DE2137547C3 - Biskationische Anthrachinon-Türkisj Farbstoffe - Google Patents
Biskationische Anthrachinon-Türkisj FarbstoffeInfo
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- DE2137547C3 DE2137547C3 DE2137547A DE2137547A DE2137547C3 DE 2137547 C3 DE2137547 C3 DE 2137547C3 DE 2137547 A DE2137547 A DE 2137547A DE 2137547 A DE2137547 A DE 2137547A DE 2137547 C3 DE2137547 C3 DE 2137547C3
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Description
30
Säuremodifizierte Nylonendlosfaden - rttsermassen
können mit biskationischen Anthrachinonfarbstoffe^ die durch Quaternisieren des Biskondensationsproduktes
aus einem Ν,Ν-disubstituierten C2 Wj4-Alkylendiamin
und 1,4,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon hergestellt worden sind, in Türkisfarbtönen gefärbt werden.
Die biskationischen Farbstoffe besitzen ein ausgezeichnetes Reservierungsvermögen auf nichtmodifizierten
Nylonfasern und -fäden, und so gefärbte Fasern und Fäden sind für die Verwendung in modischen
Nylonteppichstoffen genügend lichtecht.
Bunte, modische Teppichstoffe aus BCF-Nylon-Endlosfadenmassen
haben seit ihrer Einführung vor wenigen Jahren rasch an Beliebtheit gewonnen. Solche
Teppichstoffe enthielten anfangs verschiedene modifizierte Polyamide, die sich hinsichtlich der Konzentration
der freien Aminendgruppen in der Faser oder dem Faden voneinander unterscheiden. In der USA.-Patentschrift
3 078 248 ist die Herstellung von Polyamidfasern und -fäden mi! variierendem Aminendgruppengehalt
beschrieben. Da Amingruppen als farbgebende Stellen für saure Farbstoffe wirken, nehmen
diese modifizierten Nylonsorten mit steigendem Aminendgruppengehalt an Aufnahmevermögen für
saure Farbstoffe zu. Wenn daher ein Teppich, der aus drei derartigen Nylonsorten mit niedrigem, mittlerem
und hohem Aminendgruppengehalt (die als schwach, mittelgut bzw. stark anfärbbares Nylon bezeichnet
werden können) besteht, mit einem geeigneten sauren Farbstoff oder Farbstoffen gefärbt wird, ergibt sich
eine Dreifarbtonwirkung. Eine weitergehende Vielseitigkeit der Farbtönung erhält man unter Verwendung
von dispersen Farbstoffen zusätzlich zu sauren Farbstoffen. Disperse Farbstoffe ziehen örtlich
nicht auf (da sie keine ionischen Gruppen besitzen) und färben daher sämtliche modifizierten Nylonsorien
der oben beschriebenen Art unabhängig von der Arninendgruppenkonzentration in derselben Tiefe.
Zur Veranschaulichung kann man sich einen Dreikomponenten-Nylonteppich
vorstellen, der zunächst mit einem geeigneten, roten, sauren Farbstoff und dann mit einem gelben, dispersen Farbstoff gefärbt
wird. Der rote Farbstoff erzeugt helle, mittlere bzw. tiefe Rottöne auf den drei unterschiedlichen Nylonarten.
Der gelbe, disperse Farbstoff dagegen färbt alle drei Nylonsorten in derselben Farbtontiefe. Die
sich ergebenden Farbtöne werden rötlichgelb, orange bzw. scharlachrot sein.
Mit der Einführung von »säuremodifizierten« Nylonsorten (z. B. den in der USA.-Patentschrift 3 184436
beschriebenen) wurde der Bereich von bunten Effekten, die an modischen BCF-Nylon-Teppichstoffen erhältlich
sind, stark erweitert. Säuremodifizierte Nylonsorten, die Sulfonsäuregruppen an der Polymerenkette
enthalten, sind mit kationischen Farbstoffen anfärbbar, weisen aber keine oder nur geringe Affinität
zu sauren Farbstoffen auf. Somit kann ein Teppich, der zwei oder drei Nylonsorten mit variierender
Affinität zu sauren Farbstoffen und ein säuremodifiziertes Nylon, das saure Farbstoffe reserviert (d. h.
durch dieselben nicht angefärbt wird), enthält, nach Belieben in jeglicher Kombination von Farbtönen,
einschließlich Grundfarben (diejenigen Farben, die durch Vereinigen anderer Farben nicht erhältlich
sind), nebeneinander auf demselben Teppich gefärbt werden. Es wurden Färbeverfahren entwickelt, nach
denen derartige Teppiche mit sauren und kationischen Farbstoffen in einem einzigen Färbevorgang gefärbt
werden können. So rufen ein roter, saurer Farbstoff und ein blauer, kationischer Farbstoff (mit einem
geeigneten Färbebadzusatzstoff zur Verhinderung, daß die Farbstoffe gemeinsam ausgefällt werden) variierende
Rottönungen auf den für saure Farbstoffe aufnahmefähigen Nylonsorten und einen blauen Farbton
auf dem säuremodifizierten, für kanonische Farbstoffe aufnahmefähigen Nylon hervor.
