thiol)Gruppen pro Molekül aufweisen.

Bevorzugte Polythiole sind diejenigen mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 10 000, insbesondere die mit der allgemeinen Formel

40-alkylen)_m0H

Jq-1

worin η, ρ und q ganze positive Zahlen darstellen, m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und dabei verschiedene Werte Xn den p- und (q-1)-Ketten haben kann,

ρ mindestens 2 und höchstens 6 ist,

q eine solche Zahl ist, daß

{p+qj mindestens 3 und höchstens 7 ist, jeder der "alkylen"-Reste eine Kette von mindestens 2 und höchstens (5 Kohlenstoffatomen zwischen zwei aufeinander- . folgenden Sauerstoffatomen,
R ein aliphatischer Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen

und ' _ ₇ _

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X ein aliphatiseher Rest mit mindestens einer Mercapto-(Thiol) Gruppe "bedeuten.

Die Oxyalkylen-Reste in den einzelnen Pqlyoxyalkylen-Ketten können voneinander verschieden sein und können z. B. mit Phenyl oder Chlormethyl-Gruppen substituiert sein.

So. können teilweise oder ganz veresterte Verbindungen'der Formel

40-alkylen)_m0H

q-1

40-alkylen)_m0. CO.

II

worin B, "alkylen", m, ρ und q die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben und r eine positive ganze Zahl bis zu 18 oder selbst 24 ist, verwendet werden. Weiter bevorzugte Ester entsprechen der Formel

■fÖ-alkylen)_mOH

q-1

■fO-alky 1 en )_m0. CO.

III

worin "alkylen", mund q die gleiche Bedeutung wie in Formel I

haben, . ,

u eine positive ganze Zahl von mindestens.2, eine ganze Zahl von mindestens 3. und höchstens 6, eine solche Zahl ist, daß

(P₁+q) mindestens 4 und höchstens 7 ist und " ... ■ 209808/1897

IL. ein allphatlscher Rest-mit; mindestens: 5 tend höchstens.· 6i ■■:·;-■„ Kohlenstoff atom en- ist..,_ä .. . "-;--.- .■--■■■--.-: ■,-■,.. ■:■■■ .■;.--- -_: -, -

leiteire bevorzasigte -Ester eiitspreciiert der

. CÖ.« ^

IV

worin "alkylen", m» p^ imd τχ die gleiche. Be.deMtEmg. wie· .in
Formel IU haben und .

Ep ein aliphatiseher · Kohlenwasserstoffrest mit mindesten&; 5'
und. höchstens/ 6 .Kohlenstoffatomen ist...· . ' ^;. ^; /.

Weiter ;l)evorzugt. sind. Ester auf der Basis τοη Glycerin,. Fexan 112,5--tri.pl oder Hexan-1 j2,6-triol urxd Äthylen- und/oder 'Propylenoxid, dt h. Ester der Formel · - , · ·;.:♦" · :^; -■"'-. ^;"

f CH

CH₂

-H

_m 0.

f 2~^^0CAt^m 0·CO H_2t)_m 0.C0

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,V

Vi

-worin m rand u die -vorsteheind angegebenen Bedeutungen haben und It eine ganze Zahl -von mindestens 2 und höchstens 3 Ist*

Me vorstehend ermähnten Poly oxyalkylene ster mit -endständigen Mercapto-;(!Ehiol) Gruppen sind leicht diarch IJiasetziimg eines mehrwertigen Alkohols mit einem Alkylenaxld und aiaehfolgender "Veresterung der eaadstandlgeii Hydroxylgruppen mit einer Mercaptocarboaasäure eriiältllch.

Geeignete mehrwertige Alkohole sind Athylenglykol, Polyoxyäthylenglykole, iropylenglykol, Polyoxypropylenglykole, Propan-1,3-diol, Polyeplchlorhyärliie, Butaö-1,2-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4-dIol, Butan-2,3-diol, Poly(oxy-1,1-dimethyläthylen)-glykole, Polytetrahydrofurane, Glycerin, 1,1,1-Irimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Hexan-1,2,5-triol, Hexan-1,2,6-triol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit, Sorbit und Addukte von Alkylenoxiden mit Ammoniak oder Aminen wie Diäthanolamin und Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin. Geeignete Alkylenoxide Bind Äthylenoxid, Propylenoxid und, weniger bevorzugt, die Butylenoxide, Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran. Falls erwünscht, können mehrwertige Alkohole mit einem Alkylenoxid, z. B. Propylenoxid behandelt und sodann mit einem anderen Alkylenoxid, wie Ithylenoxid nachbehandelt werden.

Die bevorzugten Mercaptocarbonsäuren für die Veresterung sind Thioglykolsäure (2-Mercaptoessigsäure), 2-Mercaptoproplonsäure

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- Ίο -

3-Iflereaptopropionsäure. Es können jedoch auch andere Mereaptononocarbonsäuren wie 2-Mercaptoundecylsäure 12nd 2-Kercapto Stearinsäure eingesetzt werden.

Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugten Polythioester sind diejenigen, die aus Glycerin, Pröpylenoxid und Thioglykolsäure erhalten werden und somit der Formel

CH₂-

CH i
CH,

OCOCH₂SH OCOCH₂SH OCOCH₂SH

VII

entsprechen, worin m die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und die ein Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 5 haben. Solche Harzprodukte sind im Handel erhältlich.

Eine zweite Gruppe einsetzbarer Polyalkylenoxide mit endständigen Mercapto-(Thiol)Gruppen sind die Ester der Formel

(O-alkylen)_mOH

q-1

(O-alkylen)_m0CH₂CHCH₂SH

VIII

worin R₃ -^0H, -(0-alkylen)_v0H, -O.CO.^H^SH oder -(0-alkylen)_v0.C0.C_uH_2uSH bedeutet, R, "alkylen"_f m, p, q und u die vorstehend angegebenen Bedeu tungen.haben und ₂09808/1897 ~¹

ν eine ganze Zahl von mindestens 1 ist , die in" den verschiedenen p-Ketten verschiedene Werte haben können.

