DE2040026A1

DE2040026A1 - Behandlung von Fasermaterialien

Info

Publication number: DE2040026A1
Application number: DE19702040026
Authority: DE
Inventors: Bryan Dobinson; Kenneth Winterbottom
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1969-08-15
Filing date: 1970-08-12
Publication date: 1971-03-04
Also published as: GB1315124A; US3865621A; FR2058302B1; JPS4811319B1; CH530511A; ES382741A1; CA949264A; NL7012064A; FR2058302A1; CH1203170A4; BE754897A

Description

CIBA AKTI E N GESELLSC HA F T, BASEL (SCHWEIZ)

Case ARL

Deutschland

Behandlung von Fasermaterialien.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifikation von faserigen, insbesondere keratin- und zellulosehaltigen Materialien.

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Es wurde gefunden, dass gewisse Polymerisate auf der Basis von Polybutadien beziehungsweise PoIy-(methylbutadien), die im Durchschnitt mehr als eine Mercaptogruppe (-SH, auch Thiolgruppe genannt) pro Molekül enthalten, zur Modifikation der Eigenschaften von Keratin- und Zellulosefasern eingesetzt werden können. Die genannten Polymerisate härten, bzw. reagieren auf der Paser,

wobei die Härtungsgeschwindigkeit im wesentlichen durch Auswahl eines geeigneten Katalysators reguliert wird.

Die Anwendung dieser Polymerisate auf keratinhaltige Materialien ermöglicht es, den Materialien dauerhafte Formfestigkeit (Paltenfestigkeit, Bügelfreiausrüstung) zu verleihen.

Es sind mehrere Verfahren bekannt, um keratinhaltige Materialien beständig gegen Einlaufen zu machen, * wobei gemäss einigen von ihnen ein Harz auf die Faser bzw. Stückware aufgebracht wird. Verfahren, welche solche Materialien gegen das Einlaufen beständig machen, stabilisieren die Dimensionen der keratinhaltigen Materialien gegen durch Filzen bedingtes Einlaufen.

Es sind auch Verfahren zur Bügelfreiausrüstung bekannt. Viele von ihnen wenden Harzprodukte an, die denjenigen ähnlich oder gleich sind, die in den Verfahren angewandt werden, mit denen die Materialien gegen Einlaufen

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beständig gemacht werden. Bei einigen vorbekannten Verfahren zur Bügelfreiausrüstung wird dem keratinfaserhaltigen Material die gewünschte Form vor dem Härten des Harzes verliehen. Während der Härtung wird dann das Material in der gewünschten Form, z.B. von Bügel- oder Plisseefalten gehalten. Bei anderen Verfahren wird das Harz erst angewandt, nachdem dem Material die gewünschte Form verliehen wurde. Durch die Bügelfreiausrüstung stabilisiert man die Form und Oberflächenweichheit des Materials gegen Deformierungen, welche durch wässrige Lösungen verursacht werden können. Die gewünschte Form kann dem Material vor oder nach der Behandlung mit dem Harz nach dem Fachmann wohlbekannten Verfahren gegeben werden, welche die Verwendung von Mitteln wie Wasser, Reduktionsmitteln und Basen umfassen.

Es ist wünschenswert, jedoch nicht wesentlich, ■ dass die nach Verfahren zur Verleihung von Formbeständigkeit und Bügelechtheit behandelten keratinhaltigen Materialien in Haushaltwaschmaschinen gewaschen werden können. Um ih Waschmaschinen gewaschen werden zu können, muss die auf dem behandelten Material aufgetragene Schicht heftige Bewegung in warmem oder heissem, Waschmittel enthaltendem Wasser aushalten können; diese Anforderungen bedingen einen harten Test für die Schrumpffest-, Knitterfest- und Bügelfreiausrüstungen.

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Einer der Vorzüge der Keratinfasern und insbesondere der Wolle ist ihr ausgezeichneter Griff. Es ist daher ein grosser Nachteil, dass viele Harze, die zur Schrumpffest-, Knitterfest- und Bügelfreiausrüstung eingesetzt werden, der behandelten Faser bzw. der solche Pasern enthaltenden Stückware einen harten Griff verleihen. Es wurde schon versucht, diesen harten Griff durch Einsatz von Weichmachern zu vermeiden. Diese Versuche sind jedoch praktisch vollständig erfolglos geblieben, da die Weichmacher die Wirksamkeit der eingesetzten Harze verminderten.

Es wurde nun gefunden, dass die vorstehend erwähnten, Mercaptogruppen enthaltenden Polymerisate, wirkungsvoll zur Schrumpffest-, Knitterfrei- und Bügelfreiausrüstung von keratinhaltigen Materialien eingesetzt werfe den können, ohne dass sie dabei dem behandelten Material einen unerwünschten harten Griff geben, sofern sie nicht in übermässigen Mengen angewandt werden.

Zellulosefasern, die gewöhnlich in Form von Tex- , tilien vorliegen, werden häufig mit Aminoplasten behandelt, wobei das Aminoplast in situ ausgehärtet wird, um dem behandelten Produkt vorteilhafte Eigenschaften, wie erhöhte Formstabilität oder Widerstandsfähigkeit gegen Faltenbildung und mechanische Effekte wie Plissieren zu verleihen.

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So behandelte Textilien haben jedoch häufig eine geringere Reissfestigkeit als das unbehandelte Material und zudem oft einen härteren Griff. Diese Nachteile werden bis zu einem gewissen Grand dadurch überwunden, dass zusammen mit dem Aminoplast Weichmachungsmittel mit langkettigen Molekülen wie eine Polyäthylenemulsion oder ein Addukt eines Aethylenoxids mit einem Amin oder einem Phenol eingesetzt werden. Pur viele Zwecke sind die eingesetzten Mittel jedoch ungenügend wirksam. Es wurde nun weiter gefunden, dass die vorstehend erwähnten, mercaptogruppenhaltigen Polymerisate in Verbindung mit gewissen Aminoplasten eingesetzt werden können, wobei die bei der Anwendung von Aminoplasten nach vorbekannten Verfahren auftretenden Nachteile zumindest im wesentlichen ausgeschaltet werden körinen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Nachbehandlung von Fasermaterialien,, insbesondere von keratin- und zellulosehaltigen Materialien ist dadurch gekennzeichnet, dass man

(l) das Material mit einem Polymereaptan, das ein durch Mercaptogruppen modifiziertes Homopolymerisat oder Copolymerisat des Butadiens oder Methylbutadiens ist, wobei durchschnittlich pro Molekül mehr als eine mit Kohlenstoffatomen des Polymerisats direkt verbundene Mercaptogruppe vorliegt, sowie gegebenenfalls mit einem von äthylenisch ungesättigten Bindungen freien Aminoplast behandelt und

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(2) das Polymercaptan und, falls eingesetzt, das Aminoplast auf dem Fasermaterial in an sich bekannter Weise härtet.

Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin Zellulose- und keratinfaserhaltige Materialien, die, falls erwünscht, in Form von Stückwaren vorliegen und auf der Oberfläche ein vorstehend erwähntes Polymercaptan tragen, ™ welches gehärtet oder noch härtbar ist.

Die erfindungsgemässe Behandlung der keratinfaserhaltigen Materialien zur Verleihung von Formbeständigkeit und Bügelechtheit schafft Fasern bzw..Stückwaren, die beim Waschen in Maschinen ihre ursprüngliche Form bebehalten. Zusätzlich zu dem guten Griff weisen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Materialien auch eine hohe Knittererholung auf, was eine wichtige Ei-. genschaft für Tuche ist, die zur Herstellung von Hosen eingesetzt werden, da sich bei Hosen sehr leicht im Bereich des Knies oder der Kniekehle Falten bilden können. Natürlich ist die Knitterfestigkeit auch eine wichtige Eigenschaft vieler anderer Kleidungsstücke.

Zusätzlich zu der Verhinderung oder Verzögerung des durch Filzen bedingten Einlaufens verhindern oder verzögern die in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Polymercaptane auch Jas iSrsohlaffungseinlaufen, das bei Strickwaren -in wich titre;; Problem darstellt.

ORIGINAL tNSPEQTED

Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdrück "keratinhältige Materialien" umfasst alle Formen von Keratinfasern oder -stoffen und hieraus hergestellten Kleidungsstücken wie z.B. Vliese, Kammzüge, Kardenbänder, Kämmlinge, Garne, Schussgarne, Stapelfasern, nicht gewobene Stoffe, gewobene Stoffe und Strickwaren. In den meisten Fällen wird das erfindungsgemasse Verfahren auf Stückware oder fertige Kleidungsstücke angewandt, obwohl es ebenso möglich und unter gewissen Umständen auch erwünscht ist, einlauffeste Fasern z.B. in Form von Kammzügen herzustellen. Die zu behandelnden Materialien können sowohl ganz aus Keratinfasern als auch aus Mischungen dieser Fasern mit synthetischen Fasern wie solchen aus Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril, Zellulose oder regenerierter Zellulose bestehen.

