DE1469599C - Verfahren zum Farben von geformten Gebilden auf der Grundlage von makro molaren Polyolefinen - Google Patents
Verfahren zum Farben von geformten Gebilden auf der Grundlage von makro molaren PolyolefinenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von geformten Gebilden auf der Grundlage makromolekularer Polyolefine, die Verbindungen mit basischem Stickstoff enthalten.
Bekanntlich sind makromolekulare Polyolefine schlecht anfärbbar, und es wurden zur Verbesserung
ihrer Färbbarkeit'die verschiedensten Verfahren entwickelt. Beispielsweise ist es bekannt, Polyolefinmassen herzustellen, die andere Bestandteile enthalten, welche sich leichter anfärben lassen, und diese
Massen in der Schmelze zu mischen und dann zu geformten Gebilden zu verformen. Außerdem wurde
versucht, spezielle Farbstoffe zum Farben von makromolekularen Polyolefinen zu entwickeln. Beispielsweise hat man nach der französischen Patentschrift
1 351 918 Polyolefine mit Hilfe von solchen Farbstoffen und Dispersionen gefärbt, die durch Verschmelzen bestimmter, wasserunlöslicher Farbstoffe
mit bestimmten Polyoxyäthylenen und Vernetzten der Schmelze mit Wasser hergestellt sind.
Ferner hat man Polyolefine, insbesondere Polypropylene, die mjt Metallen oder Metallverbindungen,
besonders Oxiden, Salzen oder Chelatkomplexen, modifiziert waren, mit den verschiedensten Farbstoffen gefärbt, wie aus den belgischen Patentschriften
632 117, 632 118, 642 133 und 641 199, der niederländischen Auslegeschrift 64-00 138 und der deutschen
Auslegeschrift 1 240 033 hervorgeht.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung modifizierter makromolekularer Polyolefinmassen bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem makromolekularen Polyolefin Verbindungen mit basischem-Stickstoff einverleibt, wie Triazolverbindungen, Poly
amide, Polyharnstofiverbindungen oder Polyäthylenimin, die Masse schmilzt und innig vermischt und
geformte Gebilde herstellt. Diese geformten Gebilde auf der Grundlage makromolekularer Polyolefine
sind ausgezeichnet färbbar (vgL italienische Patentschrift 570458 und 587008, australische Patentschrift
57 463, britische Patentschrift 893 604, USA.-Patentschrift 2 893 970, japanische Patentanmeldung 1514/
1964 und britische Patentschrift 939 248).
Bei allen diesen bekannten Verfahren werden anionische Farbstoffe, zur Hauptsache saure Farbstoffe, mit den basische Stickstoffatome enthaltenden
Verbindungen umgesetzt, die in den makromolekularen Polyolefinen enthalten sind.
Man kann die genannten modifizierten Polyolefine mit herkömmlichen sauren Farbstoffen farben. Da
jedoch zahlreiche der samen Farbstoffe Natriumsulfonatgruppen (—SO1Na) in ihrem Molekül enthalten, sind diese Verbindungen im allgemeinen sehr
stark hydrophil, und infolgedessen haben sie den Nachteil, daß ihre Verträglichkeit und Affinität gegenüber dem lipophilen Polyolefin sehr schlecht ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von geformten Gebilden auf der Grundlage
von makromolekularen Polyolefinen, die Verbindungen mit basischem Stickstoff enthalten, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen hydrophoben organischen Farbstoff, der mindestens eine
Carboxylgruppe enthält, unter Färbebedingungen, bei denen die Carboxylgruppe in freiem Zustand
vorliegt, auf Gebilde aus Polypropylen, welches mit einer 1,2,4-Triazolverbindung der allgemeinen Formel
N-
Il
R-C
-N
II·
R'-Z'
in der R und R', die gleich oder verschieden sind,
Alkylengruppen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, Phenylen-, Cycloalkylen- oder Naphthylengruppen
bedeuten, X ein Wasserstoffatom, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Naphthyl-, Amino- oder Aminoderivatgruppe ist und wobei X gleich oder verschieden
sein kann, wenn η ^ 2 ist, Z und Z', die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome, Carboxyl- oder
Carboxylderivatgnippen sind und π eine Zahl mit
einem Wert von 1 bis 100 bedeutet, modifiziert ist,
aufbringt oder auf dem Substrat entwickelt und hierbei die Carboxylgruppen) des Farbstoffs mit den
basischen Stickstoffatomen der Triazolverbindung zur Reaktion bringt
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, geformte Gebilde auf der Grundlage makromolekularer Polyolefine herzustellen, die sich ausgezeichnet mit den genannten hydrophoben Farbstoffen
mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül färben lassen.
