DE2042989A1 - Behandlung von keratinhaltigen Materiahen - Google Patents

Description

CIBA AKTIENG E SELL SCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case AHL Ij5^f3/E

Deutschland

Behandlung von keratinhaltigen Materialien.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifikation von keratinhaltlgen Materialien, und zwar insbesondere ein Verfahren, um das Material gegen Einlaufen beständig zu machen und dem Produkt dauerhafte DUgelelgon-

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schäften zu verleihen.

Es sind schon eine Anzahl von Verfahren bekannt, um keratinhaltige Materialien einlauffest zu machen, wobei bei manchen von ihnen auf das in Gewebe- oder Faserform vorliegende Material ein Harzprodukt aufgetragen wird. Bei den Verfahren zum Einlauffestmachen werden die Dimensionen des keratinhaltigen Materials gegen durch Filzen bedingtes Einlaufen stabilisiert.

Verfahren, um karatinhaltigen Materialien dauerhafte Bügeleigenschaften zu verleihen, sind ebenfalls bekannt. Bei vielen von Ihnen werden die gleichen oder ähnlichen Harze angewandt, wie sie in den Verfahren zum Einlauffestmachen angewandt werden. Bei einigen Verfahren zur Bügelfreiausrüstung wird dem keratinhaltigen Material die gewünschte Form vor der Härtung des Harzes verliehen. Hierauf lässt man das Harz härten, während das Material in der gewünschten Form, z.B. in Form von Bügel- oder Plisseefalten gehalten wird. Bei anderen Verfahren wird das Harz aufgetragen, nachdem dem zu behandelnden Material die gewünschte Form verliehen wurde. Durch die Bügelfreiausrüstung stabilisiert man die Form und Oberflächenweichheit des Materials gegen Deformierungen, welche durch wässrige Lösungen verursacht werden können. Die gewünschte Form kann dem Material vor oder nach der Behandlung mit dem Harz nach dem Fachmann wohlbekannten Verfahren verliehen werden, welche die Ver-

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wendung von Mitteln wie Wasser, Reduktionsmitteln und Basen umfassen.

Es ist wünschenswert, jedoch nicht wesentlich, dass die nach Verfahren zur Verleihung von Formbeständigkeit und Bügeleichtheit behandelten keratinhaltigen Materialien in Haushaltwaschmaschinen gewaschen werden können. Um in Waschmaschinen gewaschen werden zu können, muss die auf dem behandelten Material aufgetragene Schicht heftige Bewegung in warmem oder heissem, Waschmittel enthaltendem Wasser aushalten können; diese Anforderungen bedingen einen harten Test für die Schrumpffest-, Knitterfest- und Bügelfreiausrüstungen.

Es wurde nun gefunden, dass gewisse Ester mit endständigen Mercapto-(Thiol)-Gruppen mit Erfolg zur Schrumpffest-, Knitterfrei- und Bügelfreiausrüstung eingesetzt werden können. Diese Ester härten, d.h. reagieren auf der Keratinfaser, wobei gefunden wurde, dass die Härtungsgeschwindigkeit durch Auswahl eines geeigneten Katalysators reguliert werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Nachbehandlung von keratinhaltigen Materialien ist dadurch gekennzeichnet, dass man

(1) das keratinhaltige Material mit einem PoIythiolester der Formel

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O ("CO) R₂—SH

behandelt, worin R einen vorzugsweise aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 5 und höchstens 60 Kohlenstoffatomen, R, eine Alkylengruppe mit mindestens 2 und höchstens 6 Kohlenstoffatomen, Rp ein Kohlenwasserstoffrest, a, χ und y in jeder der p-Ketten jeweils die Zahl 0 oder 1 bedeuten, wobei χ und y voneinander verschieden sind, ρ eine ganze Zahl von mindestens 5 und höchstens 6, q 0 oder eine positive Zahl von höchstens 3 und (p+q) höchstens 6 ist und (2) den Polythioester auf dem Material härtet.

Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin keratinhaltige Materialien, die, falls erwünscht, in Form von Stückware vorliegen und auf der Oberfläche ein vorstehend erwähntes Polythiol tragen, welches gehärtet oder noch härtbar ist.

Die erfindungsgemässe Behandlung zur Verleihung von Formbeständigkeit und Bügeleichtheit schafft Fasern bzw. Stückwaren, die beim Waschen in Maschinen ihre ursprüngliche Dimensionen und ihre ursprüngliche Form beibehalten. Die be-

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handelten Materialien weisen auch eine hohe Knittererholung auf, was eine wichtige Eigenschaft für Tuche ist, die zur Herstellung von Hosen eingesetzt werden, da sich bei Hosen sehr leicht im Bereich des Knies oder der Kniekehle Palten bilden können. Natürlich ist die Knitterfestigkeit auch eine wichtige Eigenschaft vieler anderer Kleidungsstücke.

Zusätzlich zu der Verhinderung oder Verzögerung des durch Pilzen bedingten Einlaufens verhindern oder verzögern die in dem erfindungsgemassen Verfahren eingesetzten Polythiole auch das Erschlaffungseinlaufen, das bei gestrickten und gewebten Textilien ein wichtiges Problem darstellt.

Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "koratinhaltige Materialien" umfasst alle Formen vox\ Keratinfasern oder -textilien und hieraus hergestellten Kleidungsstücke wie z.B. Vliese, Kammzüge, Kardenbänder, Kämmlinge, Garne, Schussgarne, Stapelfasern,nicht gewobene Stoffe, gewobene Stoffe und Strickwaren. Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf Stückware oder fertige Kleidungsstücke angewandt werden. Unter gewissen Umständen kann es jedoch auch erwünscht nein, einlauffeste Pasern, z.B. in Form von Kammzügen, herzustellen. In der Tat ist es besonders zweckmässlg, keratinhaltige Materialien in Form von loser Wolle, Lunten, Kammzügen, Kardenbändern und Garnen, in Form von Knäueln oder Garnkörpern zu behandeln; in einigen Fällen hinterlässt die Behandlung einen geringfügig harten Film auf

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der Paser, der jedoch bei der nachfolgenden mechanischen Behandlung der Paser, z.B. beim Weben, weitgehend wieder entfernt wird. Das zu behandelnde Material kann entweder vollständig aus Keratinfasern oder aus Gemischen dieser Fasern mit synthetischen Pasern wie solchen aus Polyamiden, Polyestern oder Polyacrylnitril oder mit Cellulosefasern einschliesslich solchen aus regenerierter Cellulose bestehen. Im allgemeinen sollte das eingesetzte Material jedoch zumindest 30 Gewichtsprozent Keratinfasern enthalten, wobei bessere Resultate mit solchen Materialien erzielt werden, die zu 100$ aus Keratinfasern bestehen.

Die keratinhaltigen Materialien können natürlich oder rückgewonnen sein. Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise sind sie aus Schafwollei Sie können auch aus Alpaka, Kaschmir, Mohair, Vicuna, Guanaco, Kamelhaar, Lamahaar und Gemischen aus diesen Materialien mit Schafwolle bestehen.

Die zur erfindungsgemässen Behandlung bevorzugten Polythioester entsprechen der Formel

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OH

qy

[ε] — [cooh]

qx

^x(co)—o—(co)—

worin p^ q, χ, y und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben und FU eine Alkylengruppe wie z.B. eine solche Formel

C H„ bedeutet, worin ra für eine ganze Zahl von 1 bis 9 oder m 2m

sogar 12 steht; vorzugsweise stellt R-, eine -CHp-., oder -CH₂-CHp-Gruppe dar.

Eine vesonders·bevorzugte Gruppe solcher PoIythiolester wird durch die Formel

OH J'

O—CO—^R^—SH , 3 JP

und eine weitere bevorzugte G-ruppe durch die Formel

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O—CO—R —SH

dargestellt, in denen R, R.,, ρ und q die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und Rp- einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 5 und höchstens 6 Kohlenstoff atomen darstellt.

Diese Polythioester sind im allgemeinen bekannte Verbindungen und können leicht durch teilweise oder vollständige Veresterung eines* mehrwertigen Alkohols (Polyols) der Formel

mit einer Mercaptocarbonsäure H00C-R,-SH hergestellt werden. Dabei ist die Mercaptocarbonsäure vorzugsweise Thioglykolsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure oder Gemische hiervon, obwohl andere Mercaptosäuren wie Mercaptoundecylsäure, Mercaptostearinsaure und o-Mercaptobenzoesäure ebenfalls eingesetzt werden können.

Polyole, die als Ausgangsprodukte geeignet sind, sind z.B. Glycerin, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Hexan-l,2,5-triol, Hexan-l,2,6-triol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Styrol-

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_ 9 —

Allylalkohol-Copolymerisate., teilweise hydrolysierte Polyvinylester oder -acetale sowie Hydroxyalkylacrylat-,
-methacrylat- und -itaconat-Polymerisate und -Copolymerisate.

Ganz besonders bevorzugt sind die Polythiolester der Formel IV, in der q 0 ist.

Eine andere bevorzugte Gruppe Polythiolester
sind diejenigen der Formel

^300H]u

worin R und ρ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R₁. eine Alkylengruppe, wie z.B. eine solche der Formel C_nH₂ ist, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 9 oder selbst 12,
vorzugsweise -CH₂CH₂- oder -CH₂CH(CH,)- und u 0 oder 1 ist. Weiter bevorzugt sind Polythiolester der Formel

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—0—R.—SH

0OH

worin R;,., ρ und u die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R/- einen Kohlenwasserstoffrest von 3 bis 60 Kohlenstoffatomen darstellt.

Auch diese Polythioester sind im allgemeinen bekannte Produkte und können leicht durch teilweise oder vollständige Veresterung einer Polycarbonsäure R(COOH)/__+u\ mit einem Hydroxymercaptan· HO-Rg-SH hergestellt werden. Weiter bevorzugt sind dabei diejenigen Ester, die durch vollständige Veresterung erhalten werden, d.h. diejenigen der Formel

GOO-R.-SH

Polycarbonsäuren, die als Ausgangsprodukte hierbei verwendet werden können, sind beispielsweise Zitronensäure, Tricarallyl· säure, Mellitsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, tri-

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merisierte Linolelnsäure und Polymerisate oder Copolymerisate von monoäthyleniseh ungesättigten Säuren und Anhydriden wie Acrylsäure,, Methacrylsäure und Maleinsäure.