Die keratinhaltigen Materialien können·nativ oder rückgewonnen sein, vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise sind sie aus Schafwolle. Sie können auch aus Alpaka, Kaschmir, Mohair, Vicuna, Guanaco, Kamelhaar und Lamahaar und Gemischen aus diesen Materialien mit Schafwolle bestehen.

Bei der Behandlung zellulosehaltiger Materialien wird im allgemeinen zusammen mit dem Mercaptan ein Aminoplast eingesetzt, wobei die Behandlung des Zellulosematerials mit dem Aminoplast und dem Mercaptan und die Härtung

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des Aminoplastes auf dem Produkt in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden kann. Zum Beispiel können die Fasern mit einem Gemisch aus dem Aminoplast und dem PoIymercaptan imprägniert werden, worauf das Aminoplast gehärtet wird. Das zu behandelnde Material kann auch zuerst mit dem Polymercaptan und dann mit dem Aminoplast bzw. umgekehrt imprägniert werden, und hiernach wird das P Aminoplast gehärtet. Schliesslich kann das Aminoplast auf" dem Material gehärtet werden, worauf das Material mit dem Polymercaptan behandelt wird.

Der Ausdruck "zellulosehaltige Materialien" umfasst Materialien, die sich von Zellulose ableiten, in denen weniger als drei der freien Hydroxylgruppen pro Anhydroglucoeinheit z.B. durch Veresterung, Cyanoäthylierung oder Verätherung abgewandelt sind, wie Zellulosemonoacetat und Zellulose-2 l/2-acetat (jedoch z.B. nicht Zellulosetriacetat).

Die nach dem erfindungsgemassen Verfahren behandelbaren Zellulosefasern umfassen Baumwolle, regenerierte Zellulose (einschliesslich Viskose- und Cuprammoniumfasern), Jute, Leinen, Hanf, Ramie, Sisal, Papier und Mischungen dieser Produkte mit synthetischen Fasern. Die Zellulosefasern sind vorzugsweise Textilprodukte einschliesslich Garne, Fäden, Textilien in gewobener und nicht gewobe-

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ner Form (einschliesslich Strickwaren) und Kleidungsstücke.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten mercaptogruppenhaltigen Polymerisate enthalten vorzugsweise äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.

Eine Gruppe solcher Polymerisate sind diejenigen^, welche Mercaptogruppen entlang, der Hauptkette des polymeren Moleküls verteilt aufweisen. Wie bekannt, findet bei der Polymerisation von Butadien und Methylbutadien je nach den angewandten Bedingungen 1,2- und/oder 1,4-Additlon statt.Das Polybutadien bzw. Polymethylbutadien kann ein Copolymerisat sein. So können darin z;B. auch Moleküleinheiten einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe Acrylnitril, Acrylsäure, Alkylacrylate, Acrylamid, Styrol oder Vinylester von Carbonsäuren oder ihrer Homologen wie Methylacrylamid.enthalten sein.

Diese Polymerisate weisen demnach Moleküleinheiten der Formel

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und/oder

und gegebenenfalls Einheiten der Formel

auf, worin X und Y unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Z eine der Gruppen -CN, -COOH, -CONH₂, -COOR, -C₆H₅ oder -OCOR darstellen, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

Das durchschnittliche Molekulargewicht der erfindungsgemäss eingesetzten Polythiole beträgt im allgemeinen mindestens 500 und höchstens 5OOOO. Vorzugsweise liegt es zwischen 1000 und 10000, und ganz besonders bevorzugt

■1 ."ι λ ■

zwischen 1250 und 5000.

Solche Polymerisate können durch Umsetzungeines Polybutadiens mit einer Carbothiolsäure der Formel R₁COSH erhalten werden, wobei R, einen organischen Rest bedeutet, der über ein Kohlenstoffatom dieser Gruppe direkt mit der -COSH-Gruppe verbunden ist, wobei die Umsetzung derart durchgeführt wird, dass Anlagerung der Mercaptogruppe an die äthylenischen Doppelbindungen des Polybutadiens stattfindet, wobei die Menge der Carbothiolsäure derart ausgewählt wird, dass Anlagerung an einigen, jedoch nicht allen äthylenischen Doppelbindungen stattfindet; nachfolgend wird verseift, um die angelagerte R,COS-Gruppe durch eine HS-Gruppe zu ersetzen.

Derartige Polymerisate können auch durch direkte Anlagerung von Schwefelwasserstoff an Polybutadien erhalten werden (siehe z.B. US-Patentschriften Nr. 528 901 und Oswald, Reports of 151st American Chemical Society Meeting, 1966, Division of Petroleum Chemistry).

Für das erfindungsgemässe Verfahren sind besonders solche polymeren Polythiole bevorzugt, die im wesentlichen und in beliebiger Reihenfolge aus Einheiten der folgenden Formeln zusammengesetzt sind:

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-CH₂CH=CHCH₂-

--C

τι γιπ γίτπτι

H₂CH CHCH₂

SH

und/oder

—CH

CH=CH,

SH

Die Polymerisate können, falls erwünscht, auch Einheiten
der Formel

HJH₂O-

enthalten, worin Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Eine zweite Gruppe von in dem erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Polymercaptanen sind solche mit endständigen,, d.h. an den Enden der Polybutadienketten stehen-

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den Mercaptogruppen.

Solche Polymercaptane sind von Drake und McCarthy in Rubber World, Oktober 1968, Seiten 51 bis 56; von . Uraneek, Hsieh und Sonnenfeld in J. App-1, Polymer Sei., ■ ■1969, Band 15, Seiten 14-9 bis 168'und in der kanadischen Patentschrift 7²H 818 und in der britischen Patentschrift 1 139 655 beschrieben. Derartige Polymerisate werden im allgemeinen mittels durch freie 'Radikale katalysierte Emulsionspolymerisation von Butadien-1,3 oder Isopren in Anwesenheit eines Xanthogendisulfids wie Di-isopropylxanthogendisulfid und nachfolgende Hydrolyse oder Pyrolyse des resultierenden polymeren Bisxanthats erhalten. Dabei können, falls erwünscht, ein oder mehrere Monoolefine wie Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylamid oder Ester von Acrylsäure mit einem 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohol zusammen mit dem Butadien bzw. Isopren copolymerisiert werden.

Auch hier wird angenommen, dass bei der Polymerisation von Butadien 1,2- und/oder 1,^-Anlagerung stattfindet. Daher umfassen die Polymercaptane endständige Einheiten der Formel .

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und/oder

und gegebenenfalls Einheiten der Formel

worin X, Y, Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Die bevorzugten Polymercaptane haben daher einen Molekülaufbau, der durch die Formel

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ΗΒ

-SH

dargestellt.werden kann, worin X, Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben, ρ eine ganze Zahl, q null oder eine ganze Zahl und r eine ganze Zahl bedeuten, so dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymereaptans mindestens 500 beträgt.

Es versteht sich, dass in den Formeln I bis VI dann, wenn Einheiten eines copolymerisierbaren Acryl- oder Vinylproduktes vorhanden sind, diese in jeder beliebigen Anordnung innerhalb der Kette auftreten können. Weiter bevorzugt unter den in dem erfindungsgemässen Verfahren zur Verwendung in Frage kommenden Polymercaptanen sind solche, die einen Molekülaufbau entsprechend der Formel

HS-

(-CH₂GH=CHCH₂-)

-SH

II

aufweisen, worin y entweder O ist, wobei χ 1 ist, oder y 1 ist, wobei χ eine ganze Zahl von midestens 2 und höchstens

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5, vorzugsweise 3 ist, und ζ eine solche ganze Zahl ist, dass das Polymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 1000 und höchstens 10000, vorzugsweise zwischen 1250 und 5000, hat. Als besonders bevorzugt wird der Einsatz von Polymerisaten der Formel III angesehen:

HS-

CH=CH,

-CH CH-

CN

Die Aminoplaste, die erfindungsgemäss in Verbindung mit den vorstehend definierten Polythiolen eingesetzt werden können,sind im allgemeinen solche, die pro Molekül mindestens zwei Gruppen der Formel -CHpOR₂ enthalten, die direkt mit einem Stickstoffatom bzw. Atomen amidischer Natur verbunden sind, wie sie z.B. im Harnstoff und Melamin vorliegen, wobei Rp ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis K Kohlenstoffatomen oder eine Acetylgruppe darstellt. Beispiele für solche Aminoplaste sind N-Hydroxymethyl-, N-Alkoxymethyl- und N-Acetoxymethylderivate der

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folgenden Amide und amidähnlichen Verbindungen:

I) Harnstoff, Thioharnstoff und zyklische Harnstoffe der allgemeinen Formel

HN NH
\ /

worin X₁ Sauerstoff oder Schwefel darstellt und R-, entweder eine Gruppe der Formel

HG CH

HN NH

^Xl

(worin X, die vorstehend angegebene Bedeutung hat) oder eine zweiwertige Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Kette darstellt, die mit Methyl-, Methoxy- und Hydroxy-Gruppen substituiert sein kann und durch -CO-, -0- oder -Nj,-

unterbrochen sein kann, worin FU eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit bis zu vier Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele für solche zyklischen Harnstoffe sind

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Aethylenharnstoff (lmidazolidin-2-on), Dihydroxyäthylenharnstoff (4,5-Dihydroxyimidazolidin-2-on)_> Hydantoin, Uron (Tetrahydrooxadiazin-4-on), 1,2-Propylenharnstoff (4-Methyl-imidazolidin-2-on), 1,3-Propylenharnstoff (Hexahydro-2H-pyrimidon-(2)), Hydroxypropylenharnstoff (5-Hydroxyhexahydro-2H-pyrimidon-(2)), Dimethylpropylenharnstoff (5,5-Dlmethylhexahydro-2H-pyrimidon-(2)), Dimethyl-" hydroxypropylenharnstoff und Dimethylmethoxypropylenharnstoff (4-Hydroxy- und 4-Methoxy-5,5-dimethylhexahydro-2H-pyrimidon-(2)) und 5-Aethyl- und 5-(2-Hydroxyäthyl)-triazin-2-on.