Die Wahl der kationischen Farbstoffe für säuremodifiziertes
Nylon in modischen Teppichstoffen hängt von zwei hauptsächlichen Überlegungen ab, nämlich
einem angemessenen Echtheitsgrad (insbesondere gegenüber Licht) auf dem säuremodifizierten Nylon
und einem Mangel an Uberfärbung auf den nichtmodifizierten
Nylonsorten. Die erstere Überlegung erklärt sich von selbst, da die Echtheitsanforderungen,
die an Teppichfarbstoffe gestellt werden, höher sind als für fast jede andere Farbstoffendverwendung; die
letztere Überlegung ist deshalb wichtig, weil Uberfärbungen schiechte Echtheitseigenschaften aufweisen
können und dazu neigen, den Farbton der sauren Farbstoffe auf den nichtmodifizierten Nylonbestandteilen
stumpf zu machen und den Farbkontrast zwischen den unterschiedlichen Faser- bzw. Fadenarten
auf ein Mindestmaß zu begrenzen.
Es wurde gefunden, daß das Anfärben von nichlmodifiziertem
Nylon mit kationischen Farbstoffen von dem pH-Wert abhängt, bei dem die Farbstoffe
auf das Substrat aufgebracht werden. Viele kommerzielle, monokationische Farbstoffe weisen zufriedenstellende,
nichtfiirbende Merkmale auf nichtmodifiziertem Nylon bei niedrigem pH (d. h. 4 oder darunter)
auf.
Bei dem bevorzugten Färbe-pH-Bereich. der für monokationische Farbstoffe bei 6 bis 6,5 liegt, wird
jedoch die Fleckenbildung augenfälliger und wird leicht inakzeptabel für kommerzielle Verwendungen.
Blaue bis türkisfarbige Farbstoffe der Formel
HO O NH(CHA-NR1R2R3
HO O NH(CHA-NR1R2R3
2 A=
HO Ö NH(CH2Jn-NR1R2R3
in der η eine der Zahlen 2 bis 4, R1 und R2 C1 ...+-Alkyl
oder zusammen ein Morpholin-, Pyrrolidin- oder Piperidinring, R3 Wasserstoff, C1 Ws4-Alkyl oder Benzyl.
oder R1. R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom
Pyridiniumring und ΑΘ ein Anion ist, die zua>
Färben von modischen Nylongarnen, welche säuremodifizierie
Nylon- und nichtmodifizierte Nylon-Fasern oder -Fäden enthalten, in einem wäßrigen Färbebad bei
einem pH-Wert von etwa 6 bis etwa 6,5 nützlich sind, können durch Biskondensieren eines N,N-disubslituierten
C2his4-Alkylendiamins mit 1.4,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon
hergestellt werden. Die Farbstoffe sind neuartige Türkisfarbstoffe mit ausgezeichneter
Reservierung auf nichtsäuremodifiziertem Nylon, auf säuremodifiziertem Nylon stark färbenden Merkmalen
und der Eigenschaft, daß das Färbebad vortrefflich ausgenutzt wird.
Modische, säuremodifizierte Nylongarne können
unter neutralen bis schwach sauren Bedingungen mit den erfindungsgemäßen, biskationischen Anthrachinonfarbstoffen
gefärbt werden, welche den säuremcdifizierten Nylonbestandteil in tiefen blauen bis
türkisfarbenen Tönen anfärben und den nichtsäuremodifizierten
Nylonfaser- bzw. -fadenbestandteil im wesentlichen ungefärbt lassen. Durch die vorliegende
Erfindung werden neuartige, biskationische Türkisfarbstoffe bereitgestellt, die für die Auftragung auf
modische Nylongarne in einzigartiger Weise geeignet sind, einen hohen Grad von Lichtechtheit auf säuremodifiziertem
Nylon und praktisch keine Affinität zu nichtmodifiziertem Nylon unter neutralen bis
schwach sauren Bedingungen aufweisen.
Die Farbstoffe, welche erfindungsgemäß auf säuremodifizierte Endlosfäden-Nylonmassen aufgebracht
werden können, entsprechen der allgemeinen Formel:
Die Farbstoffe werden durch Erhitzen von Leuko-1,4,5,8 - tetrahydroxyanthrachinon mit mindestens
1 Mol eines Amins der Formel
R1R2N(CHj)nNH2
in der R1, R2 und η die oben angegebenen Bedeutungen
haben, in einem organischen Medium, das ein Lösungsmittel,
wie Äthanol, Isopropanol oder Cellosolve, sein kann, oder in einem Überschuß des Amins selbst
hergestellt. Vorteilhaft ist es, die Umsetzung unter Stickstoff durchzuführen, damit eine Oxydation der
Leuko-Form, bevor die Biskondensation stattgefunden hat, vermieden wird.
Wenn die Umsetzung vollständig beendet ist, wird die Leuko-Form des 1,4-Diamino-Zwischenproduktes
entweder durch Erhitzen in Luft mit Nitrobenzol oder durch Durchleiten von Luft durch das Reaktionsgemisch
oxydiert, und die beiden seitenständigen tertiären Amingruppen werden dann mit einer Säure
oder einem Quaternisierungsmittel R3A behandelt, wobei sich der gewünschte blaue oder türkisfarbene,
biskationische Farbstoffe ergibt.