Wenn man erfindungsgemäß als hydrophoben Färbstoff einen Dispersionsfarbstoff verwendet, der eine
oder mehrere Carboxylgruppen, jedoch keine wasserlöslichen Gruppen enthält, wie Sulfonsäuregnippen,
und nicht in hydrophiler Form, wie als Natrium-, Kalium- oder organisches Aminsalz, sondern in einem
solchen Zustand, daß die Carboxylgruppe in freier Form vorliegt, lassen sich ausgezeichnete Effekte beim
Färben erzielen.
Weil die vorgenannten Farbstoffe stärker hydrophobe Eigenschaften haben als die herkömmlichen
sauren Farbstoffe, ist ihre Affinität und Verträglichkeit mit den makromolekularen Polyolyfinen erheblich verbessert, und weiterhin setzt sich die Carboxylgruppe mit den basischen Stickstoffatomen in glatter
chemischer Reaktion um, so daß sich rasch geformte Gebilde mit ausgezeichneter Farbstoffaffinität und
Färbbarkcit herstellen lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Färben kann unter Bildung des Azofarbstoffe in situ erfolgen. Häufig
wird dieses Verfahren angewandt, wenn man tiefe Farbtöne erhalten wilL Ausgezeichnete Färbeeffekte
werden erhalten, wenn man (1) eine hydrophobe Kupplungskomponente (Gruodicningskomponcnte)
verwendet, die mindestens eine freie Carboxylgruppe enthält, oder (2) eine hydrophobe Diazoniumvcrbindung verwendet, die mindestens eine freie Carboxylgruppe enthält, oder (3) eine hydrophobe Dia/oniumverbindung mit mindestens einer freien Carboxyl-
gruppe sowie eine hydrophobe Kupplungskomponente mit mindestens einer freien Carboxylgruppe verwendet.
Für die Diazoniumverbindung oder die Kupplungskomponente, die in den vorstehend genannten Fällen
(1) und (2) verwendet werden kann, ist im allgemeinen eine hydrophobe Komponente wirkungsvoll, die keine
wasserlöslichmachenden Gruppen enthält, wie Sulfonsäuregruppen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe oder Farbstoffkomponenten enthalten mindestens eine
Carboxylgruppe in ihrer Struktur, jedoch keine wasserlöslichmachenden
Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen. Insbesondere können im erfindungsgemäßen Verfahren
die verschiedenen Carboxyldenvate nicht nur von Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen und Triphenylmethanfarbstoffen,
sondern auch von Diazoniumverbindungen und Kupplungskomponenten-Farbstoffen verwendet werden. Nachstehend werden
Beispiele für verwendbare Farbstoffe und Farbstoffkomponenten angegeben.
HOOC
30
35
40
OH
COOH
HOOC N = N
OH
HOOC- -N = N
N = N
jr\
OH COOH ,C4H9
N==N
-N = N
S\
COOH
OH
OH
CH3
OH COOH
HOOC
0,N
^C2H4COOH
C2H5
N -
CH, C2H4COOH
Cl
Cl XC2H4COOH
CH3
CH3
O CH3 Y-NH2
COOH
COOH
NH < ^N = N
COOH
/C = N
/QH5
■■■ XQH5
COOH .
HOOC
N = N
= N-^f '
'QH5.
-N
CH,
/ V-N = N-/
CH
HOOC
X f
CH3 COOH3
-N = N CH .
O NHQH4COOH
0 NH-^CH2COOH
0 NH- C4H9
NHCH2SCH2COOh
55
6o
0 NH-C4H9
COOH
NH- QH7
H25C12HN 0
O NH · C4H9
COOH
0 NH-C4H9
QH5
H5C2-N+-C2H4OO
COOH
C4H9
Zum Färben der geformten Gebilde auf der Grundlage der makromolekularen Polyolefine, die Verbindungen
mit basischem Stickstoff enthalten, ist es im allgemeinen bevorzugt, den Farbstoff mit der
freien Carboxylgruppe als Dispersion in Wasser unter Verwendung eines Dispersionsmittels zu verwenden.