Erfindungsgemäss können die Polythioester alleine oder in Verbindung mit Aminoplasten, polymeren oder nicht polymeren Polymercaptanen, Epoxyharzen (d.h. Verbindungen, die im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxid-Gruppe pro Molekül enthalten), Acrylharzen, einschliesslich Polymerisaten und·Copolymerisaten der Acrylsäureester wie Aethyl-, n-Butyl- und 2-Hydroxyäthylacrylate, sowie Acrylamid oder Polyisocyanaten, einschliesslich der Prepolymerisate von z.B. einem Poly-(oxyalkylen)-glykol mit einem aromatischen Diisoeyanat oder einem Poly-(oxyalkylen)-triol mit einem aliphatischen Diisoeyanat eingesetzt werden.

Besonders bevorzugte polymere Polymercaptane, die

erfindungsgemäss in Verbindung mit den Polythiolestern eingesetzt werden können, sind solche Ester oder Aether, die mindestens zwei Mercaptogruppen pro Molekül haben und ·

a) den Rest eines mehrwertigen Alkohols,

b) mindestens zwei mit diesem Rest verbundene Poly-(oxyalkylen)-Ketten und

c) über Sauerstoffatome mit Kohlenstoffatomen verbunden in diesen Poly-(oxyalkylen)-Ketten ν mindestens zwei Reste enthalten, die entweder Murereste einer aliphatischen Mercaptoearbonsäure oder nach Entfernung einer Hydroxylgruppe,

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Reste allphatischer Hydroxymercaptane darstellen,

wobei diese Ester oder Aether ein Molekulargewicht von mindestens 400 und höchstens 10000 haben.

Beispiele für solche Ester oder Aether ent,-sprichen den Formeln

-)^—OH

-alkylen

(O-alkylerr) 0—CO—R„—SH

(O-alkylen-) OH

(-0-alkylen-) 0—CH₀CHOH₀SH

s d\ d.

OH

worin R₇ einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen darstellt und jede der "alkylen"-Gruppen eine Kette von mindestens 2 und höchstens 6 Kohlenstoffatomen enthält, s eine ganze Zahl ist, die für jede der Ketten verschiedene Werte haben kann, ν eine ganze Zahl von mindestens 2 und höchstens 6, t 0 oder eine solche positive Zahl ist, dass (t+v) höchstens 6 ist und R, die vorstehend

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angegebene Bedeutung hat, wobei die Ester und Aether vorzugsweise in Molekulargewicht von 1000 bis 5OOO besitzen.

Die vorstehend erwähnten Ester und Aether sind im Handel erhältlich.

Andere polymere Polymercaptane, die in Verbindung mit den erfindungGgernäss einzusetzenden Polythiolestern angewandt werden können, sind Homopolymerisate und Copoly- | merisate des Butadiens oder Methylbutadiens, die direkt an Kohlenstoffatome des Polyrnerisationsproduktes gebundene Mercaptogruppen aufweisen. Solche Verbindungen entsprechen z.B. der Formel

HS-

-SH

in der b und d jeweils eine solche ganze Zahl ist, dass das Polymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 1000 und höchstens 10000 hat, c 0 oder eine ganze Zahl, X Wasserstoff oder Methyl und Y -CN, -COOH, -CONHg, -COOZ, -CgHf-, oder - OCOZ i3t, wobei Z eine Alkylgruppe mit 1 bi3 8 Kohlenstoffatomen ist.

Endstfindige Mercaptogruppen aufweisende Polybutadiene dieser Art sind ebenfalls im Handel erhältlich.

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Weiterhin können nicht-polymere Polymercaptane wie die Bis-(thioglykolate) und Bis-(3-mercaptopropionate) des Aethylenglykols und des Propylenglykols verwendet werden.

Viele der in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Polythiolester sind in Wasser unlöslich, können jedoch in Forme wässriger Dispersionen oder Emulsionen zur Anwendung gebracht werden. Vorzugsweise werden die Polythiolester auf die Stückware und Kleidungsstücke gelöst in organischen Lösungsmitteln wie z.B. Alkoholen, niederen Ketonen wie Aethylmethylketon, Benzol oder halogenlerten, insbesondere halogen!erten und/oder fluorierten, Kohlenwasserstoffen aufgetragen, die nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. die bei der Trockenreinigung eingesetzten Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Perchloräthylen.

Die Menge des eingesetzten Polythiolesters hängt von dem gewünschten Effekt ab. Für die meisten Zwecke sind Mengen im Bereich von 0,5 bis 15 %» bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Materials, bevorzugt. Zur Stabilisierung von Strickwaren sind im allgemeinen 1 bis 10 Gewichtsprozent des Harzes notwendig. Ein hohes Mass an Einlauffestigkeit, Faltenfestigkeit, Knitterfestigkeit und Formbeständigkeit kann bei gewobenen Stoffen mit relativ geringen Mengen, beispielsweise mit 1 bis 5 Gewichtsprozent, erreicht werden.

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Der Griff des behandelten Materials hängt naturgemäss von der Menge des eingesetzten Polythiolesters ab. Durch einfache Versuche kann die zur Erreichung des jeweils erwünschten Effekt notwendige Mindestmenge an Polythioester bestimmt werden. Ausserdem hat der Aufbau des Gewebes ebenfalls einen Einfluss auf die notwendige Menge Polythioester.