II) Gegebenenfalls durch eine Hydroxy- oder Methoxygruppe substituierte Carbamate und Dicarbamate aliphatischer ein- und zweiwertiger Alkohole mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen , z.B. Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Hydroxy-n-propyl- und 5-Hydroxyn-propyl-carbamate und Aethylen- und 1,4-Butylen-dicarbamate.

III) Melamin oder andere Polyamino-1,3,5-triazine.

Falls erwünscht, können Aminoplaste eingesetzt werden, die sowohl N-Hydroxymethyl- als auch N-Alkoxymethyl-Gruppen oder sowohl N-Hydroxymethyl- als auch N-Acetoxy-. methyl-Gruppen enthalten,' wie z.B. ein Hexamethylolmelamin, in dem 1 bis 5 der Methylol-Gruppen veräthert oder verestert sind.

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Das Aminoplast wird im allgemeinen als solches eingesetzt*. Wird jedoch gewünscht, dass ein Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Produkt eingesetzt wird, kann es aueh in üblicher und geeigneter Weise in situ aus einem Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd- Konzentrat und der zusätzlichen Menge Harnstoff bzw. Melamin gebildet werden.

Die Polymercaptane können entweder alleine oder in Verbindung mit anderen Harzen oder harzbildenden Substanzen eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind: andere (monomere oder polymere) Polymereaptane; Epoxyharze (d.h. Verbindungen mit durchschnittlich nicht mehr als einer 1,2-Epoxid-Gruppe pro Molekül )j Acrylharze einsehliesslich Polymere und Copolymere von Acrylsäureestern wie Aethyl-, η-Butyl- und 2-Hydroxyäthyl-acrylate und acrylamid; oder Polyisocyanate einschliesslich der Propolymeren eines PoIy-(oxyalkylen)-glykols und eines aromatischen Diisocyanats oder eines Poly-(oxyalkylen)-triols und eines aliphatischen Diisocyanats* '

Aus den verschiedenen Klassen der Polymercaptane, die in Verbindung mit den erfindungsgemassen Polymercaptanen eingesetzt werden können, sind zwei besonders geeignete Gruppen hervorzuheben:
A) Ester der allgemeinen Formel

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-fO-Alkylerr) OH t

-(O-L

^).00.C_uH_2uSH ]_τ

worin R^ einen aliphatischen Rest mit mindestens 2, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, jede zwischen den Sauerstoffatomen liegende "Alkylen"-Gruppe eine Kette von mindestens 2 und höchstens 6 Kohlenstoffatomen enthält, s eine ganze Zahl darstellt, die in den beiden Ketten (t- und v-Kette) verschieden sein kann und von solcher Grosse ist, dass das Molekulargewicht des Esters bis 10000, insbesondere 1000 bis 5000 beträgt, ν eine ganze Zahl von mindestens 2 und höchstens 6, t 0 oder eine solche ganze Zahl ist, dass (t + ν) höchstens 6 beträgt, und u eine ganze Zahl von höchstens 2 darstellt.

Solche Ester, insbesondere diejenigen der vorstehenden Formel, in der ν mindestens 5 ist, geben den behandelten Keratinfasermaterialien einen weichen Griff zusätzlich zu ausgezeichneter Schrumpf- und Knitterfestigkeit.

B)

Ester der Formel

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IL

0.00.0_uH_2uSH

worin R_R und t, u/ ν die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, wobei das Molekulargewicht des Esters höchstens 375 beträgt.

Solche Ester sind gut brauchbar, weil ihr Gehalt, an Mercaptogruppen pro Molekulargewichtseinheit hoch ist und hierdurch der relativ niedrige Meroaptogruppengehalt pro Molekulargewichtseinheit vieler Polybutadiene mit endständigen Mercaptogruppen erhöht werden kann. Ester mit 3 oder mehr Mercaptogruppen zeigen ebenfalls gute Eigenschaf teh.

Die Ester der vorstehend angegebenen Gruppen A) und B) sind nach üblichen Methoden, z.B. durch teilweise oder vollständige Veresterung eines mehrwertigen Alkohols der Formel '

OH

(t + v)

mit einer Mercaptocarbonsäure der Formel

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HOOCC H₂ SH

leicht erhältlich.

Viele der vorstehend definierten Polymereaptane sind in Wasser unlöslich, können jedoch in Form wässriger Dispersionen oder Emulsionen angewandt werden. Vorzugsweise werden die Polymercaptane auf die Stoffe und Kleidungs- W stücke aus organischen Lösungsmitteln, z.B. niederen Keto-* nen wie Aethylmethylketon, Benzol, halogenierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere chlorierten und/oder fluorierten Kohlenwasserstoffen mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wie die zur chemischen Reinigung eingesetzten Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Perchloräthylen angewandt.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Aminoplaste sind im allgemeinen in Wasser löslich. Zellulosehaltige Materialien können mit den Umsetzungsprodukten aus, sofern möglich, wässrigen Lösungen, aus wässrigen Emulsionen, aus Lösungen in den für die chemische Reinigung üblichen Lösungsmitteln wie Trichloräthylen und Perchloräthylen oder aus Lösungen aus einem Gemisch von Wasser mit einem ge eigneten Lösungsmittel wie Methanol, behandelt werden.

Die Menge des erfindungsgemäss eingesetzten PoIymercaptans hängt von dem gewünschten Ergebnis ab. Sofern

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das Polymercaptan nicht in Verbindung mit einem Aminoplast eingesetzt wird, liegt die Menge für die meisten Zwecke vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des behandelten Materials. Für Strickwaren sind im allgemeinen 1 bis 10 Gewichtsprozent des Harzes notwendig. Ein hoher Grad an Einlauffestigkeit, Formbeständigkeit und Knitterfestigkeit kann bei gewobenen Stoffen mit ziemlich kleinen Mengen, beispielsweise mit 1 bis 5 Gewichtsprozent, erreicht werden. Der Griff des behandelten Materials hängt natürlich von der Menge des eingesetzten Polymercaptans ab. Die zur Erreichung der erwünschten Effekte notwendige Mindestmenge an Polymercaptan kann leicht durch einfache Versuche bestimmt werden. Ausserdem hat auch die Zusammensetzung und der Aufbau der Textilien einen Einfluss auf die Menge des notwendigen Polymercaptans.

Wird ein Aminoplast eingesetzt, so kann das Verhältnis zwischen dem Polymercaptan und dem Aminoplast in weiten Grenzen variieren; im allgemeinen werden pro Mercaptogruppenäquivalent des Polymercaptans 2 bis 50 oder sogar 75j> jedoch im allgemeinen 5 bis 40 Aequivalente N-Methylol-, N-Alkoxymethyl- und/oder N-Acetoxymethylgruppen des Aminoplastes eingesetzt. Die Aminoplaste werden in üblichen Mengen, z.B. mit 1 bis 10 Gewichtsprozent der

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harzbildenden Substanz in dem Aminoplast , bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Materials eingesetzt.

Die gewünschten Resultate werden manchmal in vollem Umfang erst nach der vollständigen Härtung des Polymercaptans auf dem Material erreicht. Bei üblichen Temperaturen kann dies fünf bis zehn Tage oder noch langer dauern. Die Härtungsreaktion kann jedoch durch

P Einsatz eines Katalysators stark beschleunigt werden. Im allgemeinen ist es von Vorteil, dem zu behandelnden Material den Katalysator gleichzeitig mit dem Polymercaptan zuzugeben; sofern dies erwünscht ist, kann der Katalysator aber auch vorher oder nachher angewandt werden. Die Härtungszeit kann durch Auswahl eines geeigneten Katalysators reguliert werden. Die jeweils ausgewählte Härtungszeit hängt von der jeweiligen speziellen Anwendung des erfindungsgemassen Verfahren ab.