Man kann den Farbstoff auch in wasserlöslicher Form verwenden, z. B. als Natriumcarboxylat,
und dann den pH-Wert beim Färben so einstellen,
daß die freie Carboxylgruppe gebildet wird. Wenn man jedoch den Farbstoff in hydrophiler Form verwendet,
z. B. als Natrium-, Kalium- oder organisches Aminsalz der Carboxylgruppe, lassen sich tiefgefärbte
Produkte nicht erhalten.
Das Färben kann nicht nur in herkömmlicher Weise bei Raumtemperatur bis 10O0C oder darüber
erfolgen, sondern auch nach dem Klotz- oder dem Thermosolverfahren. Man kann auch Quellmittel
ίο und Färbereihilfsmittel, wie Trägerstoffe, verwenden.
Beispiele für die makromolekularen Polyolefine, die Verbindungen mit basischem Stickstoff enthalten,
sind Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Olefinen, wie Äthylen, Propylen und Buten-1, sowie
Gemische dieser Homopolymerisate und/oder Mischpolymerisate. Die Polyolefine können Zusatzstoffe
enthalten, wie UV-Stabilisatoren, Antioxydationsmittel oder Füllstoffe.
Als geformte Gebilde auf der Grundlage der makrpmolekularen Polyolefine kommen z. B. Folien, Platten,
Fasern, Fäden, Garne, Zwirne, Cord, gewebte, ger wirkte und vliesstoffartige Produkte in Frage.
Im Falle von Garnen und Geweben können die ■' makromolekularen Polyolefine zusammen mit anderen
natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Verbindungen vorliegen.
Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf
das Gewicht, sofern nichts anders angegeben ist.
j?o}y - (3,5 - octamethylen -1,2,4 - triazol), hergestellt
durch Kondensation von Dihydrazidsebacat und Hydrazinhydrat, wurde pulverigem Polypropylen mit
einem Durchschnittsmolekulargewicht von 150 000 . in einer Menge von 5% einverleibt und das Gemisch
zu einem Einfaden von 10 den schmelzgesponnen.
Der erhaltene Faden wurde mit folgendem Farbstoff gefärbt: ■
und zwar dispergiert in einer wäßrigen Lösung, die in einer Menge von 2 g/l ein nichtionisches Netzmittel
enthielt, das zur Hauptsache aus
bestand. Die Farbstoffkonzentration betrug 3%> bezogen
auf das Gewicht des Fadens, das Flottenverhältnis 1: 50 und die Badtemperatur 95 bis 100° C. Die
Färbezeit betrug 90 Minuten. Danach wurde der Faden geseift, mit Wasser gespült und dann getrocknet.
Es wurde ein klarer und leuchtendgelbgefärbter Faden erhalten. Die Beständigkeit des Produktes gegen
Sonnenlicht, Waschen, Trockenreinigung und Reiben hatte nach der japanischen Industrie-Prüfnorm (JIS)
den Wert 5.
Poly-S^-tetramethylen^-amino-l^-triazol, hergestellt
durch Kondensation von Dihydrazidadipat und Hydrazinhydrat, wurde pulverigem Polypropylen
mit dem Durchschnittsmolekulargewicht 150 000 in einer Menge von 5% einverleibt. Das Gemisch wurde
zu einem Einfaden von lüden schmelzgesponnen. Der erhaltene Faden wurde mit folgendem Farbstoff
CH3
,C2H5
-C2H4COOH
gefärbt, und zwar in einer wäßrigen Dispersion, die ein nichtionisches Netzmittel der Formel
C17H35O(C2H4O)20H
in einer Menge von 2 g/l enthielt. Die Farbstoffkon-
009 533/267
zentration betrug 3%> bezogen auf das Fadengewicht,
das Flottenverhältnis 1:50, die Badtemperatur 95 bis 1000C, die Färbezeit 90 Minuten. Nach dem
Seifen, Spülen mit Wasser und Trocknen wurde ein sehr klares und tief brillantorangefarbenes Produkt
erhalten. Die Beständigkeit gegen Sonnenlicht, nach der japanischen Industrie-Prüfnorm, hatte den Wert
von 4 und die Beständigkeit gegen Waschen und Reiben den Wert 5.