Zu Aminen, die sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen, gehören beispielsweise
d;e folgenden:
(CHa)2N-CH2CH2NH2
(C4Hg)2N-CH2CH2NH2
(C4Hg)2N-CH2CH2NH2
N-CH2CH2NH2
HO
NH(CHj)n-NR1R2R3
HO
NH(CH2Jn-NR1R2R3
(CH3J2N-CH2CH2CH2NH2
(C3H7J2N-CH2CH2CH2NH2
(C3H7J2N-CH2CH2CH2NH2
O N-CH2CH2CH2NH2
(C2Hs)2N-CH2CH2CH2CH2NH2
(C4Hg)2N-CH2CH2CH2CH2NH2
(C4Hg)2N-CH2CH2CH2CH2NH2
N-CH2CH2CH2CH2NH2
Hierin sind R1 und R2 C1 n,s4-Alkyl oder zusammen
ein Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidiniing, R3
Wasserstoff, C1Ws4-Alkyl oder Benzyl oder R1, R2
und R3 zusammen mit dem N-Atom ein Pyridiniumring, /ι eine der Zahlen 2 bis 4 und A'; ein Anion.
Der bevorzugte Farbstoff entspricht der Formel
NHCH2CH2CH2N(Ch3J3
2A
NHCH2CH2CH2N(CH3I3
R3A kann irgendein in der Technik bekanntes Quaternisierungsmittel
darstellen. Obgleich physikalische Eigenschaften, wie Löslichkeit und kristalline Form,
durch eine Veränderung in Αθ beeinflußt werden
würde, bleiben die Farbstoffauftragungs- und Echtheitseigenschaften
praktisch unverändert. Beispiele für typische Quaternisierungsmittel sind die folgenden:
Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylchlorid, -bromid oder -jodid (wobei Alkyl = Methyl, Äthyl, n-Propyl
oder η-Butyl), Benzylchlorid, -bromid oder -sulfat.
Methyl-, Äthyl- oder Benzyl-p-toluolsulfonat. R,A
kann auch eine starke Säure, wie Chlorwasserstoffsäure. Schwefelsäure oder eine Arylsulfonsäure sein
Andere Farbstoffe, die auf säuremodifizierten Nylonfasern oder -fäden nützlich sind, können durch Kondensieren
von Leuko-1,4.5.8-tetrahydroxyanthrachinon
mit quaternären Aminen der Formel
N-(CH2Jn-NH2
HO
worin
- 2 bis 4 und X = Cl oder Br . unte:
2 i 37547
ähnlichen Bedingungen wie den oben allgemein beschriebenen hergestellt werden. Biskationische Farbstoffe
werden auf diese Weise direkt gebildet.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch durch Aussalzen einer Lösung Jes Farbstoffchlorids
mit Zinkchlorid isoliert oder durch Aussalzen einer Lösung des biskationischen Farbstoffs mit dem Natriumsalz
der entsprechenden anorganischen Säure als das Perchlorat oder Fluorborat isoliert werden.
Die erfindungsgemäßen, biskationischen- Anthrachinonfarbstoffe
weisen, wie gefunden wurde, guten Ausnutzungsgrad und Lichtechiheit auf säuremodifizierten
BCF-Nylonfasern oder -fäden auf. Solche Polymere sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift
3 184 436 beschrieben und enthalten Sulfonatgruppen entlang der Polymerenkette, die als farbgebende
Stellen für basische oder kationische Farbstoffe wirken. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe ermangeln,
wie ebenfalls gefunden wurde, fast vollständig der Affinität zu nichtmodifizierten Nylonfasern oder
-fäden unter neutralen bis schwachsauren Bedingungen. Mit anderen Worten heißt das, daß bei einem
pH-Wert von 6 bis 6,5 die biskationischen Farbstoffe Nylonfasern oder -fäden, die keine Sulfonatgruppen
enthalten, fast vollständig reservieren. Dieses Verhalten unterscheidet sich von demjenigen von bekannten
blauen, monokationischen Anthrachinonfarbstoffen, die dazu neigen, nichtmodifiziertes Nylon
unter nahezu neutralen Bedingungen anzufärben, und die gute Reservierung unter saureren Bedingungen
(d. h. bei einem pH-Wert von 4 oder darunter) zeigen.