* Die Katalysatoren können organische oder anorganische Basen, Sikkative, oxydierend wirkende Härtungsmittel oder auf Basis freier Radikale wirkende Katalysatoren wie Azodiisobutyronitril, Peroxide und Hydroperoxide oder Gemische hiervon sein. Als organische Basen können primäre oder sekundäre Amine, insbesondere niedere Alkanolamine, z.B. Mono- und Diäthanolamin, oder niedere Polyamine, z.B. Aethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,

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Tetraäthylenpentamin, Propan-1,2-diamin, Propan-l,3-diamin und Hexamethylendiamin eingesetzt werden. Als anorganische Basen können wasserlösliche Oxide und Hydroxide, z.B. Natriumhydroxid, und auch Ammoniak verwendet werden. Beispiele für geeignete Sikkative sind Calcium-, Kupfer-, Eisen-, Blei-, Cer- und Kobaltnapthenate..Beispiele für verwendbare Peroxide und Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilaurylperoxid, Methylathylketonperoxid, Diisopropylperaxydicarbonat und Chlorbenzaylperoxid. Andere Katalysatorarten umfassen Schwefel und eine schwefelhaltige organische Verbindung, in der der Schwefel nicht nur in Form von Mercaptangruppen anwesend ist,, wie beispielsweise ein Mercaptobenzothiazol oder ein Derivat hiervon, ein Dithiocarhamat, ein Thiuramsulfid, einen Thioharnstoff, ein Disulfid, ein Alkylxanthogendisulfid oder ein Alkylxanthat.

Die Fasern und Gewebe werden vorzugsweise bei einem p_H über 7, insbesondere 7*5 bis 12 behandelt: unter sauren Bedingungen haben die Polymercaptane die Tendenz langsamer zu harten.

Die Katalysatormenge kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden jedoch 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polymercaptans, benötigt, obwohl .auch viel'grössere Mengen eingesetzt werden können.

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Die Härtung des Polyinercaptans wird auch durch Anwendung erhöhter Temperaturen beschleunigt. Ist eine besonders schnelle Härtung erforderlich, können Temperaturen im Bereich von 30 bis l8o C angewandt werden. Auch hohe Feuchtigkeit pflegt in Anwesenheit von Katalysatoren die Härtung zu beschleunigen.

Ein gegebenenfalls zugefügtes Aminoplast kann unter, P zur Härtung solcher Substanzen üblichen Bedingungen, d.h. bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur gehärtet werden. Der Mechanismus, welcher die vorteilhaften Resultate des Polythiols in Verbindung mit dem Aminoplast bewirkt, ist nicht bekannt. Es wird angenommen, dass entweder die SH-Gruppe des Polymercaptans mit den (als solche anwesenden oder in situ aus veresterten oder verätherten N-Methylolgruppen gebildeten) N-Methylolgruppen reagiert und/ oder Oxidation der SH-Gruppen stattfindet, wobei Moleküle des Polymercaptans über Disulfidbrücken verbunden werden und dabei die Polymercaptane und das Aminoplast unabhängig voneinander wirken. Die Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung hängt jedoch nicht von dem Zutreffen dieser Annahme ab.

In vielen Fällen ist es wünschenswert, einen Katalysator zur Härtung der Aminoplaste einzusetzen. Es können dabei die in Verbindung mit Aminoplasten üblicherweise eingesetzten Katalysatoren verwendet werden, wie potentiell

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saure Verbindungen und auch gewisse basische Produkte. Potentiell 'saure Ammoniumsalze, welche die Säure in dem Gemisch bei Erhitzen bilden, sind z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumsulfat und Ammoniumthiocyanat. Auch Aminsalze wie z.B. 2-Amino-2-methylpropanol-hydrochlorid können verwendet werden. Auch starke anorganische Säuren wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure können eingesetzt werden, und zwar in Form ihrer wässrigen Lösungen (z.B. 4- oder 8-normale Lösungen) oder gelöst in einem Gemisch aus Wasser und einem nicht oder nur teilweise mit Wasser mischbaren Lösungsmittel. Auch saure Gase können verwendet werden.

" Sofern durch Erhitzen gehärtet werden soll, können die basischen Verbindungen NaHCO^ und NapCO^ als Katalysatoren zusammen mit Harnstoff-Formaldehyd-Harzen eingesetzt werden.

Werden starke Säurekatalysatoren verwendet, ist es im allgemeinen nicht notwendig zu erhitzen. In anderen Fällen kann Erhitzen notwendig sein, so z.B. auf Temperaturen' im Bereich von 80 bis 200⁰C für 50 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise von 120 bis l80°C für 2 bis 7 Minuten.

Wird das Polymereaptan in Abwesenheit eines Aminoplastes eingesetzt, kann die Härtung ebenfalls durch die

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Anwendung erhöhter Temperaturen beschleunigt werden. Ist eine besonders rasche Härtung erwünscht, können Temperaturen im Bereich von 50 bis l80 C angewandt werden. Auch hohe Feuchtigkeitsgrade pflegen in Anwesenheit der Katalysatoren die Härtung zu beschleunigen.

Das Polyrnercaptan und gegebenenfalls der Katalysator können in üblicher Weise auf das keratinhaltige

l| Material aufgebracht v/erden. Sind z.B. Kammzüge oder Gewebe zu behandeln, können die Produkte dadurch imprägniert werden, dass man sie durch ein Bad wandern lässt oder sie hierin eintaucht. Sind Kleidungsstücke oder Teile von Kleidungsstücken zu behandeln, ist es günstig, diese mit dem Polymercaptan zu besprühen. Noch günstiger ist es, die Kleidungsstücke in einer Lösung des Polyrnercaptans umzuwälzen. Hierfür sind insbesondere die zur Trockenreinigung verwendeten Maschinen geeignet.

P Soll eine Schrumpffestausrüstung durchgeführt

werden, ist es im allgemeinen üblich, das Polymercaptan auf die keratinhaltige Stückware aufzutragen, obwohl es auch, wie vorstehend angedeutet, auf die Pasern in Form von Kammzügen oder Kardenbändern aufgebracht werden kann. Das Gewebe kann vor oder nach der Behandlung mit dem Polymercaptan geglättet werden ("flat-setting"). Auf diese Weise wird das Gewebe nicht nur seine ursprünglichen Dimensionen, sondern zusätzlich sein glattes weiches Aussehen während

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des Tragens und nach dem Waschen beibehalten. Es ist jedoch festzustellen, dass Glätten nicht notwendig und bei einigen Stoffarten nicht einmal wünschenswert ist· Das Glätten oder Breitlegen wird im allgemeinen so durchgeführt., dass der Stoff entweder mit Dampf bei Ueberdruck oder mit Dampf bei atmosphärischem Druck in Anwesenheit eines Härtungsmittels und Feuchtigkeit behandelt wird, wobei der Stoff flach gehalten wird. Das Glätten kann . auch dadurch erreicht werden, dass hohe Konzentrationen eines Reduktionsmittels und eines Quellmittels angewandt 'werden., wobei der Stoff während des Abwasqhen-s der überschüssigen Mittel flach gehalten wird. Bei einer anderen Methode wird das Härten im geglätteten Zustand dadurch erreicht, dass das keratinhaltige Material mit einem Quellmittel und einem Alkanolamincarbonat, z.B. Harnstoff oder Diäthanolamincarbonat, imprägniert, das Material sodann getrocknet und sodann semidekatiert wird. Palis erwünscht, kann das Gewebe auch mit dem Polythiol geglättet werden, wodurch das Glätten ("setting") und die Schrumpffestausrüstung gleichzeitig durchgeführt werden.

Soll keratinhaltiges Material einer Bügelfreiausrüstung unterworfen werden, so kann dies auf verschiedenen Wegen erreicht werden« Das eine Verfahren besteht darin_s dass das keratinhaltige Material mit .dem Polymercaptan bej, das Material sodann in Kleidungsstücke oder Teile ■■ Ί 0981 n/226 i' '■ . '

hiervon vorarbeitet wird und PLLssoe- oder Bügelfalten eingearbe Ltet v/erden, wobei. Reduktionsmittel, Basen oder überhitzter Dampf angewandt v/erden. Das Polymercaptan kann auch hler zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung der Stückware auf die Faser .aufgebracht werden, d.h. auf die Fasern selbst, auf die Garne oder auf die Stoffe. Falls erwünscht, können MitteL, die die Mercaptogruppen P der Wolle blockieren, z.B. Formaldehyd oder höhere Aldehyde, auf die BügelfaLte oder file mit Plisseefalten versehenen Kleidungsstücke nach dem Härten des Polymercaptans angewandt v/erden.