Die gewünschten Ergebnisse können manchmal in \

vollem Umfang erst nach der vollständigen Härtung der PoIythiolester auf dem Material erreicht werden. Bei Raumtemperatur kann dies 5 bis 10 Tage und selbst langer dauern. Die Härtungsreaktion kann jedoch durch Einsatz eines Katalysators stark beschleunigt werden. Im allgemeinen ist es von Vorteil, den Katalysator dem zu behandelnden Material gleichzeitig mit demPolythiolester zuzugeben; sofern dies erwünscht istj kann der Katalysator aber auch vorher oder nachher zugefügt werden. Die Härtungszeit kann durch Auswahl eines geeigneten Katalysators reguliert werden. Die jeweils ausgewählte Härtungszeit hängt von dem speziellen Anwendungszweck des erfindungsgemässen Verfahrens ab. Die Katalysatoren können organische oder anorganische Basen, Siccative, oxydierend wirkende Härtungsmittel oder durch freie radikale wirkende Katalysatoren sein, wie beispielsweise Azodiisobutyronitril, Peroxide und Hydroperoxide oder Gemische hiervon. Als organische Basen können primäre oder sekundäre Amine, insbesondere niedere Alkanolamine wie Mono-

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und Dläthanolamin und niedere Polyamine wie Aethylendiamin, Diathylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Propan-1,2-diamin, Propan-l,3-diamin und Hexamethylendiamin sein. Als anorganische Basen können wasserlösliche Oxide und Hydroxide wie Natriumhydroxid oder auch Ammoniak eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Siccative sind Calcium-, Kupfer-, Eisen-, Blei-, Cer- und Kobaltnaphthenate. Beispiele für verwendbare Peroxide und Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Dieumylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilaurylperoxid, Methyläthyl·- . ketonperoxid, Diisopropylperoxydioarbonat und Chlorbenzoylperoxid. Ändere Katakysatorarten sind Schwefel und schwefelhaltige organische Verbindungen, in denen der Schwefel nicht aussehliesslich in Form von Mercaptogruppen, enthalten ist, wie beispielsweise Mercaptobenzothiazole oder Derivate hiervon, Dithiocarbamate, Thiurarasulphide, Thioharnstoffe, Disulphide, Alkylxanthogendisulphide oder Alkylxanthate.

Die Fasern und Gewebe werden erfindungsgemäss vorzugsweise bei einem p„ behandelt, das grosser als ¹J, beispielsweise 7,5 bis 12 ist; unter sauren Bedingungen haben die Polythiolester die Tendenz, langsamer zu härten.

Die Menge des eingesetzten Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen sind Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10$, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polythiolesters, notwendig, obwohl auch

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grössere Mengen eingesetzt werden können.

Die Härtung der Polythiolester wird weiterhin durch die Anwendung erhöhter Temperaturen beschleunigt. Ist eine besonders schnelle Härtung erforderlich, können Temperaturen im Bereich von 50 bis l8ö C angewandt werden. Auch eine hohe Feuchtigkeit pflegt in Anwesenheit von Katalysatoren die Härtung zu beschleunigen.

Die Polythiolester und gegebenenfalls der Katalysator können in üblicher Weise auf das keratinhaltige Material aufgebracht werden. Sind z.B. Kammzüge oder Gewebe zu behandeln, können die Produkte dadurch imprägniert werden, dass man sie durch ein Bad wandern lässt oder sie hierin eintaucht. fJind Kleidungsstücke oder Teile von Kleidungsstücken zu behandeln, ist es günstig, diese mit dorn Polythiolester zu besprüchen. Noch günstiger ist es, die Kleidungsstücke in einer Lösung der Polythiolesters |

umzuwälzen. Hierfür sind insbesondere die zur Trockenreinigung verwendeten Maschinen geeignet.

Soll eine iJchrumpffestausrüstung durchgeführt werdon, ist os im allgemeinen besser, den Polythiolester auf die keralinhalt ige Stückware aufzutragen, obwohl es auch, wie vorstehend angedeutet, auf die Fasern in Form von Kammzügen oder Kardi-abandern aufgebracht werden kann. Das Gewebe kann vr»r oder· nach der· Huharidlurig mit dem PoIy-

■ ' . 1 o ⁽j a 11 / 2 ο 6 9

- l8 -

thiolester geglättet werden ("flat-setting"). Auf diese Weise wird das Gewebe nicht nur seine ursprüngliche Dimensionen sonder zusätzlich sein glattes, weiches Aussehen während des Tragens und nach dem Waschen beibehalten. Es ist jedoch festzustellen, dass Glätten nicht notwendig und bei einigen Stoffarten nicht einmal wünschenswert ist. Das Glätten oder Breitlegen wird im allgemeinen so durchgeführt, dass das Fasergut entweder mit Dampf bei Ueberdruck oder mit Dampf bei atmosphärischem Druck in Anwesenheit eines Glättungsrnittels und Feuchtigkeit behandelt wird, wobei das Fasergut flach gehalten wird. Das Glätten kann auch dadurch erreicht werden, dass hohe Konzentrationen eines Reduktionsmittels und eines Quellmittels angewandt werden, wobei der Stoff während des Abwaschens der überschüssigen Mittel flach gehalten wird. Bei einer anderen Methode wird das Härten im geglätteten Zustand dadurch erreicht, dass das keratinhaltige Produkt mit einem Quellmittel und einem Alkanolamincarbonat, z.B. Harnstoff oder Diäthanolamincarbonat, imprägniert wird, das Material sodann getrocknet und semidekatiert wird. Falls erwünscht, kann das Gewebe auch mit dem Polythioester geglättet werden, wodurch das Glätten ("setting") und die Schrumpffestausrüstung gleichzeitig durchgeführt werden.