Die Bedeutung dieser Beobachtungen liegt in der Tatsache, daß modische Nylonteppichstoffe, die säuremodifizierte
und nichtmodifizierte Nylonsorten enthalten, am zufriedenstellendsten bei einem pH-Wert
von 6 bis 6,5 im Stück gefärbt werden. Saure und katio .3che Farbstoffe werden auf den i'eppichsloff
aus einem einzigen Färbebad aufgebracht, das einen Zusatzstoff enthält, um eine gemeinsame Ausfällung
der entgegengesetzt geladenen FarbstofTmoleküle zu verhindern. Verschiedene Gründe, warum neutrale
bis schwach saure Bedingungen für diese Färbearbeitsweise bevorzugt werden, sind die nachstehenden:
a) Obgleich kationische Farbstoffe im allgemeinen nichtmodifizierte Nylonsorten bei niedrigerem
pH-Wert wirksamer reservieren, werden sie nicht so gut aus dem Färbebad auf säuremodifiziertes
Nylon ausgezogen;
b) saure Farbstoffe werden im allgemeinen wirksamer bei niedrigerem pH-Wert ausgezogen,
erleiden aber eine Herabsetzung der Egalisierung auf nichtmodifizierten Nylon und neigen zum
Anfärben von säuremodifiziertem Nylon bei niedrigerem pH-Wert und . ^5
c) modische Teppiche mit Grundlagen aus Jute erfahren erhöhte Nylonfieckenbildung. die durch
Verunreinigungen in der Jute verursacht wird, mit steigendem Säuregrad, was bewirkt, daß der
Farbstoffton stumpf wird und die Farbstoff- to
echtheitseigenschaften verschlechtert werden.
Unter neutralen bis schwachsauren Bedingungen können kationische Farbstoffe auf modische Nylonteppiche
in Verbindung mit neutral färbenden Säurefarbstoffen, die unter diesen Bedingungen zufriedenstellend
ausgenutzt werden und egalisieren, aufgebracht werden. Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend
beschriebenen, biskationischen Farbstoffe bedeutend bessere Nichtanfärbeeigenschaften auf nichtmodifiziertem
Nylon bei pH-Werten von 6 bis 6,5 aufweisen als bekannte, kommerzielle, kationische,
blaue Farbstoffe.
Obgleich biskationische Farbstoffe in der Patentliteratur seit mehreren Jahren für die Verwendung
auf verschiedenen Substraten, insbesondere für sauremodifizierte Acrylfasern und -faden beschrieben werden,
haben sich biskationische Anthrachinonfarbstoffe, wie die bei der vorliegenden Erfindung offenbarten,
weaen ihrer niedrigen Affinität und schlechten Aufzieheigenschaften auf den Substraten als sehr
begrenzt auf Acrylfasern und -fäden (wie den in den USA.-Patentschriften 2 837 500 und 2 837 501 offenbarten)
erwiesen. Weitgehend dasselbe gilt, wie gefunden wurde, für säuremodifizierte Polyester (wie
der in der USA.-Patentschrift 3 0180272 offenbarte Polyester). Daher war die Feststellung ganz unerwartet,
aaB die erfindungsgemäßen, biskationischen Farbstoffe ein vollkommen angemessenes Aufziehvermögen
auf säuremodifiziertem Nylon aufweisen und tiefblaue bis türkisfarbene Töne darauf hervorrufen.
Die neuartigen, biskationischen Farbstoffe, die sich von 1,4,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon ableiten,
unterscheiden sich von denjenigen, die sich von 1,4-Dihydroxyanthrachinon ableiten, in zwei wichtigen
Beziehungen: a) Sie sind in der Tönung grüner, und b) weisen ein grünes Flackern auf, was bedeutet,
daß sie, wenn sie unter künstlichem Licht (Glühlicht) betrachtet werden, grüner erscheinen, als wenn sie
unter natürlichem Licht (Tageslicht) betrachtet werden. Diese Eigenschaft, die eine Funktion des Ausmaßes
ist, in dem das Farbstoffmolekül sichtbares Licht variierender Wellenlänge absorbiert, ist von großer
kommerzieller Bedeutung. Im Idealfalle sollte tin gefärbter Gegenstand ohne Rücksicht auf das Licht,
unter dem er betrachtet wird, mit derselben Farbtönung erscheinen. Ein Kunde, der einen Teppich
gekauft hat, der, unter den Lampen des Ladens betrachtet, gerade den richtigen Farbton aufzuweisen
schien, würde niemals mehr am nächsten Tag verärgert sein, wenn er eine sehr verschiedene Teppichfarbtönung
im Tageslicht erkennen muß. Ausmaß und Richtung des Flackerns eines gemischten Farbtons
hängen natürlich von den Flackermerkmalen der Farbstoffbestandteile ab.
Kommerzielle, modische Nylonteppiche enthalten gewöhnlich säuremodifiziertes Nylon und zwei bis
vier nichtmodifizierte Nylonsorten variierender Aufnahmefähigkeit für saure Farbstoffe, die in einem
zufallsmäßig regellosen Muster auf eine Teppichgrundlage derart getuftet sind, daß sich die gewünschten
modischen Effekte ergeben.