Die Oxyalkylen-Gruppen in den einzelnen Polyoxyalkylen-Ketten können in "der gleichen Weise verschieden sein, sind jedoch vor-'" zugsweise gleich; sie können, falls erwünscht, substituiert sein, z. B. mit Phenyl- oder Chlormethylgruppen. \- '

Unter den Äthern der Formel'-VTiΓ sind.diejenigen .bevorzugt, die außerdem der Formel " ■ ^{; :} _:

(O-"alkylen)_m OH

ϊ-1

IX

(0-alkylen)

R,

entsprechen, worin "alkylen", R₁, m, R,, P₁ und q die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben. 7,'eiter bevorzug·^, sind diejenigen der Pormel

(0-alkylen)

worin R₂ und p.. ebenso die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben. - . - . ^; _; ■

Die besonders bevorzugten Äther der Formel : . ^l

(OC_tH_2t)_m OCH₂CHCH₂SH | XI

^ r ■■■ ■·."■".·■". ■ ■ -J -·.'

worin R₂, t, m und p^ die vorstehend arige.geb§nen .Bedeutungenν '■ ■· haben;, -sind-ebenfalls; im Händel erhältlieh** Die ,Äthör--dei· ÄBpr-r Z

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mel VIII, in denen B, -OH bedeutet, können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung eines Alkylenoxide mit einem mehrwertigen Alkohol, Verätherung der Hydroxylgruppen des Eeäktionsproduktes mit Epichlorhydrin und Behandlung des Umsetzungsproduktes mit liatriumhydrogensulphid zum Ersatz des Chlors durch eine Mercapto-Gruppe hergestellt werden (siehe US-Patentschrift 3258495 und britische Patentschriften 1076725 und 1144761),

Äther der allgemeinen Formel

OCH₂CHCH₂SH

^0H

worin Ep, t, m, ν und p., die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, sind ebenfalls bevorzugt. Äther der Formel YIIl, in denen E, -(O-alkylen) OH bedeutet, können dadurch hergestellt werden, daß das durch Umsetzung von Epichlorhydrin, dem Alkylenoxid und dem mehrwertigen Alkohol erhaltene Produkt zuerst mit einem Älkylenoxid und dann mit Natriumhydrogensulphid umgesetzt wird (siehe britische Patentschrift 1144761).

Ganz besonders bevorzugte Äther sind diejenigen der Formel

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CH₀ (ΟΟ,,Η,) OCH₀CHCH₀SH

2 ^ν 3 Q πι 2 ι 2

OH .

CH (OC₅Hg)_1nOCH₂CiICH₂SH XIII

OH CPI()

I₂

' OH

insbesondere diejenigen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 700 bis. 3 500 und selbst bis 7 500.

I Die Äther-ester der Formel VIII, in denen R₃ -0.C0.C_uH_2uSH

oder -(O-alkylen) O.CO.C H₂ SH bedeutet, werden durch Veresterung des entsprechenden Alkohols mit einer Mercaptocarbonsäure H00CC_uH_2uSH erhalten.

Die keratinhaltigen Materialien können mit dem Katalysator vor, während, oder, nach der Behandlung mit dem Polythiol. behandelt werden. , ·

■-■■■■■■■■■■· ■ ■ . ....... (

Unter "Schwermetall", dessen Salze und Chelate in dem· erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator verwendet werden, ist ein '■■ Metall zu verstehen, das in Lange, Handbook of Chemistry, To. ."Auflage, McGraw-Hill Book Co., auf den Seiten 60-61 als "schwer" bezeichnet, ist, d. h. ein Metall der Gruppen IB, HB, IIIÖ_f IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII, ein Metall der Gruppe IHA mit einer Atomzahl von mindestens 13i ein Metall der Gruppe IVA mit einer Atomzahl von mindestens 32 oder ein Metall der Gruppe VA mit

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einer Atomzahl von mindestens ξ>1 · Vorzugsweise wird- hierunter ein Metall aus den Gruppen IB, HB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII, insbesondere der ersten Reihen dieser Metalle verstanden, d. h.. Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel und ganz besonders Eisen, Kobalt und Kupfer. Geeignete salzbildende nicht-trocknende Säuren sind Mineralsäuren$ insbesondere Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Salpeter-, Schv/efel-, Phosphorsäure und phosphorige Säure und organische Säuren wie Chloressigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Salicylsäure und ganz besonders Zitronensäure. Geeignete Chelat-bildende Produkte umfassen Verbindungen, in denen die Chelat-bildenden Atome Sauerstoff und/oder Stickstoff sind, zum Beispiel 1,2- und 1,3-Diketone wie Acetylaceton, Alkylendlamine wie Äthyiendiamin und ganz besonders Äthylendiainintetraessigsäure.

Die Menge des eingesetzten Katalysators kann je nach der Natur des eingesetzten Polythiols, des keratinhaltigen Materials, der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit und anderer Faktoren, in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen liegen die Mengen jedoch im Bereich von 0,1 bis. 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.5$, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polythiols. Das PoIythiol und der Katalysator können zusammen oder getrennt in jeder gewünschten Reihenfolge auf das keratinhaltige Material aufgebracht werden.

Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren zur Verleihung von. Formbeständigkeit und Biigelechtheit schafft Fasern bzw, .Stück-."

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waren, die einen ausgezeichneten Griff haben und die beim Waschen in Maschinen ihre ursprünglichen Dimensionen und ihre ursprüngliche Form beibehalten. Zusätzlich weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Materialien auch eine hohe Knitterfestigkeit auf, was eine wichtige Eigenschaft für luche ist, die zur Herstellung von Hosen eingesetzt werden, da sich bei Hosen sehr leicht im Bereich des Knies oder der Kniekehle Palten bilden können. Natürlich ist die Knitterfestigkeit auch eine wichtige Eigenschaft vieler anderer Kleidungsstücke. .