Soll das keratinhaltige Material einer Bügelfreiausrüstung unterwürfen werden, so kann dies auf verschiedenen

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Wegen erreicht werden. Das eine Verfahren besteht darin, 3§es das keratinhaltige Material mit dem Polythioester bthandelt wird, das Material sodann in Kleidungsstücke oder f^ile hiervon verarbeitet wird und Plissee- oder Bügelfalten eingearbeitet werden, wobei Reduktionsmittel,* überhitzter Dampf angewandt werden. Der PoIykann auch hier zu Jedem Zeitpunkt während der

der Stückware auf die Faser aufgebracht werden, " <ü,h% Φλ£ die Paser selbst, auf die Garne oder auf die Gewebt« Falls erwünscht, können Mittel, die die Mercaptogruppen dii* Molle blockieren z.B. Formaldehyd oder höhere Al- häi auf die mit Bügelfalten oder Plisseefalten versen Kleidungsstücke nach dem Härten des Polythiolesters aiigewandt werden. . '

Eine bevorzugte Methode zur Anwendung des PoIythdolesters zwecks Erreichung eines Dauerbügeleffektes besteht darin, dass ein fertiges Kleidungsstück aus keratinhaltiger Faser oder ein Teil hiervon, das schon die gewünschten Plisseefalten oder Bügelfalten aufweist, mit dem in einem organischen !lösungsmittel gelösten Polythioester behandelt wird. Hierbei ist es wesentlich, dass der Tolythiolester in einem organischen Lösungsmittel zum Einsatz kommt, weil die Behandlung mit wässrigen Systemen nur die schon vorgelegte Plissee- oder Bügelfalten wieder zum Verschwinden bringen würde.

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Bei einer anderen Methode, die hauptsächlich die Herstellung von Dauerbügel- oder Plisseefalte!! betrifft, imprägniert man das keratinhaltige Gewebe dort wo eine Bügel- oder Plisseefalte angebracht werden soll mit dem Polythiolester, legt hiernach die Bügel- bzw, Plisseefalte und hält das Gewebe in dem gefalteten Zustand, während Hitze und Druck angewandt werden.

Bei einer weiteren Methode zum Glätten ("flatsetting¹¹} und ziam Formfestmachen keratinhaltiger Gewebe behandelt man das Gewebe mit einem Gllttungsralttel ("settingagent*f, glittet das flachgehaltene, noch nasse Gewebe durch Erhitzen, ifflprEgiiiert es sodann mit eitler wässrigen Itaralsicm oder Dispersion das Polythiölesters und- Katalysators* trocknet unä erhitzt es und härtet den Bolythlolester. Schliesslieti wird daa Gewet)e zm itleMungsstleken verarbeitet, amf die, falls erwünscht, Plissee- bzw. Bügelfalten durch Bedampfen in Anwesenheit eines GlSttungsmittels (*setting-agent¹*) wie Monoäthanolaminsesquisialfit angebracht werden können..

Das Glätten (*-setting") der keratinhaltigeti Stückware sowohl vor als auch nach Behandlung mit dem Polythiolester wird durch Anwendung üblicher Methoden bewirkt. Zum Beispiel können ^1Isetting-agents" wie Reduktionsmittel, Basen, Wasser und überhitzter Dampf angewandt werden. MonoäthanolaminsesquisulfIt ist das üblichste Mittel und kann in Ver-

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bindung mit einem Quellmittel, wie z.B. Harnstoff zum Einsatz kommen.

Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Produkte können schmutzabweisende Mittel, Antistatika, Bakteriostatika, Mittel gegen Verrotten, Flammfestmittel· oder Netzmittel enthalten. Sie können auch was- serabstossende Stoffe wie Paraffinwachs oder Polyäthylen-

emulsionen sowie optische Aufheller enthalten.. ^

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr weiter durch die folgenden Ausführungsbeispiele erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.

Die behandelten Tuchproben werden bei 4"0Cl Stunde in einer Waschmaschine vom Typ "English Electric Reversomatic" in einer wässrigen Lösung gewaschen, die pro Liter 2 g Seifenflocken und 0,8 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, wobei ein Plottenverhaltnis von etwa 1:30 verwendet wird. Die Tuchproben werden sodann mit kaltem Wasser gewaschen, in der Maschine ausgewrungen und sodann 30 Minuten in einer "Parnall Tumble Drier"-Trockentrornmel bei voller· Hitze getrocknet. Das Einlaufen wird als Differenz der Dimensionen des Gewebes vor und nach dem Waschen gemessen. Die Plächenschrumpfung wird aus der gemessenen linearen Schrumpfung berechnet.

Die eingenetzten Polythioester werden wie folgt

1 Ü ö 8 1 1 /2063 ^{ßAD OR}'®*NAL

hergestellt: Ein Gemisch aus l84 g Glycerin, 552 g Thioglykolsäure, 4 g p-Toluolsulfonsäure und 500 ml Perchloräthylen werden unter Stickstoffatmosphäre derart am Rückfluss zum Sieden erhitzt, dass das während der Reaktion gebildete Wasser abgezogen wird. Nach 5 Stunden sind 104 ml Wasser gesammelt (berechnete Menge 108 ml). Beim Kühlen scheidet sich das Produkt teilweise aus dem Perchloräthylen ab. Das Lösungsmittel wird abgetrennt und das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 600 g praktisch reines Glycerin-tris-(thioglykolat), eine klare Flüssigkeit mit einem Mercaptogruppengehalt von 8,88 Aequivalenten pro kg (theoretischer Wert: 8,93 Aequivalenten/kg), erhalten.

