DE2137553C3

DE2137553C3 - Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorphthalid

Info

Publication number: DE2137553C3
Application number: DE19712137553
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. Roos; Klaus Dr. Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-07-27
Filing date: 1971-07-27
Publication date: 1979-02-15
Also published as: DE2137553A1; CH572479A5; JPS563354B1; DE2137553B2

Description

Cl

CH,C1

Darstellung des Ausgangsproduktes in das o-XyloI-Molekül acht Chloratome eingeführt werden, von denen bei der nachfolgenden sauren Verseifung wieder vier in Form von Salzsäure abgespalten werden. Diese, bei höherer Temperatur anfallende gasförmige Salzsäure führt zu erheblichen Problemen bezüglich Korrosion und Abwasseraufbereitung und belastet dadurch das Verfahren mit zusätzlichen Kosten, was einen schwerwiegenden Nachteil darstellt.

Es wurde nun gefunden, daß man Tetrachlorphthalid in vorteilhafter Weise dadurch erhält, daß man 2-ChlormethyI-tetrachlorbenzoylchlorid der Formel

mit 1 bis 4 Mol eines Alkalihydroxids pro Mol Ausgangsverbindung bei einer Temperatur von 60 bis 120⁰C umsetzt und anschließend das erhaltene Salz ohne Isolierung bei einer Temperatur von 10 bis 40° C durch Ansäuern zum Lacton cyclisiert

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Es ist bereits bekannt, daß man Derivate der 2-Hydroxymethyl-tetrachlorbenzoesäure erhält, wenn man aromatische Verbindungen, welche mindestens zwei orthoständige Dichlormethyl-Gruppen aufweisen, und deren Wasserstoffatome vollständig durch weitere CHCb-Gruppen und/oder Chloratome substituiert sein können, mit mindestens 75°/oiger Schwefelsäure oder Oleum im Temperaturbereich von 80 bis 200⁰C verseift (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 16 43 347). So läßt sich z.B. aus Tetrachlor-l,2-bis-(dichlormethyi)-benzol und konzentrierter Schwefelsäure des Tetrachlorphthalid darstellen, eine Verbindung, die als fungizider Wirkstoff von Interesse ist (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 19 03 169). Hierzu müssen jedoch zunächst zur mit 1 bis 4 Mol eines Alkalihydroxids pro Mol Ausgangsverbindung bei einer Temperatur von 60 bis 120⁰C umsetzt und anschließend das erhaltene Salz ohne Isolierung bei einer Temperatur von 10 bis 40⁰C durch Ansäuern zum Lakton cyclisiert

Es ist ausgesprochen überraschend, daß die Verseifung der Chlorcarbonyl-Gruppe und der Chlormethyl-Gruppe unter verhältnismäßig milden Bedingungen gleichzeitig erfolgt Die Chloratome am Kern werden — trotz deren Häufung und gegenseitiger Beeinflussung — nicht ausgetauscht.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist im Gegensatz zum vorbekannten Verfahren den Vorteil auf, daß nur zwei statt vier Chloratomen pro Mol Ausgangsprodukt abgespalten werden und keine freie Salzsäure anfällt.

Verwendet man Natronlauge als verseifendes Agens und Salzsäure zur Cyclisierungsreaktion, so verläuft die Reaktion nach dem folgenden Formelschema:

CO- Cl

+ 3 NaOH

-2NuCl

Cl Γ CIhOH CI H₂O

	Cl	\	Cl	Cl	co	/	CH,
	/		I	\
4 HCl	YiI
NaCi	λ J
2 H₂O	[
	CI

Das als Ausgangsprodukt benötigte 2-Chlormethyltetrachlorbenzoylchlorid kann durch Kernchlorierung von o-Toluylsäurechlorid und anschließende Seitenkettenchlorierung erhalten werden (vgl. hierzu die US-Patentschrift 32 53 900).

Das Verfahren kann ohne Verwendung von Lösungs oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, bevorzugt wird jedoch die Umsetzung in wäßriger Lösung oder Suspension. Mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, z. B. Alkohole, Ketone, cyclische Äther (ζ. B. Dioxan) können vorteilhafterweise hinzugefügt werden.

Für die Verseifung geeignete Alkalihydroxide sind zum Beispiel Natrium-, Lithium- und Kaliumhydroxid.

Zum Ansäuern genügen bereits organische Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, oder saure anorganische Salze der Schwefel- oder Phosphorsäuren. Die Cyclisierung zum Lacton und dessen Abscheidung kann auch mit Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure erfolgen. Die Säuren werden bevorzugt in wäßriger Verdünnung eingesetzt.

Die Verseifung erfolgt bei 60 bis 120° C. Die

« Reaktionstemperatur für die Cyclisierung liegt bei 10 bis 40° C.

Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise als »EinTopf-Reaktion« durchgeführt; dabei wird das als Zwischenprodukt erhältliche Natriumsalz der 2-Hydro-

6ü xymethyl-tetrachlorbenzoesäure nicht isoliert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man zunächst das 2-Chlormethyl-tetrachlorbenzoylchlorid mit wenigstens 1 MoI an Alkalihydroxid um. Eine schnellere und mit besserer Ausbeute verlaufende Umsetzung erreicht man jedoch mit 2 bis 4 Mol an Alkalihydroxid. Sodann setzt man das in Lösung oder Suspension erhaltene Salz ohne Isolierung mit der benötigten Menge an Säure um. Ein größerer

Oberschuß an Säure ist nicht erforderlich, es genügt, wenn ein pH-Bereich von 2 bis 4 erreicht wird.

Das Tetrachlorphthalid ist als wirksames Fungizid, insbesondere gegen solche Pilze, die Reispflanzen befallen, bekannt (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 19 03 169).

Beispiel

Ein Gemisch aus 16,4 g (0,05 Mol) 2-Chlormethyl-tetrachlorbenzoylchlorid, 6 g (0,15 Mol) Natriumhydroxid in 6OmI Wasser und 60 ml Dioxan wurde 15 Stunden unter Rückfluß gekocht Die entstandene Suspension wurde mit 150 ml Wasser verdünnt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 10%iger Salzsäure auf pH 3 angesäuert. Das ausgeschiedene Tetrachlorphthalid wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 110⁰C getrocknet Die Rohausbeute beträgt 12,3 g (90% der Theorie). Nach dem Umkristallisieren aus Benzol wurden 10 g (= 79% der Theorie) farblose Kristalle vom F. 207° C erhalten.

Die Verbindung ist mit dem nach dem bekannten Verfahren der DE-OS 16 43 347 hergestellten Tetrachlorphthalid identisch.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorphthalid, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Chlormethyltelrachlorbenzoylehlorid der Formel

CO-CI

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