Zusätzlich zu der Verhinderung oder Verzögerung des durch Pilzen bedingten Einlaufens verhindert oder verzögert das erfindungsgemäße Verfahren auch das Erschlaffungseinlaufen, das bei Strickwaren ein wichtiges Problem darstellt. Demnach wird .das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Sclirumpffest-Ausrüstung von Strickwaren angewandt.

Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "keratinhaltige Materialien" umfaßt alle Formen von Keratinfasern oder -textilien und hieraus hergestellten Kleidungsstücken wie Vliese, Kammzüge, Kardenbänder, Kämmlinge, Garne, Schußgarne, Stapelfasern, nicht gewobene Stoffe, gewobene Stoffe und Strickwaren. Das.erfindungsgemäße Verfahren wird in den meisten Fällen auf Stückware oder fertige Kleidungsstücke angewandt. Unter gewissen Umständen kann es jedoch auch zweckmäßig und erwünscht sein, einlauf feste Pasern, z. B-. in Form von Kammzügen herzu-

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stellen. Das zu behandelnde Material kann entweder vollständig aus Keratinfasern oder aus Gemischen dieser Pasern mit synthetischen Fasern wie solchen aus Polyamiden, Polyestern und Polyacrylnitril oder mit Cellulosefasern einschließlich solchen aus regenerierter Cellulose bestehen. Im allgemeinen sollte das eingesetzte Material jedoch zumindest 30 Gew.tfo Keratinfasern enthalten, wobei bessere Resultate mit solchen Materialien erzielt werden, die'zu 100 $ aus Keratinfasern bestehen.

- Die keratinhaltigen Materialien können natürlich oder rückgewonnen sein. Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, sind sie aus Schafwolle. Sie können auch aus Alpaka, Kaschmir, Mohair, Vicuna, Guanaco/ Kamelhaar, Lamahaar und Gemischen aus diesen Materialien mit Schafwolle bestehen.

Die Poly thiole können alleine oder in". Verbindung mit Harzen oder Harz-bildenden Substanzen wie Aminoplasten, Epoxyharzen (d. h. Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer 1,2- w . Ίϋρoxid-Gruppe pro Molekül) oder Polyisocyanaten eingesetzt werden.

Viele der.in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten FoIythiole sind in Wasser unlöslich, können jedoch in Form wässriger Dispersionen oder Emulsionen zur Anwendung gebracht werden. Sie können jedoch auch in organischen Lösungsmitteln, z. B. niederen Alkoholen wie Äthylalkohol} niederen Ketonen wie Äthylmethylketon, Benzol oder halogenierten, insbesondere chlorierten und/

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oder fluorierten Kohlenwasserstoffen aufgetragen werden, die nicht mehr als drei Kohlenstoffatome enthalten, wie die bei der Trockenreinigung eingesetzten Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Perchloräthylen.

Die Menge des "eingesetzten Polythiols hängt von dem gewünschten Ef fekt ab. I¹Ur die meisten Zwecke sind Mengen im Bereich von 0,5 bis 15 f°, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Materials, bevorzugt. Zur Stabilisierung, von Strickwaren sind im allgemeinen 1 bis 10 Gew.fo des Polythiols notwendig. Ein hohes Maß an Einlauffestigkeit, Ealtenfestigkeit und Knitterfestigkeit kann bei gewobenen Stoffen mit relativ geringen Mengen, beispielsweise mit 1 bis 5 Gew.$ erreicht werden. Der Griff des behandelten Materials hängt naturgemäß von der Menge des eingesetzten Polythiols ab. Durch einfache Versuche kann die jeur Erreichung des jeweils erwünschten Effektes notwendige Mindestmenge an Polythiol bestimmt werden. Außerdem hat der Aufbau des Gewebes ebenfalls einen Einfluß auf die notwendige Menge Polythiol, " . '

Die Härtung der Polythiole wird weiterhin durch Anwendung erhöhter Temperaturen beschleunigt. Ist eine besonders schnelle Härtung erforderlich, können Temperaturen im Bereich von 40 bis 180° C angewandt werden. Das Polythiolharz und der Katalysator können in üblicher Weise auf das keratinhaltige Material aufgebracht werden, Sind zum Beispiel Kamrazüge oder Gewebe aus Wolle_s zu^; behandeln, können die PiOdukte dadurch imprägniert werden,

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BAD

ct&ß man sie durch ein Bad v/andern läßt oder sie hierin eintaucht. Sind Kleidungsstücke oder Teile .von Kleidungsstücken zu behandeln, ist.es günstig, diese mit dem Polythiol zu besprühen. Foch günstiger ist es, die Kleidungsstücke in einer Lösung des Polythiols in einem organischen Lösungsmittel umzuwälzen. Hierfür sind insbesondere die zur Trockenreinigung verwendeten Maschinen geeignet.

Soll eine Schrumpffest-Ausrüstung durchgeführt werden, ist es im allgemeinen besser, das Polythiol auf die keratinhaltige Stückware aufzutragen, obwohl es auch, wie vorstehend angedeutet, auf die Pasern in Form von Kammzügen oder Kardenbändern aufgebracht werden kann. Das Gewebe kann"vor oder nach der Behandlung mit dem Polythiol geglättet werden ("flat-setting"). Auf diese Weise wird das Gewebe nicht nur seine ursprünglichen Bimensionen_s sondern zusätzlich sein glattes, weiches Aussehen während des Tragens und nach dem V/aschen beibehalten. Es ist jedoch festzustellen, daß Glätten nicht notwendig und bei einigen Stoffen nicht einmal wünschenswert ist. Das Glätten oder .Breitlegen wird im allgemeinen so durchgeführt, daß das Faser- ^: gut entweder mit Dampf bei Überdruck oder mit Dampf bei atmo- " sphärischem Druck in Anwesenheit eines Glättungsmittels und Feuchtigkeit behandelt wird, wobei das Fasergut flach„gehalten' wird.- Das ^:-Glätten·:kann auch dadurch erreicht werden, daß höhe Konzentrationen' eines"Reduktionsmittels und eines Qüellmittels angewandt werden, wobei der Stoff während des Abwaschens des

2 0.9 8 0 8.7 1 β 9.7 ■

bad

Γ ■ :

überschüssigen Mittels flachgehalten wird. Bei einer anderen Methode wird das Härten im geglätteten Zustand dadurch erreicht, daß das keratinhaltige Material mit einem Quellmittel und einem A]kanolamincarbonat, z. B. Harnstoff öder Diäthanolaminca.rbonat, imprägniert wird, das Material .sodann getrocknet und·semideka- · tiert wird.