In ähnlicher Weise, werden die folgenden Produkte hergestellt: 1,l,l-Trimethylolpropan-tris-(thioglycolat) (Mercaptogruppengehalt 7*^5 Aequivalenten/kg, theoretisch: 8,43); 1,1,l-Trimethyloläthan-tri-(thioglycolat) (Mercaptogruppengehalt8,50 Aequivalenten/kg, theoretisch: 8,78); Hexan-1,2,6-triol-tris-(thioglycolat) Mercaptogruppengehalt 7,72 Aequivalenten/kg, theoretisch: 8,40); Dipentaerythrititetrakis-(thloglycolat) (Mercaptogruppengehalt 7*30 Aequivalenten/kg, theoretisch: 7*27); Glycerin-tris-(2-mercaptopropionat) (Mercaptogruppengehalt 7,58 Aequivalenten/kg, . theorltisch 8,43) und das Thioglycolat eines Styrol-Allylalkohol-Copolymerisates. Das SfcyroX-Allylalkohol-Copoly-

1Q t) e -11 / 2 ü 0:^% ■"

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Das Styrol-Allylalkohol-Copolymerisat hat ein Molekulargewicht von l60D und enthält pro Molekül 5*35 Hydroxylgruppen. Der !hat einen Mercaptögruppengehalt von 2^,15 Äequivalen- ^ «Lh. etwa 8o$> des I¹Ur ein Pentakis- (thioglycolat) Mertes* Pentaeryfchrit-tetrakiiS-Cthioglyeolat)^ O-mereapto-propionat) _a Oipenta-

rand Bipentaeir'jrtlirit-hexakis- *

sind Im Handel: «rtoiltlinh»

Semisch aus 100 g Etepol 10%3_Ä 2ß ml {= 29,5 ®1 1 g p-ToluDl-suiironslure rniä ISO »1

16 Stunden unter einer SZldks%oTt~ derart; am Hüekfluss zma. Sieden -erhitzt^ »dass

gebildete TSasser 0,6 aalJ entfernt wird* Me liSsaang. wi^d mit Wasser gewasehen und das Losungs-

^ wöätareH 111 g einer blassgelhen Öligen

Fliisisi.gkeit mit einem Mercaptogruppengehalt von 2^,20 Äe<p.ivalenteÄ/k;s ^theoretische Menge etwa 2>8 Aequivalenten/kigl

von Ferehleräthylen kennen auch andere Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol verwendet werden*

¹¹SHpOl lO%3^1t ist eine trimerisierte ungesättigte Fettsäure mit l8 Kohl ens t offat omen und einem Molekulargewicht von etwa 800 und einem Carboxygruppengehalt von 3,42 Aeq.uivalenten/kg. Sie ist von der Firma Unilever-Emery N.V,,

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. 24 _ 2042983

Gouda, Holland, erhältlich.

In einem Beispiel wird ein erfindungsgemässer Palythiolester in einer wässrigen Phase dispergiert, einen Emulgator (wie beispielsweise ein Addukt eines langkettigen primären aliphatischen Amins und des Aethylenoxids) und gegebenenfalls ein Schutzkolloid (wie Natriurnearboxymethylcellulose oder das Natriumsalz eines Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolyiierisates) enthalten, sind für die Behandlung keratinhaltigen Materials besonders geeignet.

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Beispiel 1

Das eingesetzte Tuch ist ein Wollflanell mit

einem Gewicht von 170 g pro Quadratmeter; der p„-Wert

seines wässerigen Extraktes beträgt 3*1· Der Planeil wird in einer 3$igen Lösung des Polythiolesters in Triehloräthylen, die, bezogen auf das Gewicht des Poly- "

thiolesters, 10$ Monoäthanolamin enthält zu einer Aufnahme von 8% Polythioester und dementsprechend Ο,δ^ί . Monoäthanolamin foulardiert. Zwecks vollständiger Auflöfiung des Monoathanolamins enthält die Lösung zusätzlich 5$ Aethanol. Nach der Behandlung wird der Flanell bei 50° C in einem Ventilatorofen getrocknet und dann unter Zutritt- von Luft bei Zimmertemperatur gelagert. Die Proben werden gewaschen und darauf auf ihr Einlaufen untersucht. Eine Probe des Planelltuches wird der scharfen Wäsche auch ohne Vorbehandlung mit einem PoIythiolester unterworfen. Die Tabelle I zeigt die erhaltenen Resultate.

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Tabelle I

	Flächenverlust (%) nach Waschen nach Härtung während (Tage)	2	4	8
unbehandelt	1	20,5	22,6	21,3
behandelt mit:	20,0
Glycerin-tris-(thio- glykolat)		ii,3	10,3
1,1,1-Trimethyloläthan- tris-(thioglykolat)	8,5	8,0		;.; 5^o; ;;■"..
1,1,1-Trimethylolpropan- trls-(thioglykolat)	8,9	14,3		9*4
Hexan-l,2,6-triol-tris- (thloglykolat)		11,5		9,4
Tris-(2-merkaptoäthyl)- ester des "Empol 1043"				12,2
14,5

Beispiel 2

Die Im Doispiel 1 beschriebene Untersuchung wird ι ^v unter Verwendung anderer Polythioester wiederholt. Der,eingesetzte WollfTanell ist dem des Beispiel 1 ähnlich, xdfc-rr. p„-Wert seines wässerigen Extraktes beträgt jedoch 7,0. Aethanol wird der Trichloräthylenlosung nur bei Einsatz von Monoäthanolamin als Katalysator zugefügt.