Zur Bewertung kationischer und saurer Farbstoffe für diesen Endverwendungszweck wird jedoch ein
Testteppichstoff herangezogen, bei dem die verschiedenen Nylonsorten auf eine Grundlage in Streifenscharen
aufgetuftet sind. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe wurden an einem Testteppich mit den
nachfolgenden Normvorschriften bewertet: Fünf Streifen von trilobalen. mit der Düse voluminös hergestellten
BCF-Nylongarnen, die aus Nylonschuppen ersponnen wurden, werden auf eine Polypropylen-Faservliesstoff-Teppichgrundlage
getuftet, wobei jeder Streifen sechs Tufts breit ist. Der Streifen besteht
aus säuremodifiziertem BCF-Nylon mit einem Tiler
7 8
von 1300 (z.B. aus dem in der USA.-Patentschrift kömmliche Spül- und Trocknungsstufen. Herkömm-
3 184 436 beschriebenen Nylon). Die anderen vier liches Appretieren, Trocknen, Behandeln mit Latex
Streifen bestehen aus nichtmodifizierten BCF-Nylon- und Aufbringen einer doppelten Kaschierung können
Sorten mit Titern von 3700, die vermöge eines zu- nach herkömmlichen Methoden ausgeführt werden,
nehmenden Aminendgruppengehaltes, der von 5 bis 5 Die zuvor erwähnte Färbearbeitsweise kann für
über 100 Grammäquivalente freie Aminendgruppen das kontinuierliche Färben von modischen Teppichen,
je 106 g Polymeres reicht, zunehmend ansteigende eine verhältnismäßig neue Methode, über die in
Aufnahmefähigkeit für saure Farbstoffe aufweisen. »Melliand Textilberichte«, 48, (April 1967), S. 415
Jeder Bande kommt folgender spezieller Aminend- bis 448 berichtet wird, angepaßt werden. Von dem
gruppenbereich zu: io kontinuierlichen Färben wird gesagt, daß es insofern
........... . „ , , „ mit dem Färben im Stück verwandt ist, als es ein
1. 5 bis 25 g-Aqinvalente - mn sauren Farbstoffen wäßfiges Verfahren ^^ daß gs aber'(a) ^. ^
»scnwacn aniaroear«. niedrigen Badverhältnissen, d. h. 5:1 anstatt 30 :1
2. 25 bis 55 g-Aquivalente - mit sauren Farbstoffen bis ^. y durchgeführt wir'd und daß (b) die Fixie.
»mittelgut aniarDoar«. rungsgeschwindigkeit viel höher ist, da Temperaturen
toffen ÄSÄ? ~ m SaUren in He? Nähe des Siedepunktes in einem dämpfer
α im w 1-fn anIarDDar<<- viel schneller erreicht werden als beim Aufheizen in
4. 100 bis 120 g-Äquivalente - mit sauren Färb- e· . Kationische und Säure- oder Direktstoffen
»extrem stark anfärbbar«. farhsto(Te können ^ ausgezeichneten Ergebnissen
Die stark anfärbbaren Nylonsorten 3 und 4 sind 20 auch auf modische Nylonteppichstoffe aufgedruckt
in der USA.-Patentschrift 3 078 248 offenbart. werden. '
Der Teppichstoff wird nach der Arbeitsweise ge- Obgleich die Diskussion bis hierher modischen
färbt, die für kommerzielle modische Teppiche ange- Teppichstoffen gewidmet wurde, gibt es andere Bewandt
wird, die mit sauren und kationischen Färb- reiche, wo modische BCF-Nylongarne wirkungsvoll
stoffen in demselben Färbebad unter Verwendung 25 Verwendung finden können, z. B. in Polsterwaren
eines Sulfobetains der allgemeinen Struktur und kleinen Zierteppichen oder Brücken. Das erfiniCH
CH ΟΪ CH CH OH dungsgemäße, gefärbte, säuremodifizierte Nylon ist
I 2 2 für diese Endverwendungen ebenso wie für Teppich-D
^TT XT r\j r-u nxi cn e stoffe anwendbar. Das Färben dieser Gegenstände
2I l 30 kann nach denselben Methoden, wie sie für Teppich-
icvi i"u c\\ nu ru nu stoffe beschrieben worden sind, unter Verwendung
v z * ip i i geeigneter Anlagen durchgeführt werden. So werden
als Färbehilfsstoff gefärbt werden können. Hierbei Teppichstoffe gewöhnlich in Bottichen gefärbt, Polsterbedeuten:
R = aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit stoffe werden gewöhnlich in Jiggern gefärbt, und
7 bis 17 Kohlenstoffatomen, m = 0 bis 3, ρ = 0 bis 3, 35 kleine Zierteppiche oder Brücken werden gewöhnlich
m = ρ <4. # in Schaufelradmaschinen gefärbt.
Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der Die erfindungsgemäßen Farbstoffe wurden be-USA.