Soll das keratinhaltige Material einer Bügelfrei-Ausrüstung terworfen werden, so kann dies auf verschiedenen Wegen erreicht werden. Das eine Verfahren besteht darin, daß das keratinhaltige Material mit dem Folythiol behandelt wird, das Material sodann in Kleidungsstücke oder Teile hiervon verarbeitet wird und Plissee- oder Bügelfalten eingearbeitet werden, wobei Reduktionsmittel, Basen oder überhitzter Dampf angewandt werden,-Das Polythiol kann auch hier zu federn Zeitpunkt während der Herstellung der Stückware auf die Fasern aufgebracht werden, d. h. auf die Pasern selbst, auf die Garne oder die Gewebe* Falls erwünscht, können Mittel, die. die Mercapto-(Thiol)Gruppen der Wolle blockieren, z.B. Formaldehyd oder höhere Aldehyde, auf die mit Bügelfalten oder Plisseefalten versehenen Kleidungsstücke nach dem Härten -des Polythiols angewandt werden.

Eine bevorzugte Methode zur Anwendung des Polythiols zwecks Erreichung eines Dauerbügeleffektes besteht darin* daß ein fertiges Kleidungsstück aus keratinhaltiger Faser oder ein Teil hiervon, das schon die gewünschten Plisseefalten oder Bügelfalten

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BAD ORiGlNAL

•aufweist, mit dem in einem organischen lösungsmittel gelösten 'Polythiol "behandelt v/ird. Hierbei ist es wesentlich, daß das Polythioi in einem organischen Lösungsmittel zum Einsatz kommt,

weil die Behandlung mit wässrigen Systemen nur die schon vorgelegte Plissee- oder Bügelfalte wieder zum Verschwinden "bringen würde. Bei einer anderen Methode, die in erster Linie nur die Herstellung dauerbügelfester Plissee- und Bügelfalten betrifft, imprägniert man das Gewebe dort, wo eine Bügel- oder Plisseefalte angebracht werden soll, mit dem Polythiol, legt P. hiernach die Bügel- bzw. Plisseefalte und hält das Gewebe in dem gefalteten Zustand, während Hitze und Druck angewandt werden. .

Das Glätten ("setting") der Jceratinhaltigen Stückware sowohl vor als auch nach der Behandlung mit dem Polythiolharz wird durch Anwendung, üblicher Methode bewirkt. Zum Beispiel können "setting-agents" wie Reduktionsmittel, Basen, Wasser und überhitzter Dampf angewandt werden. Monoäthanolamins'esquisulphit ist das üblichste Mittel, und kann in Verbindung mit Quellmitteln, wie.z. B. Harnstoff, zum Einsatz kommen.

Bei einer weiteren Methode zum Glätten ("flat-setting") und zum Formfestmaehen keratinhaltiger Gewebe behandelt man das Ge webe mit dem Glättungsmittel ("setting-agent"), glättet das flachgehaltene, noch¹ nasse Gewebe durch Erhitzen, imprägniert es sodann mit einer wässrigen Emulsion des Polythiols und des.

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Katalysators, trocknet das Gewebe und härtet das Polythiol aus. Schließlich wird das Gewebe zu Kleidungsstücken verarbeitet, auf die Plissee- bzw. Bügelfalten durch Bedampfen in Anwesen-

heit eines Glättungsmittels ("setting-agent") wie Monoäthanolaminsesquisulpb.it angebracht werden.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr weiter durch die folgen-, den Ausführungsbeispiele erläutert. Sofern nicht andern angegeben, sind Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.

Tuchproben wurden in einer Waschmaschine vom Typ "English Electric Reversomatic" gewaschen, wobei die Maschine auf das Programm 5 (40° C) und die Zeitkontrolle auf 1 (15 Minuten Wäsche) eingestellt wird. Die Waschflüssigkeit enthält pro Liter 2 g Seifenflocken und 0,8 g wasserfreies Natriumcarbonat. Das Flottenverhältnis beträgt 1:50. Nach dem Waschen werden die Tuchproben 30 Minuten in einer "Parnall Tumble Dryer"-Trockentrommel bei voller Hitze getrocknet.

Die eingesetzten Harzprodukte wurden wie folgt hergestellt:

"Thiolharz A"

Ein Gemisch aus 800 g (0,2 g Mol) eines aus Glycerin und Propylenoxid erhaltenen Triols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000, 55,2 g (0,6 g Mol) Thioglykolsäure,.5 g p-Toluolsulphonsäure und 350 ml Toluol werden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre am Rückfluß zum Sieden erhitzt.

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10,8 ml (0,6 g Mol) während der Reaktion gebildeten Wassers werden in Form seines azeotropen Gemisches mit Toluol abgetrennt. Das Gemisch wird gekühlt und mit Wasser gewaschen und die organische Schicht wird abgetrennt. Nach Abtrennung des Lösungsmittels aus der organischen Schicht im Vakuum verbleiben 793 g (94 i° d. Th.) des gewünschten Tris-(thioglycollats) ("Thiolharz Aⁿ) zurück. Das Produkt hat einen Mercapto-Gruppengehalt von 0,59 Äquiv./kg«,

• "Thiolharz B"

Mit diesem Produkt wird ein Poly-(2-hydroxy-3-mercaptopropyl)-äther bezeichnet, der aus einem Glycerin-Propylenoxid-Addukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4800, Epichlorhydrin und Fatriumhydrogensulphid hergestellt wurde. Das Produkt hat einen Mercapto-Gruppengehalt von 0,32 Äquiv./kg.