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Tabelle II Flächenverlust {%) nach (Tage)

unbehandelt

behandelt mit:

Pentaerythrit-tetrakis-(thioglykolat)

Dipentaerythrit-tetralc;is-(thioglykolat)

Dipentaerythrit-hexakis-(thioglykolat) Dipentaerythrit -*exakis-(3-merkaptopropionat) .

Rizinusöl-tris-(thioglykolat) , Styrol-Allylalkohol-poly-(thioglykolat)

Glycerin-tris-(thioglykolat) (1,2) Glyeerin-tris-(2-merkaptopropionat)

(1,2)

Glycerin-tris-(thioglykolat) (1,*) Pentaerythrit -tetrakis- (thioglykolat)

Pentaerythrit-tetrakis-(thioglykolat)

Pentaerythrit-tetrakis-(thioglykolat)

1,1,1-Trimethyiolpropan-tris-(thio-

glykolat) (6)

1,1,1-Trimethylolpropan-tris-(thioglykolat) (?)

Mannit-hexakis-(thioglykolat) (1,2) 22,5

7.7

10,0

17,3

15,9
16,8

19,2
18,6

22,2

11,3

15,0

16,8

I 14,5

18,6

22,2

9,3 8,7

13.1 7,4

12,7 10,7

10,7 14,6

12,6 9,4

7,9 6,4 5,0

15,51

(1) Polythiolaufnähme 3 %

(2) Monoäthanolaminaufnähme 0,3 %

(3) Katalysator 1,2 % Calciumnaphthenat (enthaltend 5# Ca)

109811 /2069

(4) Katalysator: 0,3 % Tetramethylthiuramdisulfit

(5) Katalysator: 0,12 % Diäthylentriamin

(6) Katalysator: 0,8 % Diisopropylxanthogendisulfit

(7) Katalysator: 0,8 % Tetrabutylthiuramdisulfit.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert den Einsatz eines PoIymerkaptans gemäss der vorliegenden Erfindung mit eines andern Polymerkaptan oder mit einem Epoxyharz. Es wird wie la Beispiel 2 beschrieben verfahren. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle III wiedergegeben.

"Thial A* bedeutet das Bis-(thioglykolat) eines Polyojqrpropylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000.

"Tniol B" bedeutet das Produkt "Hyear MISN* der amerikanischen Firma B. F. Goodrich Chemical Co. Nach Angaben der Hersteller hat das Produkt ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa I7OO und ist ein endständig Merkaptogruppen enthaltendes Polymerisat aus etwa 21 Butadieneinheiten und 7 Acrylnitrileinheiten pro Molekül. Es weist Strukturen auf, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden können:

1 Ü Ü 8 Ί ι / ? ■■■ 3 9

HS-

2'3

SH

CN 7

"Epoxydharz A" ist ein Polyglycidylather des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans mit einem 1,2-Epoxydgehalt von 2 bis 5ί2 Aequivalent/kg.

Tabelle III

Ester	%	umgesetzt mit	%	Katalysator	%	Flächenverlust (4) nach Tagen	1	2	■ 8
	6		2		0,8	14,0	11,2	8,8
Glycerin-tris-(thio- glykolat)	6	Aethylen-glykol-bis- (thioglykolat),	2	Monoäthanol- amin	0,8	12,6	10,8
Glycerin-tris-(thio glykolat)	6	Thiol A ν"	2	Monoäthanol- amin	0,16		13,1	12,2
Pentaerythrit-tetra- kis-(thioglykolat)	2	Aethylen-glykol- bis-(3-merkaptο- propionat)	1	Diäthylen- triamin	-	14,0		ιο,3
Pentaerithrit-tetra- kis-(thioglykolat	2	Thiol B.	1	-	-	9,3	9,3	6,9
Pentaerythrit-tetra- kis-(thioglykolat) + )	1,5	Thiol B	1,5	-	0,06	9,8		9,8
Pentaerythrit-tetra- kis-(thioglykolat)	Epoxyharz A	Diäthylen- triamin

) Die behandelten Proben werden vor äer Lagerung dtiroh-fünfminütiges Erhitzen auf 150° C gehärtet.

CD OO CD

Beispiel 4

Wollunte wird bis zu einer Aufnahme von mit einer Lösung von !,!,l-Trimethylolpropan-tris-Cthioglykolat) und Monoäthanolamiη in Perchloräthylen foulardiert, 3o dass 8$ Polythioester und 0,8$ Monoäthanolamin aufgenommen werden. Die gekäsante Wolle wird sodann

ο ·

30 Minuten bei 70 * C getrocknet, wonach man sie unter

Luftzutritt stehen lässt. Die Wirksamkeit der Behandlung wird durch Messung der beim Waschen der Proben (in Bauewollsäeken) nach Üblichen Verfahren eintretenden Schrumpfung festgestellt. Uribehandelte Proben der gekämmten Wolle zeigen beim Waschen nach 2 bzw. 8 Tagen eine 11-

neare Schrumpfung von 28,0 bzw. 28,3#, behandelte Proben von 15,0 bzw. 11,5#.