- Patentschrift 3 280 179 beschrieben. Ihre wertet, indem mit ihnen einzeln Testnylonteppich-Brauchbarkeit
für diesen speziellen Endverwendungs- stoffe, wie oben beschrieben, in Abwesenheit jeglicher
zweck ist in der Defensivveröffentlichung von der 40 saurer Farbstoffe gefärbt werden. Auf diese Weise
USA.-Patentanmeldung S. N. 634 477 (29. April 1969, tritt der Grad der Uberfärbung auf den nichtmodi-R
ο b b i η s) offenbart. Die Aufgaben des Sulfo- fizierten Nylonstoffen leicht zutage. Das Anfärben
betainzusatzstoffes sind die Verhinderung einer ge- erfolgt am leichtesten an dem nichtmodifizierten
meinsamen Ausfällung der sauren und kationischen Streifen, der die geringste Anzahl von freien Aminend-Farbstoffe,
die Verbesserung der Egalisierung beider 45 gruppen enthält, da dieses Nylon die höchste Dichte
Farbstoffklassen ohne Unterdrückung des Aufziehens an Carbonsäureendgruppen aufweist, die als Färbesowie
die Herabsetzung der Uberfärbung auf ein stellen für kationische Farbstoffe wirken können. Das
Mindestmaß. Anfärben mit kationischen Farbstoffen kann auf den
Die Färbung im Stück wird bei Temperaturen »stark anfärbbaren« und »extrem stark anfärbbaren«
oberhalb 7O0C und vorzugsweise in der Nähe des 50 Nylonsorten durch Erhöhung des Färbe-pH-Wertes
Siedens (95 bis 100° C) durchgeführt. Niedrigere Tem- oder durch geeignete Auswahl des Farbstoffes ein-
peraturen bewirken mindere Ausnutzung und schlech- geleitet werden. Jedoch würden dann die »schwach
ten Kontrast durch Uberfärbung. Der pH-Wert des anfärbbaren« und »mittelgut anfärbbaren« Streifer
Färbebades kann irgendwo in dem Bereich liegen, der so schlecht angefärbt werden, daß sie völlig unan
bei 3 beginnt und bei 9 endet; der begünstigste pH-Be- 55 nehmbar werden würden. Ein angemessener, in Be
reich beträgt aber, wie oben erörtert, 6 bis 6,5. tracht zu ziehender Stoff wird bloß die beiden erstei
Der Sulfobetain-Färbehilfsstoff kann in Mengen Streifen anfärben und die Nylonsorten mit höheren
von nur 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fasern Gehalt an Aminendgruppen unberührt lassen,
oder Fäden, die gefärbt werden, verwendet werden; Die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoff
die besten Ergebnisse jedoch werden mit 0,2 bis 0.3% 60 kann durch die nachfolgenden Beispiele veranschau
erzielt. Mengen von über 0,5% des Gewichtes der liebt werden. Teile werden als Gewichtsteile ange
Fasern oder Fäden führten zu einer Zunahme der geben.
Uberfärbung. Beispiel 1
Der Färbung geht vorteilhafterweise ein Bleich- Kondensation von KN-Dimethyl-U-propandiami,
waschprozeß wie er unten im Absatz (A) beschrieben 65 Leuko-t,4,5,8-tetnihydroxyaiithrachinon
wird, voraus, damit maximale Lebhaftigkeit des Färb- J J
tons und Kontrast erhalten werden. Zu einer gerührten Mischung von 276 Teilen Leukc
Schließlich folgen auf das Färben gewöhnlich her- 1,4,5,8 - tetrahydroxyanthrachinon in 2200 Teile
Isopropanol unter einem Stickstoffkissen wurden langsam 225 Teile N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin
gefügt. Das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und 2'/2 Stunden lang bei dieser Temperatur
gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch durch Filtration durch Filtercel
geklärt und der Rückstand mit Isopropanol gewaschen. Die Waschlösungen wurden zu dem Filtrat
gegeben. 61 Teile Nitrobenzol wurden zu der geklärten Lösung gefügt, die dann 1 Stunde lang auf
Rückflußtemperatur erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Quaternisierung des so hergestellten,
basischen Farbstoffes erfolgte, indem das Reaktionsgemisch mit 536 Teilen Dimethylsulfat langsam
versetzt wurde. Die Temperatur stieg auf 65° C an. Nachdem man über Nacht gerührt hatte und auf
Raumtemperatur hatte abkühlen lassen, trennte man den ausgefällten Feststoff durch Filtrieren ab und
wusch ihn mit Isopropanol, bis die Waschflüssigkeit nur leicht verfärbt war. Der Filterkuchen wurde bei
Raumtemperatur in 5000 Teilen Isopropanol aufgeschlämmt, durch Filtrieren isoliert, in heißem (8O0C)
Isopropanol über Nacht wiederum aufgeschlämmt, wiederum durch Filtrieren isoliert und so lange mit
Isopropanol gewaschen, bis die Waschlösung fast farblos war. Die Feststoffe wurden getrocknet. Ausbeute:
409 Teile (59%); Xmax (in Wasser) 611 und
644 ιημ; emax 19 720 bzw. 20 000 1 je Mol je Zentimeter.
CH3
HO O NHCH2CH2N
HO O NHCH2CH2N
(a) O
Analyse für C28H44N4O12S2:
Berechnet ... C 48,6, H 6,3, N 8,1, S 9,2%;
gefunden .... C 49,15, H 6,75, N 7,3, S 9,75%.
gefunden .... C 49,15, H 6,75, N 7,3, S 9,75%.
Das Produkt entsprach der Struktur
HO O NH(CH2)-,- N(CH3J3
HO O NH(CH2)-,- N(CH3J3
2 CH1SO,=
HO O NH(CH2)j— N(CH3J3
Wenn das Produkt nach der im Beispiel 5 veranschaulichten Methode auf säuremodifiziertes Nylor
aufgebracht wird, erhält man einen grünlichblauer Farbton mit guter Lichtechtheit.