"Thiolharze C, D und E"

Diese Produkte wurden wie für Thiolharz A beschrieben hergestellt, außer daß Perchloräthylen anstelle -von Toluol verwendet wurde.

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Thiol- iiarz	Polyol-Addukt t	Bezeichnung des Her stellers	durchs elin. Mol.Gew.	herges Alkylen- oxid	teilt aus Alkohol	\Teresterungs- säure
C	Ifiax LHT 112	1.500	Propylen- oxid	Hexan- 1,2S6~ triol	Thioglykol säure
D	—	2.220	"Propylen- oxid	Pentaery thrit	Thioglykol säure
E	Polymeg 1000	1.000	Tetrahy drofuran	Butan- 1,4-diol	Thioglykol säure

Die Worte "NIAX" und"PQLYMEG" sind Warenzeichen. Das '!fTIAX"-Produkt ist von der US-Firma Union Carbide Co. und das "POLYKEG"-Produkt von der US-Firma Quaker Oats erhältlich. ^

Beispiel 1 ^Λ

Eine v/ässrige Emulsion des Thiolharzes A v/urde durch Hochgeschwindigkeitsmischen folgender Produkte hergestellt:

Thiolharz A	500 g
Emulgator	50 g
Wasser	450 g

Als Emulgator diente eine 50 $ige wässrige Lösung eines Adduktes aus einem Gemisch aus C₁₆- und CjQ-aliphatischen primären Aminen (1 Mol) und Äthylenoxid (70 Mol). Den EmulsionsprolDen wurden verschiedene Metallsalze zugegeben, die mit Wasser im Verhältnis 1:20 verdünnt wurden. Proben von Y/ollflanell mit

2 0 9 8 0 8/1897 - 24 -

■einem Gewicht von etwa 170 g/m werden mit den Gemischen derart foulardiert, daß 3 $ des Harses aufgenommen werden. Die Proben werden sodann 15 Minuten bei 70° C getrocknet, 2 1/2 Minuten mit einem Dampfbügeleisen gedämpft und sodann bei Raumtemperatur unter Zutritt von Luft aufbewahrt. Fach Lagerung während verschiedener Zeiträume werden die Gewebeproben gewaschen. Die Schrumpfung wird durch Abmessung des Gewebes vor und nach dem Waschen bestimmt. Die Flächenschrumpfung: (Fläehenverlust) wurde aus den Werten der linearen Schrumpfung berechnet.
Die Resultate ergeben sich .aus der nachfolgenden Tabelle I.

- 25 -

209808/1897

Tabelle I

CD CO OO CD CO

CO CO

Katalysator ·	CuSO.	CuNa2	FeCl, . · '	angewandte Menge (f*) *	c/o Flächenverlust nach Härtung für	2 Tage	: 8. Tage	22 Tage
Formel	CuCl2.2CuO.4H2O · .	Pe (NOj)5.9H2O	O „01 5	1 Tag	■7,4	6,0	* 4,0
	CH0COO- 7 3+ HO.C-COO- Pe5+ ■ CH2COO-	0,015	8,8	6,9	3,6	4,0
-OCO-CH2 CH2COO- • ^HCH2CH2JSr.' -OCO-CH2"" ^CH2COO-	0,0375	7*0	13,1	12,6	9,8 .
0,015	12,6	2,5	3,0	-
0,015	4,0	10,3	■4,5	4,0
0,015	9,8	12,0	5,9	8,4
11 ,2

Ul

K)

OO OO

ro er»

Fortsetzung der Tabelle I

CO OD O OO

Katalysator	FeNa	CoCl2.6HgO	angewandte Menge (#)*.	fo Flächenverlust nach ,Härtung für	2!Tage	8 Tage	. 22 Tage
Formel ;;;' . \ ■. . .■ ■,	Fe2(SO4)5	0,035	1 Tag	12,6	8,4	6,4
-OCO-CH« CH9COO- \ s d NCH9CH9N · -OCO-CH2 - CH2COO-	unbehandelt	0,015 ■	15,9	7,9 ·	7,9	7,4
0,015	8,4 '	7,4	5,0	-
	6,0	23,5	23,8	23,5
22,2

Auf der Basis des Wollegewichts

ro

CO CX)

- 27 -

Beispiel 2 ·

Y/ollflanellproben wurden in einer 2,3 ^igen Lösung des Thiolharzes A in 50 $agem wässrigem Äthanol, der Kupfersulphat bzw. Ei sen-(III)-chlorid enthält, derart foulardiert, daß 3 ^c/° des Thiolharzes aufgenommen werden. Die Proben wurden sodann wie im Beispiel 1 beschrieben getrocknet, gedämpft, gelagert und gewaschen. Der Flächenverlust des unbehandelten Wollflanells betrug durchschnittlich 23,5 /», während der Plächenverlust der behandelten Proben wie folgt war:

Tabelle II

Katalysator	Formel	angewandte Menge (£) *	°/o Flächenverlust nach Härtung für	2 Tage	, 8 Tage 22 Tage
OuSO4	0,015	1 Tag	8,8	7,5 6,9
PeCl3.	0,01.5	6,5	9,3	8,9 8,4
8,8

* Auf der Basis des Yfollegewichts

Beispiel 3

Ein graues Serge-Tuch (100 % Wolle) mit einem Gewicht von etv/a

290 g/m wurde nach einem üblichen Verfahren geglättet (Jlflatset"), wobei als Glättungsraittel ("setting-agent") ein Gemisch aus 1 ^c/o Monoäthanolamin und 1' ⁰J₀ Monoäthanolaminsesquisulphit

- - 28 -

209808/18 9 7.