Eine bevorzugt;ο Methode zur Anwendung des PoLymercaptans zwecks Erreichung einer BügelfreLausrüstung bestellt darin, dass ein fertiges Kleidungsstück aus ke rat inhalt Iger Faser oder ein TeIL hiervon, das schon die gewünschten PLLsnee- oder BügelfaLten aufweist, mit dem in einem organ Lachen Lösungsmittel ge Lösten Polymercciptan behandelt wird. Hierbei Ist es wesentlich, dass das Polymercaptan Ln einem organischen. Lösungsmittel zum Einsatz kommt, weIL die Behandlung mit wässrigen Systemen nur die schon vorgelegten PLlssee- oder BügeLfaLten wieder zum Verschwinden bringen würde.

Bei einer anderen Methode, die hauptsächlich die Herstellung von Dauerbügel- oder PLLsseefalten betrifft,

1 0 9 H 1 η / 2 2 6 1 ^{aAD 0R}'G'NAL i J

■■■ ■ . - 31 -

imprägniert man dort wo eine Bügel- oder Plisseefalte angebracht werden soll, legt hiernach die Bügel- bzw. Plisseefalte und hält das Gewebe in dem gefalteten Zustand, während Hitze und Druck angewandt werden.

Das Glätten ("setting"') der keratinhaltigen Stückware sowohl vor als auch nach Behandlung mit dem PoIymercaptan wird durch Anwendung üblicher Methoden bewirkt. Z.B. können Reduktionsmittel, Basen, Wasser und überhitzter Dampf angewandt werden. Monoäthanolaminsesqulsulfit ist das üblichste Mittel und kann in Verbindung mit einem Quellmittel, wie z.B. Harnstoff zum Einsatz kommen.

Bei einer weiteren Methode zum Glätten und zum Formfestmachen keratinhaltiger Gewebe behandelt man das Gewebe mit einem Glättungsmittel Cketting-agenli')* glättet _dag fiachgehaltene noch nasse Gewebe durch Erhitzen, imprägniert es sodann mit einer wässrigen Emulsion oder Dispersion des Polymercaptans und Katalysators, trocknet und erhitzt es und härtet das PoIymercaptan. Schliesslieh wird das Gewebe zu Kleidungsstücken verarbeitet, auf die, falls erwünscht, Plissee- bzw. Bügelfalten durch Bedampfen in Anwesenheit eines Mittels wie Monoäthanolaminsesquisulfit angebracht werden können.

Man kann auf Zellulosegewebe eine knitterfreie Appretur aufbringen, indem man die Stückware mit dem Polymer cap tan, einem Aminoplast und einem Härtungskatalysator

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für das Aminoplast imprägniert und das Aminoplast härtet, während die Stückware breit gehalten wird." Im Vergleich mit Geweben, die nur mit Aminoplasten behandelt wurden, ist das erfindungsgemäss behandelte Gewebe erheblich weicher und hat entweder eine wesentlich verbesserte Trockenknitterfestigkeit ohne weiteren Verlust an Reissfestigkeit oder eine wesentlich verbesserte Reissfestigkeit ohne

fc Verlust seiner Trockenknitterfestigkeit.

Ein Zellulosegewebe mit guter Nassknitterfestigkeit und geringer Trockenknitterfestigkeit kann dadurch erhalten werden, dass das Zelluloseprodukt mit dem Aminoplast, wie einer Lösung eines N-Methylol-Gruppen-haltigen Dihydroxyäthylenharnstoffs und einem Katalysator auf Basis einer starken Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure imprägniert wird und das feuchte Gewebe während der Härtung des Aminoplasts, z.B. l6 bis 24 Stunden lang im flachen Zustand ge-

P halten wird, das Gewebe sodann mit Wasser gespült, neutralisiert und, falls erwünscht, getrocknet, hiernach mit dem Polymercaptan und, falls notwendig, einem Katalysator zur Härtung des Polymercaptans behandelt und das Polymercaptan sodann gehärtet wird. Das so behandelte Material hat eine viel bessere Nassknitterfestigkeit bei gleicher Reissfestigkeit als ein nur mit Aminoplast behandeltes Gewebe.

Ein Kleidungsstück aus Zellulose kann bügelfrei ausgerüstet werden, indem des Gewebe in Stückform mit dem

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Polymercaptan, dem Aminoplast und einem Katalysator für das Aminoplast behandelt und das imprägnierte Gewebe praktisch ohne Härtung des Aminoplastes getrocknet wird. Das Gewebe wird sodann zu Kleidungsstücken verarbeitet, die notwendigen Plissee- bzw. Bügelfalten angebracht und das Aminoplast sodann bei erhöhter Temperatur gehärtet. Im Vergleich zu nur mit Aminoplast behandelten Kleidungsstücken hat das nach dem erfindungsgemassen Verfahren behandelte Kleidungsstück einen viel weicheren Griff und zeigt weit bessere Eigenschaften in bezug auf Bügelechtheit und Reissfestigkeit.

Die bei dem erfindungsgemassen Verfahren eingesetzten Produkte können schmutzabweisende Mittel, Antistatika, Bakteriostatika, Mittel gegen Verrotten, Flammfestmittel und Netzmittel enthalten. Sie können auch wasserabstossende Stoffe wie Paraffinwachs oder Polyäthylenemulsionen sowie optische Aufheller enthalten.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr weiter durch die folgenden Ausführungsbeispiele erläutert. Sofern nicht anders angegeben,sind Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.

Die behandelten Tuchproben werden bei 40C eine Stunde in einer Waschmaschine vom Typ "English Electric Reversomatic" in einer wässrigen Lösung gewaschen, die pro Liter 2 g 'Seifenflocken und 0,8 g wasserfreies Natrium-

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carbonat enthält, wobei ein Flottenverhältnis von etwa 1:50 verwendet wird. Die Tuchproben werden sodann mit kaltem Wasser gewaschen, in der Maschine ausgewrungen und sodann 50 Minuten in einer "Pernall Tumble Drier"-Trockentrommel bei voller Hitze getrocknet. Das Einlaufen wird als Differenz der Dimensionen des Gewebes vor und nach dem Waschen gemessen. Die Flächenschrumpfung wird aus der gemessenen linearen Schrumpfung berechnet.

Die folgenden Polymercaptane werden eingesetzt: "Polythiol A" ist das Produkt "Hycar MTBN" der amerikanischen Firma B.F. Goodrich Chemical Co. Nach Angaben der Hersteller hat das Produkt ein durchschnittliches"Molekulargewicht von etwa 1700 und enthält pro Molekül durchschnittlich etwa 21 Butadien-Einheiten und J Acrylnitril-Einheiten. Es kann daher durch die allgemeinen Formeln

HS ^H₀CHrCHCH₀-), (-CH₀CH-)

α i "Ύ \ ^VJ-*-/-\^v

CN

-SH

und/oder

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HS-—

-CH-CH,

CH

CH,

(-CH₂-CH-)

■ CN

-SH

wiedergegeben werden.

Wegen Nebenreaktionen, die während der Herstellung auftreten, beträgt die durchschnittliche Anzahl SH-Gruppen pro Molekül etwa 1,6« .'.

"Polythiol B" kennzeichnet ein Polybutadien-Produkt, das durchschnittlich etwa 1 SH-Gruppe pro 1,8 bis 3,6 verbleibender äthyleniseher Doppelbindungen enthält, die entlang der Hauptkette des Moleküls verteilt sind. Es wird wie folgt hergestellt:

Ein Butadien-Homopolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 2500, das etwa 10% seiner Ungesättigtheit in Form von pendenten Vinylgruppen hat (und von der amerikanischen Firma The Richardson Company, Melrose Park, .Illinois, USA, unter der Bezeichnung "Ricon ISO" erhältlich ist) wird in einer Menge von 100 g mit 100 g Thioessigsäure (CH^COSH) bei Zimmertemperatur (etwa 22°C unter Stickstoff zusammengerührt. Es wird Reaktionswärme abgegeben, und die Temperatur des Gemisches steigt im Verlaufe einer Stunde auf 56°C Das Gemisch wird vier

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Tage bei Zimmertemperatur gerührt, worauf nicht umgesetzte Thioessigsäure durch Erwärmen des Gemisches unter vermindertem Druck abgetrennt wird. Es bleiben I38 g einer viskosen orangefarbenen Flüssigkeit zurück. Diese mengenmässige Ausbeute entspricht einer Anlagerung von 10 Molekülen Thioessigsäure pro Polybutadien-Kette, wobei jede Kette durchschnittlich 28 bis 46 Butadien-Reste enthält.

27,6 g dieses S-Acetyl-Polymerisats werden zur Bildung freier SH-Gruppen verseift, indem sie mit I50 g Aethanol vermischt werden, in dem 2,3 g Natrium aufgelöst sind, worauf das Gemisch 15 Minuten am Rückfluss zum Sieden erhitzt und 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt wird. Die resultierende orangefarbene Lösung wird weiter mit Alkanol bis zu einem Gesamtgewicht von 234- g verdünnt, wodurch, eine lO^ige Lösung des "Polythiol B" in Aethanol erhalten wird.