10 981 ι /?'>69

2042980

52 -

Beispiel 5

Eine wässerige, Pentaerythrit-tetrakis-(thioglykolat) enthaltende wässerige Lösung wird wie folgt hergestellt:

1 g Natriumcarboxymethylcellulose wird bei 70 bis 80 C in Wasser gelöst. Nach Kühlen werden der Lösung 100 g des Polythiolesters und 10 g eines anionischen Emulgators (ein Addukt aus 1 Mol eines Gemisches primärer, 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltender n-Alkylamine mit 70 Mol Aethylenoxyd zugegeben. Das gesamte Gemisch wird mit einem mit hoher Geschwindigkeit laufenden Rührer 5 Minuten gerührt.

12 g dieser Emulsion werden mit 276 g Wasser verdünnt. Hierzu werden 12 g einer l^igen wässerigen Lösung von Diäthylentriamin als Katalysator zugegeben. Wie im Beispiel 2 beschrieben, wird der Wollflanell mit dieser Emulsion foulardiert. Danach lässt man das Thiol härten. Die Aufnahme an Thiol beträgt 2$, diejenige an Diäthylentriamin 0,04#. Der Wollflanell zeigt nach Waschen nach eintägiger Härtung bei Zimmertemperatur nur 9*8$ Einlaufen.

In einem zweiten Versuch wird eine wie vorstehend beschriebene Emulsion hergestellt, wobei jedoch das

1 0 9 S ·) '· 1 'j 9

_ ₅₃ 2Ü42989

Tetrathiol durch eine gleiche Menge "Thiol B" ersetzt wird.

4 g der Emulsion "Thiol B" werden mit 12 g der Emulsion des Pentaerythrit-tetrakis-(thioglykolats), 12 g einer l^igen wässerigen Diathylentriaminlosung und 272 g Wasser gemischt. V/olle wird wie oben im Beispiel beschrieben foulardiert. Das Tuch wird einen Tag bei Zimmertemperatur gehärtet und dann gewaschen. Der Flächenverlust beträgt nur 8,3$·

10 9 8 11/2069

Claims (11)

1. Patentansprüche

   behandelt, worin R einen vorzugsweise aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 und höchstens 60 Kohlenstoffatomen, R, eine Alkylengruppe mit mindestens 2 und höchstens 6 Kohlenstoffatomen, Rp einen Kohlenwasserstoffrest, a, χ und y in jeder der p-Ketten jeweils die Zahl 0 oder 1 bedeuten, wobei χ und y ungleich sind, ρ eine ganze Zahl von mindestens 3 und höchstens 6, q 0 oder eine positive ganze Zahl von höchstens 3 und (p+q) höchstens 6 int und
2. 2) den Polythiolester auf dem Material härtet.

   2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polythiolester der Formel

   109811/2 0 69

   2UA2989

   j 0-CiO-It₅-SH j

   entspricht, worin R, eine'Alkylengruppe, insbesondere eine solche der Formel -CH₂-, -CH(CH,)- oder -CH₂CH₂ bedeutet und R, ρ und q die -gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 haben.
3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polythiolester der Formel

   O-CO-iL-SH

   entspricht, ,worin R₁- für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 ^und höchstens 6 Kohlenstoffatomen steht, R.- die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 2 und ρ und q die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 haben.
4. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polythiolester der Formel

   1 0 9 8 'M / 2 !J b ¹J

   .CO-O-R₄

   -bh}

   COOH -¹U

   entspricht, worin R die gleiche Bedeutung wie im Anspruch hat, Ru eine Alkylengruppe, insbesondere der Formel -CHpCHp- oder -CHpCH(CH,)- ist, ρ die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat und u 0 oder 1 ist.
5. 5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polythiolester in einer Menge von 0,5 bis 15$, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden
   keratinhaltigen Materials, eingesetzt wird.
6. 6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass zur Härtung des Polythiolesters zusätzlich ein Katalysator eingesetzt wird.
7. 7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Keratinfasern mit dem Polythiolester
   bei einem p„-Wert von 7*5 bis 12 behandelt werden.
8. 8. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das behandelte keratinhaltige Material zur Härtung des Polythiolesters auf eine Temperatur von 30 bis 180° C erhitzt wird.

   10 9 8 1 1 /2069
9. 9. Verfahren zur Schrumpffestausrüstung von keratinhaltigen Materialien, insbesondere Wolle in Form von loser Wolle, Karderibändern^ Lunten, Kammzügen oder Garnen in Knäueln oder Garnkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Polythioester gemäss den Ansprüchen 1 bis 4 auf das Material aufträgt.
10. 10. Verfahren zur Bügelfreiausrüstung von keratinhaltigen Materialien, insbesondere gewobener oder gestrick- I ter Wolle, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das Material einen Polythiolester gemäss den Ansprüchen 1 bis 4 aufträgt.
11. 11. Eine Emulsion zur Durchführung der Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie

    a) einen in der wässerigen Phase dispergierten PoIythiolester gemäss den Ansprüchen 1 bis 4,

    b) einen Emulgator und gegebenenfalls 0) ein Schutzkolloid enthält.

    10981 1 /2069