verwendet wurde. Tuchproben wurden mit einer wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellten Emulsion des Thiolharzes A derart foulard-iert, daß 2 $ Thiolharz A mit oder ohne Zugabe von Kupfersulphat als Katalysator (0,5 $, bezogen auf das Gewicht des Thiolharzes A) aufgenommen werden. Man läßt die Proben sodann bei Zimmertemperatur aushärten und Wäscht nach 1, 3 bzw. 7 Tagen. Der Waschvorgang wurde 1 Stunde lang in einer Hauswaschmaschine mit rotierender'Trommel vom Typ Bendix MRE in einer Phosphatpufferlösung vom pH 7 bei 40° C unter Verwendung eines gewichtsbezogenen Flottenverhältnisses von 1:22 durchgeführt. Die Proben wurden sodann entfernt und 1 Minute in einer Haushalttrockentrommel ausgewrungen. Nach Herausnahme aus der Trockentrommel werden die Proben dreimal stark geschüttelt wonach man sie bei Zimmertemperatur bis zur Trockenheit hangen läßt. Der Flächenverlust ist wie folgt:

Tabelle III

Katalysator	io Fläche 1 Tag	nvexlust nac 3 Tage	h Härtung für 7 Tage
- " -	13,4	8,9	8,7
CuSO. .	2,3	3,3	3,5

Beispiel 4
3 io des Thiolharzes A wurden auf Wollflanell wie im Beispiel 1 beschrieben aufgetragen. Der Behandlungsflüssigkeit wurden

- 29 209808/1897

die in Tabelle IV angegebenen verschiedenen Metallsalze zugefügt. Die Schrumpfung der behandelten Gewebeproben wurde v/ie im Beispiel 1 beschrieben gemessen und die Resultate sind in Tabelle IV aufgeführt. Der Plächenverlust des unbehandelten
Wollflanells betrug etwa 23 1°. '

Tabelle IV-

Katalysator	Formel	angewandte Menge ($)'*	fo Plächenverlust nach Härtung für	2 Tage	8 Tage	22 Tage
A12(SO4)3	0,015	1 Tag	; . -	-	6,9
K3Fe(CrO6	0,015	14,0	r '	12,1	8,8
3u(iiO3)2	0,0175	-	9,4	9,4	8,8
itaCl2.4H2O	0,015	9,4	8,4		6,0
ii(BP4)2	0,015 .	9,4	7,9	7,9	7,9 V
Sr(SO4J2.4H2O	0,015	9,4	8,8	8,4	7,9
3bF„	0,015	11 ,3	11,2	.-	5,5
C2Cr2(SO4J4.24H2O	0,03	11,2. '	12,6	10,5	—
14,5

* Auf ,der Basis des Wollegewichta

209 808/18 97

• - 30—

r- 30 -

Beispiel 5

Wollflanell wird mit einer 1,11 folgen lösung des Thioharzes A in Trichloräthylen derart foulardiert, daß 270 fo aufgenommen wurden. Das "behandelte Tuch wurde, auf Spannrahmen in seiner ursprünglichen Größe 15 Minuten "bei 70° C getrocknet. Sodann wurde es mit einer wässrigen Kupfersulphatlösung derart foulardiert, daß 140 $ der Lösung aufgenommen wurden, was einer Aufnahme von 0,015 $> Kupfersulphat, bezogen auf das Gewicht der Wolle entspricht. Das Tuch wurde wie vorstehend angegeben getrocknet, sodann mittels eines Dampfbügeleisens 2 1/2 Minuten gedämpft und sodann bei Zimmertemperatur unter freiem Zutritt der Luft aufbewahrt. !lach verschieden langen Lagerungszeiträumen werden die Tuchproben gewaschen und die Schrumpfung wie im Beispiel 1 beschrieben gemessen.

Lagerzeit (Tage) ft fflächenverlust nach Waschen

0 11,2

1 7,4 unbehandelt / 26,2

Beispiel 6

Wollflanell wurde, mit einer 1,11 folgen Lösung des Thiolharzes A in Trichlaräthylen, die zusätzlich 0,011 fa Bis-(pentan-2,4- dionato)-kobalt enthiä-t, derart foulardiert, daß 270 ^c/o der Lösung aufgenommen wird. Die Tuchprobe wird unter Beibehaltung seiner ursprünglichen Größe 10 Minuten bei 70° C getrocknet

209808/1897

und sodann in Berührung mit Luft bei Zimmertemperatur gelagert. Each verschieden langen Lagerzeiträümen wurden die Proben wie im Beispiel 1 beschrieben gewaschen und die Schrumpfung gemessen.

Lagerzeit (Tage) · jo Flächenverlust nach Waschen

1 .7,9

" 2 5,4

unbehandelt 26,2

- Beispiel 7

Es wurden Emulsionen der Thiolharze A-E mittels eines Hoehgeschwindigkeitsmischers in der folgenden Weise hergestellt:

Thiolharz 500 g

Emulgator 50 g

Katriumcarboxymethyl- . ^Λ
cellulose ^ 5g

Wasser 445 g

Als ,Emulgator wurde das gleiche Produkt wie im Beispiel 1 eingesetzt. ' " .

Y/ollflanell wird mit den mit Wasser im Verhältnis 1 :20 verdünnten Emulsionen derart foulardiert, daß die Aufnahme an Thiolharz 3 "fo beträgt. Die Behandlungsflüssigkeiten enthielten zusätzlich als Katalysator Kupfersulphat bzw. Eisen-(III)-Chlorid. Die imprägnierten Tuchproben werden unter Beibehaltung der ursprünglichen Dimensionen 15 Minuten bei 70° C getrocknet, sodann mittels eines Dampfbü°gleis^gn2 1/2 Minuten gedämpft und

schließlich in Berührung mit Luft bei Zimmertemperatur gelagert. Fach verschiedenen lagerzeiten werden die Proben wie im Beispiel 1 beschrieben gewaschen und die Schrumpfung gemessen'. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

Thiol- harz	Katalysator	angewandte' Menge (£) *	fo Flächenverlust nach Härtung für	2 Tage	8 Tage	22 Tage
A	Formel	0,015	1 Tag	-	9,3	9,8
A	CuSO,	0,015	11,7	—	7,9	9,4
B	FeCl3	0,015*	10,3	-	— ;	4,0
B	CuSO.	0,015	8,3	-	5,4	4,5
G	FeCl3	0,015	5,5	14,9	11,7	-
D	CuSO.	0,015	-	11 ,2		-
	CuSO4	0,015	13,6	12,1	6.9	—
unbe- han- del-t	CuSO.	- -	■15,0	30,1	23,4	26,5
-. ·	28,8

Als wasserfreies Salz auf der Basis des Gewichts der Wolle.