"Polythiol C" ist ein Butadien-Acrylsäure-Butylacrylat-Acrylnitril-Copolymerisat mit endständigen Mercaptogruppen, das durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann:

COOC.H COOH CN

1 098 1 n/226 1

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Beispiel 1

Das eingesetzte Tuch ist ein Wollflanell mit einem Gewicht von etwa 170 g/m ; das p_ö seines wässrigen Extraktes beträgt 3,1. Der Flanell wird mit einer 4,.i igen Lösung des Polythiols A in Trichloräthylen, die, auf das Gewicht des Polythiols bezogen, 10$ Monoäthanolamin oder Dioctanoylperoxid oder 40$ einer Lösung von Calciumnaphthenat (enthaltend 5$ Calcium) enthält,derart foulardiert, dass 8$ Polythiol und dementsprechend 0,8$ Monoäthanolamin bzw. Dioctanoylperoxid"bzw. Calciumnaphthenat in einer 0,±6% Calcium entsprechenden Menge aufgenommen werden. Das Flanelltuch wird sodann bei 50°C in einem Ofen mit Ventilator getrocknet. Die Tuchproben werden nach Lagerung bei Zimmertemperatur während verschiedener Zeiträume und nachfolgendem Waschen auf Einlaufen geprüft. Eine Probe des Flanells wird ebenfalls dieser scharfen Wäsche unterworfen, wobei jedoch die vorhierige Behandlung mit dem Polythiol A unterbleibt.

Nach ein-, zwei- und achttägigem Lagern gewaschene Proben des unbehandelten Flanells zeigen eine Flächenschrumpfung von 2o,5, 20,5 und 21,7%» während die Proben des mit dem Polythiol A in Anwesenheit von Monoäthanolamin behandelten Flanells eine Schrumpfung von nur

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5,5, 4,5 und 5,3^ zeigen.

Bei einem weiteren Versuch zeigte 5 Tage nach der Imprägnierung mit Polythiol A in Anwesenheit von Calciumnaphthenat bzw. Dioctanoylperoxid gewaschener Flanell eine Flächenschrumpfung von 12,5 bzw. 17,7$, während die Schrumpfung des unbehandelten Gewebes 21,7$ beträgt.

Beispiel 2

In dem vorliegenden Beispiel und in den folgenden Beispielen wird ein Wollflanell ähnlich dem des Beispiels 1 eingesetzt, wobei das p„ seines wässrigen Extrakts jedoch 7 beträgt.

Das Flanellgewebe wird mit einer l^igen Lösung des Polythiols A oder einer 5#igen Lösung des Polythiols C in Trichloräthylen foulardiert. Bei. einigen Versuchen enthält die Lösung als Katalysator zusätzlich 0,02# bzw. 0,06# Diäthylentriamin bzw. 0,10# Tetrabutylthiuramdisulfid bzw. 0,10$ 2-Mereaptobenzothiazol. Der Grad der Aufnahme der Lösungen wird so eingestellt, dass jedes

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Probestück Flanell 3# Polythiol A bzw. 8$ Polythiol C enthält. Die Proben werden in einem Ventilatorofen bei 50 G getrocknet, bei Zimmertemperatur verschieden lang gelagert und sodann gewaschen.

Tabelle A zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Das unbehandelte Flanell zeigt eine Schrumpfung von 23,5#.

Tabelle A

Poly	Katalysator	auf Flanell an gewandte Menge	fo Flächenschrumpfung	8,4	6,9	La- 22 Tagen
thiol	Bezeichnung	0,06	nach Waschen nach gerung während 1 2 8 Tag Tagen Tagen	13,6	7,9	4,5
Ä	Diäthylen- triamin	0,3	6,5	16,8	11,7	5,5
A	Tetrabutyl- thiuram- disulfid	0,3	9,3	4,0	2,5	7,4
A	2-Mercapto- benzothiazol	0,16	12,6	14,5	13,1
*C	Diäthylen— triamin	-	3,5	4,9
A	—	12,6

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Beispiel 3

80 g "Polythiol B" und 0,8 g Monoäthanolamin werden zu 190 g Trichloräthylen gegeben. Wollflanell wird bis zu einer Aufnahme von 270$ mit dieser Lösung foulardiert und in einem Ofen 10 Minuten bei 70 C getrocknet, sodann bei Zimmertemperatur an der Luft sten gelassen, so dass das Polythiol auf dem Tuch aushärtet. Nach Waschen wird der Grad des Einlaufens wie vorstehend beschrieben bestimmt.. Die Schrumpfung beträgt einen und zwei Tage nach der Behandlung 4,5 bzw. 4,0$.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung eines Polymercaptans aus einer wässrigen Emulsion.

2 g eines Suspendierungsmittels, eines Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats (erhältlich von der englischen Firma I.C.I. Limited unter der Bezeichnung "Viscofas L 30") werden in 40 g heissem Was-

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ser gelöst. Die Losung wird auf etwa 25 C abgekühlt und ihr p„ durch Zugabe von etwa 3 g einer 20$igen wässrigen

ti ■

Lösung von Natriumhydroxid auf 7*0 eingestellt. Sodann
werden 50 g "Polythiol A" und 5 g des Netzmittels A (eine 5O^ige wässrige Lösung eines aus 1 Mol eines gemischten C-. r- C,o-primären aliphatischen Amins und 70 Mol Aethylenoxid hergestellten Adduktes) zugegeben und hieraus unter Verwendung eines mit hoher Geschwindigkeit laufenden
Rührers eine Emulsion hergestellt.

Proben dieser Emulsion werden mit Wasser verdünnt. Nach Zugabe eines Katalysators der unten angegebenen Art und Menge werden Proben eines Flanelltuches
mit der Emulsion bis zu einer Aufnahme von 3$ Polythiol imprägniert. Das Tuch wird 15 Minuten bei 70⁰C in einem ventilierten Ofen getrocknet, 2 1/2 Minuten mit einem
Dampfbügeleisen gedämpft und sodann an der Luft gelagert. Für die nach verschiedenen Lagerzeiten gewaschenen Proben erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle B wiedergegeben. Unbehandelter Wollflanell zeigt eine Schrumpfung
von 24,5ίί. '

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	Katalysator	Auf Flanell an gewandte Menge (*)	B	9,3 5,9	6,4- 5,9	Waschen 22 Tagen
	Bezeichnung	0,06 0,3			6,9 5,9
Tabelle	Diäthylen- triamin Diisopropyl- xanthogen- disulfid

fo Flächenschrumpfung nach nach Lagerung während 12 8 Tag Tagen Tagen
12,6 5,4

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert den Einsatz eines Polymereaptans in Verbindung mit einem Epoxidharz.

Wollflanell wird in einer 1,O# Polythiol A, 0,20# eines Polyglycidyläthers der 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans und 0,02$ Diäthylentriamin enthaltenden Trichloräthylen-Lösung bis zu einer Aufnahme von 300# foulardiert. (Der Polyglycidyläther wird nach üblichen Verfahren hergestellt und enthält 5 bis 5,2 1,2-Epoxidgruppenäquivalente pro kg.) Das mit 5# des Polythiols, 0,6# des Epoxidharzes

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und O,O6# des Katalysators imprägnierte Tuch wird durch zehnminütiges Erhitzen auf 70°C im einem ventilierten Ofen getrocknet und sodann bei Zimmertemperatur an der Luft gelagert. Danach werden die Proben gewaschen und wie vorstehend bezüglich Schrumpfung/ wie vorstehend beschrieben, untersucht. Die FIachenschrumpfung nach Lagerung während ein, zwei bzw. acht Tagen beträgt 7,4, 6,0 bzw. 5,5$. Unbehandelter Wollflanell zeigt eine Schrumpfung von 24,5$.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird der Einsatz eines Polymer captans bei der Behandlung von Wolltuch zur Aufbringung sowohl einer Knitter- als auch einer Schrumpffestappretur erläutert. '

Eine Emulsion des "Polythiol A" wird wie im zweiten Absatz des Beispiels 5 beschrieben hergestellt. Wässrige Poulardlösungen werden dadurch hergestellt, dass (a) 86 g der Emulsion, 4,3 g Monoäthanolamin und 29 g Monoäthanolaminsesquisulfit (MEAS) (66,5 bis 71,5$) mit

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Wasser auf 1 Liter aufgefüllt werden. Das Flanelltuch wird imprägniert und sodann im noch feuchten Zustand durch 2 l/2-minütiges Dämpfen mit einem Dampfbügeleisen geglättet. Einige Proben werden so geglättet gehärtet, während bei anderen vorher eine Bügelfalte angebracht wird. Die Proben werden zwecks Vervollständigung der Aushärtung an der Luft gelagert und sodann gewaschen, worauf wie vorstehend angegeben die Schrumpfung ausgemessen wird. Tabelle C zeigt die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse. Bei allen mit einer Bügelfalte versehenen Proben bleibt die Falte nach dem Waschen bestehen. Auch das weiche Aussehen der Tuchprobe bleibt erhalten.