Wenn 225 Teile N,N-Dimethyl-1,3-propandiamir
bei der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durch (a) 282 Teile N-(2-Aminoäthyl)-piperidin odei
(b) 380 Teile N,N-Dipropyl-l,4-butandiamin ersetzi wurden, erhielt man einen Farbstoff der Strukturer
CH3
HO O NHCH2CH2CH2CH2N(C3H7)2
CM,
HO O NHCH2CH2N
2 CH3SO4 9 bzw. (b)
2CH3SO4
CH,
HO O NHCH2CH2CH2CH2N(C3H7);
Diese Farbstoffe ergeben türkisfarbene Töne mit guter Lichtechtheit, wenn sie nach der Arbeitsweise
des Beispiels 5 auf säuremodifiziertes Nylon aufgebracht werden.
B e i s ρ i e I 3
276 Teile Leuko-1,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon
und 225 Teile 3 - Dimethylaminopropylamin wurden in 2000 Teilen Cellosolve unter einem Stickstoffkissen
8 Stunden lang auf 85 bis 900C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, und 60 Teile Nitrobenzol
wurden zugefügt. Die Reaktionsmasse wurde in Luft 1 Stunde lang auf 85 bis 900C erhitzt und dann über
Nacht gerührt und dabei auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Gemisch wurde durch Filtrieren
durch ein Filtercelbett geklärt und der Rückstand mit einer geringen Menge Cellosolve gewaschen. Die
Waschlösungen wurden dem Filtrat zugesetzt. Dann wurden 260 Teile Benzylchlorid zugefügt, und das
Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei 70 bis 75° C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wurden dann 8000 Teile Wasser und 250 Teile Natriumfluoborat zugegeben, und die sich ergebende
Suspension wurde auf 45 bis 50" C erhitzt. Beim langsamen Abkühlen auf Raumtemperatur unter Rühren
trat ein beträchtlicher Niederschlag an einem körnigen Feststoff auf, der. nachfolgend durch Filtrieren
isoliert und mit Wasser und Isopropanol gewaschen wurde. Die Feststoffe wurden 1 Stunde Ianf
in 5000 Teilen Isopropanol wieder aufgeschlämmt unc dann durch Filtrieren getrennt und mit Isopropano
so lange gewaschen, bis der Ablauf farblos war Schließlich wurde das Produkt mit 8000 Teilen Wassei
und dann mit 2000 Teilen Isopropanol gewascher und getrocknet. Trockengewicht: 640 Teile (80%)
Das chromatographisch reine, blaue Pulver zeigtf ).max= 620, 673ΐημ; ^1= 20400 bzw. 277001/Mol/crr
(in Dimethylacetamid-Wasser).
Der Farbstoff weist die folgende Struktur auf:
CH3
HO O NH-CH2CH2CH2N-CH3
60
CH3
HJ O NH-CH2CH2CH2N-CH3
2BF4s
Farbton und Echtheit auf säuremodifiziertem Nylor waren ähnlich denen des Farbstoffs des Beispiels 1
Wenn 225 Teile N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin im Beispiel 1 durch 312 Teile N-(3-Aminopropyl)-morpholin
ersetzt wurden und der so hergestellte, basische Farbstoff mit 290 Teile Methyljodid an Stelle
von Methylsulfat quaternisiert wurde, bildete sich ein Farbstoff der Formel
HO O NH-CH2CH2CH2N O
CH3
2 Je
NH-CH2CH2CH2N O
CH,
CH,
CH2CH2OH
R-^-CH2CH2CH2SO3 6
CH2CH2OH
CH2CH2OH
Die Färbearbeitsweise wurde an einem anderen Nylon-Streifenteppichstoff mit einem im Handel erhältlichen
Farbstoff der Struktur
CH2CH2CH2N(CH3)3 CH3SO4 e
io
O NH-CH3
Das chromatographisch reine Produkt wies einen Farbton und eine Echtheit auf säuremodifiziertem
Nylon auf, die mit denen des Farbstoffs des Beispiels 1 vergleichbar waren.
Die nachfolgenden Absätze I bis III veranschaulichen die Färbemethoden für den wie oben beschrieben
hergestellten Teststreifenteppich. Zum Nachweis der Reservierung der biskationischen Farbstoffe
auf nichtmodifiziertem Nylon wurde mit ihnen in Abwesenheit von sauren Farbstoffen gefärbt.
I. Anfärbung eines BCF-Nylon-Streifenteppichstoffes
a) Bleich wäsche
100 Teile des oben beschriebenen Teppichstoffes wurden 5 Minuten lang auf 26,70C in 4000 Teilen
Wasser erwärmt, das 4 Teile Natriumpetborat, 0,25 Teile Trinatriumphosphat und 0,5 Teile eines
Sulfobetains der Formel
40
45
enthielt, in der bedeutet R = C16-Alkyl (
Qg-Alkyl (~30%), Qg-Mono-ungesättigte Reste (-40%).
Qg-Alkyl (~30%), Qg-Mono-ungesättigte Reste (-40%).