209808/1897

- 33 -

Claims (1)

1. Patentansprüche .

   1. Verfahren zur Modifikation keratinhaltiger Materialien durch Behandeln des Materials mit

   (1) einem Harz, das mindestens zwei Mercapto-(Thiol)Gruppen pro Molekül und

   (a) den Rest eines mehrwertigen Alkohols, ("b) mindestens zwei mit diesem Rest verbundene PoIy- -,— oxyalkylen-Ketten und

   (c) durch Sauerstoffatome mit Kohlenstoffatomen dieser ; Polyoxyalkylen-Ketten· verbunden mindestens zwei Acylreste einer Mercapto- (Thiol)Grup.pen-haltigen aliphatischen Carbonsäure und/oder mindestens zwei Reste eines Mercapto-(Thiol)Gruppen-haltigen aliphatischen Alkohols nach Entfernung einer Hydroxylgruppe aufweist und ;

   (2) einem Härtungskatalysator

   und Härten des Harzes auf dem Material, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungskatalysator entweder ein Salz .—eines Schwermetalls mit einer nicht-trocknenden Säure mit einer Säurestärke (-log pK) unterhalb 5 oder ein Chelat eines Schwermetalls (einschließlich der Chelate, die auch Salze sind) verwendet wird.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiolharz drei bis sechs Mercaptogruppen im Molekül enthält.

   20*9808/18.97 .

   3·* Verfahren gemäß. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiolharz drei oder vier Mercaptogruppen im Molekül ent-„ hält.

   4» Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polythiolharzes 400 bis 10 000 beträgt. ·

   5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiolharz der allgemeinen Formel

   ■£0-alkylen)_m OH

   ^0-alkylen)

   entspricht, worin

   η, ρ und q ganze positive Zahlen bedeuten, m mindestens gleich 1 ist und in jeder der insgesamt vorhandenen p- und (q~1)-Ketten verschiedene \7erte annehmen kann, η höchstens 2 und

   ρ mindestens 2 und höchstens 6 ist,
   q eine solche Zalil ist, daß (p+q.) mindestens 3 und höchstens

   7 ist, .

   jede der ^Ilalkylen"-Gruppen eine Kette von mindestens 2 und höchstens 6 Kohlenstoffatomen zwischen aufeinanderfolgenden Sauerstoffatomen enthält. ^r-

   2 09 808/1897

   R einen aliphatischen, mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest und

   X einen mindestens eine Mercaptogruppe enthaltenden aliphatischen Rest "bedeuten. ·

   6,' Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das iPolythiolharz der Formel

   40-alkylen)_m OH

   q-1

   ■(O-alkylen)_m 0.CO.

   entspricht, worin-

   R, "alkylen", m, ρ und q die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 5 hafcen und _Λ r eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 24 darstellt·

   Ί. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiolharz der 3?ormel

   40-alkylen)_m OH

   q-1

   40-alkylen)_m 0. CO. C^H^SH

   entspricht, worin

   "alkylen", m und q die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 5

   haben,

   - 36 . 2119808/1897

   ~ 36 -

   u eine positive ganze Zahl von höchstens 2,

   P₁ eine ganze Zahl von mindestens 3 und höchstens 6 und eine solche Zahl ist, daß (p.+q) mindestens 4 und höchstens

   7 ist, und

   R₁ einen aliphatischen'Rest mit mindestens 3 und höchstens

   Kohlenstoffatomen bedeutet.'

   8. Verfahren gemäß Anspruch 7₅ dadurch gekennzeichnet, daß das' Polythiolharz der Formel . -

   •fO-alkylen)_m O.CO.

   entspricht, worin

   !'alkylen" und m die gleiche Bedeutung v/ie in Anspruch 5 haben,

   u und p. die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 7 haben und Rg einen aliphatischen Rest mit mindestens 3 und höchstens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiolharz der Formel .

   CH

   O.CO.C_uH_2uSH

   GK -^- (0C_tH_2t)_m O.CO.C_uH_2uSH

   CH,

   0. CO.

   209808/18 97 ·

   - 37 -

   CH₂

   CH ^:(00_tH_2t)_m O.CO.C_nH_2nSH

   (OH₂J₂ CH

   CH,

   II

   O.CO.C_uH_2uSH

   entspricht, worin

   m die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 5 hat, u die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 7 hat, und t eine ganze Zahl von mindestens 2 und höchstens 3 ist.

   1o. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiolharz der Formel

   ₂ i°^C3^H6^m ^0C0CH2^SH

   OCOCH₂SH

   *2 (OC₃H₆;) OCOCH₂SH

   entspricht, wobei

   . m die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 5 hat und das PoIythiolharz ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 5000 hat.

   11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiolharz der Formel

   40-alfcylen)_m OH

   ■1

   Jq-1

   40-alkylen)

   209808/1897

   - 38 -

   entspricht, v/ob ei

   R₅ -OH, -(0-alkylen)_v0H, -0.CO.C_uH_2uSH oder -(0-alkylen)_v O.CO.C_uH_2uSH,

   R, "alkylen", m, ρ und q die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 5 haben,

   u die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 7 hat und ν eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, die in jeder der p-Ketten verschiedene V/erte haben kann.

   12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiolharz auch der Formel

   40-alkylen)_m OH

   q-1

   40-alkylen)

   entspricht, worin

   "alkylen¹¹ und m die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 5, R₁, p. und q die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 7 und R, die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 11 hat.

   Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiolharz außerdem der Fonnel

   40-alkylen)_m

   entspricht, worin

   - 39 -

   209808/1897

   Rp die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 8, P₁ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 7, "alkylen" und m die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 5 und R., die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 11 haben.

   14."Verfahren,gemäß Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiolharz-auch der Formel '..--.;

   Rr

   OCH₂CHGH₂SH OH

   entspricht, worin

   m die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 5_f t die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 9» P₁ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 7 und Rp die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 8 hat.

   15. Verfahren gemäß Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiolharz auch der Formel

   OCH₀CHCH₀SH

   (QC_tH_2t)_v OH

   entspricht, worin

   R₂ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 8, m die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 5,■ p- die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 7» t die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 9 und

   209808/189 7

   - 4ο -

   ν die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 11 hat.

   16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß • das Polythiolharz auch der Formel

   CH₂ (°^C3^H6^m ^0CH2^CHCH2^SH

   OH-

   CH (⁰S¹Vm ^0CH2^CHCH2^SH

   • OH

   ₅Hg)_1n OCH₂CHCH₂SH OH

   entspricht, worin m die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 5 hat und das Polythiolharz ein Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 3500 hat.

   17· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Salz oder ein Chelat eines Metalls der Gruppen IB, HB, IVB₉ VB, VIB, VIIB oder VIII des periodischen Systems ist.

   18.. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Salz oder ein Chelat des Titans, Vanadiums, Chroms., Mangans oder Nickels ist.

   19. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Salz oder ein Chelat des Eisens, Kobalts oder Kupfers ist. ' ·

   209808/1897

   20. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Salz einer Mineralsäure ist.

   21. Verfahren gemäß* Anspruch 20,- dadurch gekennzeichnet, daß

   die Mineralsäure Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure^ Salpetersäure j Schwefelsäure, Phosphorsäure oder phosphorige Säure ist.

   22. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 Ms 19» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Salz einer organischen Säure ist.

   23. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure Chloressigsäure, !Fumarsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Salicylsäure oder Zitronensäure ist.

   24. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Chelat einer Verbindung ist, in dem die Chelat-bildenden Atome Sauerstoff und/oder Stickstoff sind.

   25.' Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelat-bildende Verbindung ein 1,2-Diketon, ein 1,3-Diketon, ein Alkylendiamin oder Athylendiamintetraessigsäure ist.

   26. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.^, bezogen auf das Gev/icht des Polythiolharzes, eingesetzt wird.

   209808/1897 - 42 -

   2Ί38448

   27. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.$,bezogen auf das Gewicht des Polythiolharzes,eingesetzt wird.

   28. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 "bis" 15 Gew.$ des Polythiolharzes, bezogen auf das Gewicht des behandelten keratinhaltigen Materials, aufge-. tragen wird.

   . ■

   29. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte keratinhaltige Material zur Aushärtung des Polythiolharzes auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird,

   30. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das keratinhaltige Material auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 180° C erhitzt wird.

   31. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiolharz in Form einer lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer wässrigen Dispersion oder Emulsion aufgetragen wird.

   32. Verfahren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiolharz in Eorm einer Lösung in einem chlorierten und/oder' fluorierten Kohlenwas£;erstof f. mit nicht mehr als

   3 Kohlenstoffatomen aufgetragen wird.

   - 43 209808/ 1897

   33. Verfahren zur Schrumpffest-Ausrüstung von keratinhaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das keratinhaltige Material ein Polythiolharz gemäß Ansprüchen 1 bis 16 und einen Katalysator gemäß Ansprüchen 1 und 17 bis 25 auf-

   . trägt.

   34. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 33» dadurch gekennzeichnet, daß das keratinhaltige Material V/ollefasern oder ein hieraus hergestelltes Gewebe ist.

   35. Verfahren zur Bügelfrei-Ausrüstung von keratinhaltigen Materialien in Form von Stückware, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stückware ■ -

   (1 ) mit einem Polythiolharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis

   16 und einem Katalysator gemäß einem der Ansprüche T und

   17 bis 25 behandelt,

   (2) zu einem Kleidungsstück oder einem Teil hiervon verarbeitet und

   (3) in die gewünschte Form bringt.

   36. Verfahren zur Bügelfrei-Ausrüstung von keratinhaltigen Materialien in Form von Stückware, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein schon in die gewünschte Form gebrachtes Kleidungsstück oder ein Teil hiervon ein Polythiolharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 und einen Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 und 17 bis 25 aufträgt. f,

   209808/1897 . ■ - 44

   - 44 - .

   37. Verfahren gemäß Anspruch 35 oder 36, dadurch, gekennzeichnet, daß das Kleidungsstück oder das Teil hiervon in die gewünschte Porin durch Behandeln mit einem Setzmittel ("settingagent") gebracht wird, den behandelten Bereich in der "gewünschten Form hält und Wärme und Druck hierauf ausübt.

   38. Verfahren zum Glätten ("flat-setting") und zur Schrumpffest-Ausrüstung von keratinhaltiger Stückware, dadurch gekenn-

   " zeichnet, daß man die Stückware mit einem Setzmittel ("setting-agent") behandelt, durch Erhitzen im feuchten Zustand flach fixiert, sodann mit einem Polythiolharz gemäß einem der Ansprüche 1 Isis 16 und einem Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 und 17 bis 25 imprägniert und trocknet und sodann das Polythiolharz härtet.

   39. Verfahren gemäß Ansprüchen 35 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß das keratinhaltige Material ein Wollgewebe oder ein hieraus hergestelltes Kleidungsstück ist.

   4Ö. Kerätinhaltiges Material, dadurch gekennzeichnet, daß es auf seiner Oberfläche ein Polythiolharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 aufweist, das in Anwesenheit eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 und 17 "bis 25 ausgehärtet wurde.

   209808/1897 ·

   41. Keratinhaltiges Material, dadurch gekennzeichnet, daß es auf .seiner Oberfläche ein Polythiolharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 in noch härtbarem Zustand und einen Katalysator geinäß einem der Ansprüche 1 und 17. bis 25 aufweist.

   200808/1897