Tabelle C

Aufnahme an	MEAS	% Flächenschrumpfung nach Waschen nach Lagerung während 1 2 8 Tag Tagen Tagen
Monoäthanol- amin	1,4	14,5 11,7 11,7 11,2 6,4 5,0
0,5 0,5

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Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die gleichzeitige Anwendung eines Polymercaptans auf der Basis von Polybutadien und eines anderen Polymercaptans.

Eine Emulsion wird dadurch hergestellt, dass mittels eines mit hoher Geschwindigkeit laufenden Rührers 50 g des Tris-Cthioglycolats) eines aus Glyzerin und Propylenoxid hergestellten Triols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000, 5 g des Netzmittels A des Beispiels 4 und 45 g Wasser gemischt werden. Sodann werden auf jeden Gewichtsteil dieser Emulsion 46 Teile Wasser, 2,0 Teile der gemäss Beispiel 3 hergestellten Polythiol A-Emulsion und entweder 0,03 Teile Diäthylentriamin oder 0,15 Teile Diisopropylxanthogendisulfid zugegeben.

Flanelltuch wird mit diesem Gemisch zu einer Aufnahme von 2% Polythiol A und 1$ Tris-(thioglycolat) foulardiert. Der Flanell wird in einem ventilierten Ofen 15 Minuten bei '70⁰C getrocknet und sodann in Berührung mit Luft gelagert. Nach Waschen 'nach verschiedenen Lagerzeiten erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle D wiedergegeben.

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Tabelle D

Katalysator	Auf Flanell an gewandte Menge {%)	% Plächenschrumpfung nach Waschen nach Lagerung während 12 8 Tag Tagen Tagen
Bezeichnung	0,06 0,3	4,5 4,5 5,0 6,9 7,4 7,4
Diäthylen- trlamln Diisopropyl- xanthogen- disulfid

Bei einem anderen Versuch wird Planelltueh mit einer l,0# Polythiol A und 0,33$ des Glycerin-tris-(thioglycolats) enthaltenden Trichloräthylenlösung in Abwesenheit eines Katalysators derart imprägniert, dass die Aufnahme auf dem Tuch 3# Polythiol A und 1# Glycerin-tris-(thioglycolat) beträgt. Das Planelltueh wird sodann 10 Minuten bei 70⁰C getrocknet und an der Luft gelagert. Nach Waschen nach achttägiger Lagerung zeigt das Tuch eine Plächenschrumpfung von 7,9# gegenüber einer durchschnittlichen Schrumpfung von für unbehandelte Proben des Flanelltuchs. Aehnlich gute

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Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle des Glycerintris-(thioglycolats) eine gleiche Menge Aethylenglycolbis-(thioglycolat) oder das Bis-(thioglycolat) eines PoIypropylenglycols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 eingesetzt wird.

Beispiel 8 ' . .

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung eines Polymercaptans auf Baumwollpopeline.

Es werden die folgenden Lösungen hergestellt:

Lösung 1:	Aminoplast A	120 g/l
	Magnesiumchlorid in Wasser;	18 g/l
Lösung 2:	Aminoplast B	100 g/l
	Magnesiumchlorid in Wasser;	18 g/l
Lösung 3:	Polythiol A	20 g/l
	in Perchloräthylen;
Lösung 4:	Polythiol A	40 g/l
	in Perchloräthylen;
Lösung 5:	Polythiol A	80 g/l

in Perchloräthylen.

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Aminoplast A ist ein Cokondensat eines methylierten Hexame'thylolmelamins, enthaltend 4,5 Methoxymethylgruppen pro Molekül und von N,N¹-Dimethyloläthylenharnstoff.

Aminoplast B ist eine 75^ige wässrige Lösung eines methylierten Methylolmelamine, das im Durchschnitt ■3 N-Methoxymethyl- und 2 N-Hydroxymethylgruppen pro Molekül enthält.

P Proben eines mercerisierten gebleichten Baumwollpopelines (110 g pro qm) werden mit einer der vorstehend angegebenen Lösungen foulardiert und dann gehärtet. Sie werden hierauf mit einer zweiten Lösung foulardiert und darauf gehärtet. Die Foulardierungen mit den wässrigen Lösungen (1 und 2) werden so ausgeführt, dass zu einer Aufnahme von 70% abgequetscht wird; bei den Perchloräthylen-Lösungen (2, 4 und 5) wird zu einer Aufnahme von 150$ abgequetscht. Die mit wässrigen Lösungen foulardierten Proben werden durch 5-minütiges Erhitzen auf 15O C gehärtet. Die mit Perchloräthylen-Lösungen imprägnierten Proben werden dadurch gehärtet, dass sie 24 Stunden bei Zimmertemperatur belassen werden.

Die Trockenknitterwinkel der behandelten Proben werden nach dem Monsanto-Verfahren gemessen, wobei in jedem Test 12 Proben (sechs entlang des Schussfadens und sechs entlang des Kettenfadens gefaltet) eingesetzt werden; die Proben werden durch dreiminütiges Belasten mit einer

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Last von 2 kg mit einer Bügelfalte versehen, wonach man sie vor Messung der Knitterwinkel 3 Minuten über einen Draht hängen lässt. Die in Tabelle E angegebenen Werte sind der Durchschnitt, der sich aus Addition der sechs mit den entlang den Kettenfäden gefalteten Proben und der sechs entlang den Schussfäden gefalteten Proben erhaltenen Werte und Division durch 2 errechnet. Die Weiterreissfestigkeiten werden mittels der Elmendorf-Methode nach TAPPI Standard T 4l4n - 49 bestimmt. Es werden drei Proben verwendet, wobei jede 63 x 63 mm misst. Die Weiterreissfestigkeiten werden in der Kettrichtung gemessen.

Tabelle E

Behandlung	2, Lösung	Eigenschaften	Weiterreiss festigkeit (g)
1. Lösung		Knitterwinkel (°)	924 ■ " ;
	-	40	400
.1		94	384
² ■'·.'·		97 .	757
3,	-. - ·	48 .	.872 ' ■ ■
4 ..		56	856 · ,
	: 3 . .	58	■412
1	2	' 109 .	432 '
3	'. "3 ■	• 111 _	■ 496
2	■■ ■'■ t .	116 .	416
, ·. 4 ■ ■	- 4	. . 103	408
1	. - 1'	■ Ί12	496'-/
·'. 5		10Ö·	'. ■■' /+36" · . ·
1	^: 105 ' ■·

Aus diesen Resultaten ist ersichtlich, dass die Behandlung mit Polythiol alleine einen geringfügig verbesserten Knitterwinkel zu Lasten einer verminderten Weiterreissfestigkeit ergibt, während die Behandlung des Materials sowohl mit Aminoplast aus auch mit Polythiol den Knitterwinkel verbessert, ohne die Weiterreissfestigkeit herabzudrücken.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung eines Polymercaptans mit einer anderen Art Aminoplast auf Viskoseseide.

Die folgende Lösung wird hergestellt:

Lösung 6: Aminoplast C 200 g/l

Ammoniumdihydrogen- 12 g/l phosphat in Wasser.

Aminoplast C ist eine 50/£ige wässrige Lösung eines methylierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes, in dem das Harnstoff:Formaldehyd-Verhältnis 1:1,8 beträgt.

Proben weisser Viskoseseide der Qualität 1009 werden zu einer Aufnahme von 8θ# der Lösung 6 foulardiert.

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-.51 -

Die so imprägnierten Proben werden durch fünfminütiges Erhitzen auf 150⁰C gehärtet. Vor oder nach dieser Behandlung werden die Proben mit der Lösung 4 zu einer Aufnahme von 250$ foulardiert und sodann 2k Stunden bei Zimmertemperatur gehärtet. Die Knitterwinkel und die Weiterreissfestigkeit werden wie im Beispiel 8 beschrieben gemessen. Die Resultate sind in Tabelle P wiedergegeben.

Tabelle

Behandlung	2»Lösung	Eigenschaften	We iterreiss- festipjkeit (g)
1. Lösung	- 6 4	Knitterwinkel (⁰C)	1832 . 1272 2104 2524 2080
6 4 4 6	71 ' 86 ' 65 85 ^ 86

Aus der Tabelle kann ersehen werden, dass bei Anwendung des Polythiols alleine der Knitterwinkel abnimmt, bei Anwendung des Aminoplasts alleine zunimmt^, wobei jedoeh die Weiterreissfestigkeit um 50$ abnimmt» Die kombinierte Anwendung des Polythiols mit dem Aminoplast bewirkt., dass der Knitterwinkel bei Erhöhung der Weiterreissfestigkeit auf der Höhe des mit Aminoplast alleine erhaltenen Wertes bleibt«

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''If K

Beispiel 10

Baumwollpopeline wird mit Lösung 1 zu einer Aufnahme von 70$ foulardiert. Sodann wird getrocknet und das Aminoplast auf dem Tuch durch fünfminütiges Erhitzen auf 150°C gehärtet. Danach wird das Tuch bis zu einer Aufnahme von 150$ mit einer Trichloräthylenlösung imprägniert, die pro Liter entweder 10 g des Polythiols A ("Lösung 7") oder des Polythiols C ("Lösung 8") enthält, Man lässt die Proben 24 Stunden bei Zimmertemperatur unter Zugang von Luft stehen.