Die Temperatur wurde 15 Minuten lang auf 71,1° C erhöht und der Teppich in Wasser bei 37,8° C gespült.
b) Färbearbeitsweise
Der Teppichstoff wurde in 4000 Teile Wasser gebracht,
das 1 Teil des zuvor erwähnten Sulfobetains, 0,25 Teile des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure
und 0,2 Teile Tetranatrium-pyrophosphat enthielt. Der pH-Wert des Färbebades wurde
mit Mononatriumphosphat auf 6 eingestellt und die Temperatur 10 Minuten lang auf 26,7° C erhöht.
0,05 Teile des Farbstoffs des Beispiels 1 wurden zugefügt, und, nachdem das Färbebad 10 Minuten lang
bei 26,7° C gehalten worden war, wurde die Temperatur um etwa 1,11°C je Minute auf 98,9°C erhöht und
1 Stunde lang bei diesem Wert gehalten. Der Teppichstoff wurde in kaltem Wasser abgespült und getrocknet.
Der säuremodifizierte Streifen wurde in einem Türkisfarbton gefärbt.
wiederholt. Der säuremodifizierte Streifen wurde in einem blauen Farbton gefärbt. Die Farbstoffmenge
wurde so eingestellt, daß sich ein Farbton ergab, dessen Tiefe mit derjenigen des mit dem Farbstoff
des Beispiels 1 erhaltenen Farbtons vergleichbar war.
II. Kontinuierliches Färben von modischen
Nylonteppichstoffen
Nylonteppichstoffen
Unter Verwendung einer Küsters-Anlage, wie sie in »Textile Chemist and Colorist« Jan. 14, 1970,
S. 6 bis 12, beschrieben ist, wurde ein modischer
Nylonteppichstoff, der säuremodifizierte, mittelgut farbbares und extrem gut färbbares Nylon enthielt,
das in einem zufallsmäßig regellosen Muster auf eine Polypropylen - Faservliesstoff- Grundlage aufgetuftet
war, durch ein Netzbad bei 26,7° C geführt, das 1,5 g/l eines mit Äthylenoxid verlängerten, organischen Alkohols
und 0,6 g/l eines sulfatisierten Polyglykoläthers enthielt. Die Aufnahme betrug etwa 80%. Der Teppichstoff
wurde dann kontinuierlich mit einer wäßrigen Färbebadmasse behandelt, die 5 g/l des Farbstoffs
des Beispiels 1, 0,25 g/l eines mit Äthylenoxid verlängerten, organischen Alkohols, 1,25 g/l eines sulfatisierten
Polyglykoläthers, 2 g/l eines gereinigten natürlichen Gummiäthers, 5 g/l des im Absatz I beschriebenen
Sulfobetains, 3 g/l Essigsäure und so viel Mononatriumphosphat, das der pH-Wert auf etwa
5 eingestellt wurde, enthielt
Die Färbebadtemperatur betrug 26,7° C und die Aufnahme etwa 200%. Dann wurde der Teppichstoff
bei 100,0° C durch einen Dämpfer geführt, in welchem die Verweilzeit 8 Minuten betrug. Der Teppichstoff
wurde gründlich gespült und getrocknet. Die säuremodifizierten Nylonfasern bzw. -fäden wurden in
einem tiefen Türkisfarbton gefärbt; die nichtmodi-Szierten Fasern bzw. -fäden wurden vernachlässigbar
angefärbt.
III. Bewertung des überfärbens
Die nachfolgende Bewertung der wie im Absatz I beschriebenen Streifenteppichproben veranschaulicht
die gegenüber den monokationischen Farbstoffen überlegenen nichtfärbenden Eigenschaften der biskationischen
Farbstoffe.
»Schwach anfärbbarer«
Streifen
Streifen
»Mittelgut anfärbbarer«
Streifen
Streifen
»Stark anfärbbarer« Streifen
»Extrem stark anfärbbarer«
Streifen
Streifen
Farbstoff des
Beispiels 1
Beispiels 1
5-4
5-4
5
5
Im Handel
erhältlicher
Farbstoff
4
5-4
5-4
Die Ziffern sind Anfärbenoten auf der Gray-Skala, die in dem Manual of the American Association of
Textile Chemists and Colorists angegeben sind und die nachstehende Bedeutung haben:
5 = Vernachlässigbar oder keine Anfarbung.
4 = Geringfügig gefärbt.
3 = Merklich gefärbt.
2 = Beträchtlich gefärbt.
1 = Stark gefärbt.
Claims (2)
- Patentansprüche:
1. Türkisfarbstoffe der FonaelHO O NH(CH2)„—NR1R2R32A =O NH(CHj)n-NR1R2R3in der η eine der Zahlen 2 bis 4, R1 und R2 C1 hisA-Alkyl oder zusammen eine Piperidin-, Morphoün- oder Pyrrolidingruppe, R3 Wasserstoff, C1Ws4-Alkyl öder Benzyl oder R1 R2 und R3 zusammen mit dem N-Atom ein Pyridiniumring und A3 ein Anion ist. - 2. Türkisfarbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n = 3, R1 = CH3, R, = CH3 und R3 = CH, ist.
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