Tabelle G

Behandlung	1. Lösung	2. Lösung	Eigenschaften	Weiterreiss festigkeit (g)
1 1 1	7 8	Knitterwinkel (⁰C)	IO56 4O4 468 396
53 108 123 126

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Modifikation von Fasermaterialien., dadurch gekennzeichnet, dass man

(1) das Fasermaterial mit einem Polymercaptan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 500 und höchstens 50000, das ein durch Mercaptogruppen modifiziertes Homopolymerisat oder Copolymerisat des Butadiens oder Methylbutadiens ist, welches durchschnittlich pro Molekül mehr als eine Mercapto-Gruppe direkt mit den Kohlenstoffatomen des Polymerisats verbunden enthält, und gegebenenfalls mit einem von äthylenischen Doppelbindungen freien Aminoplast behandelt und

(2) das Polymercaptan und das gegebenenfalls vorhandene Aminoplast auf dem Material aushärtet.

2» Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymercaptan äthylenische Doppelbindungen aufweist.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2₃ dadurch gekennzeichnet, dass das Polymercaptan Molekülbruc-hötücke der Formeln

9810/^261

H X

+CH₂C = CCH₂-

und/oder

lind gegebenenfalls Einheiten der Formel

worin X und Y jeweils für Wasserstoff oder Methyl, Z für -CN, -COOH, -CONHp- -COOR, -CgHf- oder OCOR stehen, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, enthält.

iO98in/?2ei

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymercaptan im wesentlichen aus in jeder beliebigen Reihenfolge angeordneten Einheiten der Formeln

- -CH„CE

und/oder

CH=CH

-HJH₂CH-

CH CH.

und gegebenenfalls Einheiten der Formel

-H)H₂C-

besteht, wobei Y und Z die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 5 haben.

1098 1 η/?261

5· Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymercaptan endständige Einheiten der Formeln

H X

und/oder

und gegebenenfalls Einheiten der Formel

CH„C-

worin X, Y und Z die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 3 haben, enthält.

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6. Verfahren gemäss Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass das Polymercaptan Strukturen der Formel

H X

HS-

(-CH₂C = GCH₂-)_p

-SH

enthält, worin X, Y und Z die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 5 haben, ρ eine ganze Zahl von mindestens 1, q null oder eine positive ganze Zahl und r eine derartige ganze
Zahl ist, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polythiols mindestens 500 ist.

7· Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymercaptan Strukturen der Formel

HS-

(-CH₂CH=CHCH₂-)

-SH

enthält, worin j entweder null ist, wenn χ 1 ist, oder y 1 ist, wenn χ -eine ganze Zahl von mindestens 2 bis höchstens 5 ist und ζ eine solche ganze Zahl ist, dass das Polymercap-•.tan ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens-1000 hat.

■ 1 0 S 8 1 0 / 1 2 S 1 ■ ■ . ' ' ■

8. Verfahren gernäss Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymercaptan ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 1250 und 10000 hat.

9. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermäterial keratinhaltig ist.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymercaptan in Verbindung mit einem zweiten

Harz oder einer zweiten harzbildenden Substanz verwendet wird, die ein polymeres Mercaptan, ein Epoxyharz, ein Acrylharz oder ein Polyisocyanat ist.

11. Verfahren gemäss den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden keratinhaltigen Materials 0,5 bis 15 Gewichtsprozent des Polymercaptans eingesetzt werden.

12. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 11, da-

™ durch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Katalysator zur Aushärtung des Polymercaptans eingesetzt wird.

15· Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf das Gewicht des Polymercaptans, 0,1 bis 20 Gewichtsprozent des Katalysators eingesetzt werden.

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14. Verfahren gemäss Anspruch 12 oder 13* dadurch gekannzeichnet, dass der Katalysator eine Base, ein Sikkativ, ein Oxidationshartungsmittel, ein auf freien Radikalen basierender Katalysator, Schwefel, Mercaptobenzothiäzol oder ein Derivat hiervon, ein Dithiocarbamat, ein Thiuramsulfid, ein Thioharnstoff, ein Disulfid, ein Alkylxanthogendisulfid oder ein Alkylxanthat ist.

15. Verfahren gemäss den Ansprüchen 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass keratinhaltige Fasern oder Stückwaren mit dem Polymercaptan bei einem ρ im Bereich von 7,5 bis 12 behandelt werden.

16. Verfahren gemäss den Ansprüchen 9 bis 15* dadurch gekennzeichnet, dass das behandelte keratinhaltige Material zur Härtung des Polymercaptans auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird.

17· Verfahren gemäss den Ansprüchen 9 bis l6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymercaptan als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder als wässrige Dispersion oder Emulsion angewandt wird.

l8. Verfahren zur Khitterfestausrüstung keratinhaltigen Materials, dadurch gekennzeichnet, dass man eines in den Ansprüchen 1 bis 8 definierten Polymercaptane auf das Material aufbringt. ■

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19. Verfahren zum Bügelfreiausrüsten von keratinhaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man das Material mit einem Polymereaptan gemäss den Ansprüchen 1 bis 8 behandelt, zu einem Kleid oder Kleidungsstück verarbeitet, worauf dieses mit den gewünschten Bügelfalten oder Plissees versehen wird.

20. Verfahren zum Bügelfreiausrüsten von keratine-

K haltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man das bereits mit Bügelfalten oder Plissees versehene Kleid oder Kleidungsstück mit einem Polymercaptan gemäss Ansprüchen 1 bis 8 behandelt.

21. Verfahren zum Breitlegen und Schrumpffestmachen von keratinehaltigen Geweben, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gewebe mit einem Glättungsmittel behandelt und sodann in flacher Anordnung durch Erhitzen des Gewebes im feuchten Zustand glättet, das Gewebe sodann mit einer wässrigen Emulsion oder Dispersion eines Polymercaptans gemäss den Ansprüchen 1 bis 8 und eines Katalysators imprägniert, trocknet und erhitzt und das Polythiol härtet.

22. Mit einem gehärteten oder noch härtbaren Polymercaptan gemäss den Ansprüchen 1 bis 8 ausgerüstetes keratine· haltiges Material.

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23. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis-11, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial zellulosischer Natur ist und das Polymercaptan in Verbindung mit einem Aminoplast gemäss Anspruch 1 eingesetzt wird.

24. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymercaptan mit 2 bis 75 N-Methylol-, N-Alkoxymethyl- und/oder N-Acetoxymethyl-Gruppen-Aequivalenten Aminoplast pro Mercaptogruppenaquivalenten der PoIythiols eingesetzt wird.

25. Verfahren gemäss Anspruch 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplast in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent harzbildender Substanz, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Material, eingesetzt wird.

26.. Verfahren gemäss den Ansprüchen 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator zur Aushärtung des Aminoplastes zusätzlich eingesetzt wird.

27. Verfahren gemäss den Ansprüchen 23 bis 2O₁ dadurch gekennzeichnet, dass das behandelte Material auf eine Temperatur von 80 bis 200⁰C erhitzt wird.

28. Verfahren geraäss den Ansprüchen 2J bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das behandelte Material für eine Zeit von 30 Sekunden bis 10 Minuten erhitzt wird,

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29. Verfahren zur Knitterfestausrüstung eines ze.lulosehaltigen Gewebes, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe mit einem Polymercaptan gemäss den Ansprüchen 1 bis 11, einem Aminoplast gemäss Anspruch 1 und einem Hartungskatalysator für das Aminoplast imprägniert wird und das Aminoplast gehärtet wird, während das Gewebe in gestrecktem Zustand gehalten wird.

50. Verfahren zur Erhöhung der Nassknitterfestigkeit eines zellulosehaltigen Gewebes, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe mit einem Aminoplast gemäss Anspruch χ und einem auf starker Säure basierenden Katalysator imprägniert wird, das Gewebe während der Härtung des Aminoplasts breit gehalten wird, das Gewebe gewaschen und sodann mit einem Polymercaptan gemäss den Ansprüchen 1 bis 11 und, falls erwünscht, einem Hartungskatalysator für das Polymercaptan

^ behandelt wird, worauf das Polymercaptan gehärtet wird.

51. Verfahren zur Herstellung eines bügelfrei ausgerüsteten Kleidungsstückes auf Zellulosebasis, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe in Stückform mit einem Polymercaptan gemäss den Ansprüchen 1 bis 11, einem Aminoplast gemäsa Anspruch 1 und einem Härtungskataiysator für das Aminoplast behandelt wird, das Imprägnierte Gewebe ohne wesentliche Aushärtung das Aminoplast getrocknet wird.

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das Gewebe sodann zu einem Kleidungsstück zugeschnitten wird und das Aminoplast sodann gehärtet wird.

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