10
Das durch Kondensation von Dihydrazidterephthalat mit Hydrazinhydrat erhaltene Polykondensat
von 3,5-Phenylen-l,2,4-triazol und 3,5-Phenylen-4-amino-l,2,4-triazol
wurde pulverigem Polypropylen mit dem Durchschnittsmolekulargewicht 200 000 in einer Menge von 4υ/0 einverleibt. Die Masse wurde
zu einem Einfaden von 6den schmelzgesponnen und der Faden mit folgendem Farbstoff
in einer wäßrigen Dispersion gefärbt, die ein nicht- und Reiben entsprach dem Wert 5 der japanischen
ionisches Netzmittel der Formel 20. Industrie-Prüfnorm.
C17H35O(C2H4O)20H
in einer Menge von 2 g/l enthielt. Die Farbstoffkonzentration
betrug 3%, bezogen auf das Gewicht des Fadens, das Flottenverhältnis 1:50, die Badtemperatur
95 bis 1000C, die Färbezeit 90 Minuten. Nach dem Seifen, Spülen mit Wasser und Trocknen wurde
ein tiefrotgefärbtes Produkt erhalten. Die Beständigkeit gegen Sonnenlicht, Waschen, Trockenreinigung
B e i s ρ i e 1 4
3,5-Diundecyl-4-amino-l,2,4-triazol wurde pulverigem
Polyäthylen vom Durchschnittsmolekulargewicht 100 000 in einer Menge von 5% einverleibt.
Die Masse wurde zu einem Einfaden mit lüden schmelzgesponnen und der erhaltene Faden mit
folgendem Farbstoff
O NH — CH2 — S — CH2 — COOH
O NH-(n)C6H13
in Form einer wäßrigen Dispersion gefärbt, die ein 40 blaustichigviolettgefärbtes Produkt mit ausgezeichnichtionisches
Netzmittel der Formel neten Echtheitseigenschaften erhalten/^i "
Poly-(3,5-naphthalin-1,2,4-triazol), hergestellt
durch Kondensation von Naphthalin-l^-dicarbonsäuredihydrazid,
wurde pulverigem Polypropylen mit dem Durchschnittsmolekulargewicht 150 000 in einer
Menge von 5% einverleibt. Das Gemisch wurde zu einem Einfaden von lüden schmelzgesponnen und
der erhaltene Faden mit folgendem Farbstoff
C17H35O(C2H4O)20H
in einer Menge von 2 g/l enthielt. Die Farbstoffkonzentration
betrug 3%, bezogen auf das Gewicht des Fadens, das Flottenverhältnis 1:50, die Badtemperatur
80° C, die Färbezeit 90 Minuten. Nach dem Seifen, Spülen mit Wasser und Trocknen wurde ein
CH,
COOH
in Form einer wäßrigen Dispersion gefärbt, die ein nichtionisches Netzmittel der Formel
C17H35O(C2H4O)20H
in einer Menge von 2 g/l enthielt. Die Farbstoffkonzentration
betrug 3%, bezogen auf das Gewicht des Fadens, das Flottenverhältnis 1:50, die Badtemperatur
95 bis 1000C, die Färbezeit 90 Minuten. Nach dem Seifen, Spülen mit Wasser und Trocknen wurde
ein klares gelbstichigrotgefärbtes Produkt erhalten. Die Beständigkeit gegen Sonnenlicht, Waschen und
Reiben entsprach dem Wert 5 der japanischen Industrie-Prüfnorm.
Der im Beispiel 1 erhaltene Polypropylenfaden wurde mit folgender Diazokomponente gefärbt:
NH,
COOH
und zwar dispergiert in' einer wäßrigen Lösung, die ein nichtionisches Netzmittel der Formel
C17H35O(C2H4O)20H
in einer Menge von 2 g/l enthielt. Die Konzentration
der Diazokomponente betrug 5%> bezogen auf das Gewicht des Fadens, das Flottenverhältnis 1:50,
die Badtemperatur 95 bis 10O0C, die Färbezeit 60 Minuten. Danach wurde der Faden mit Wasser
gespült. Das erhaltene gefärbte Produkt wurde dann in einer wäßrigen Dispersion gekocht, die /^-Naphthol
in einer Menge von 5%> bezogen auf das Gewicht des Fadens, sowie ein nichtionisches Netzmittel
der Formel
C17H35O(C2H4O)20H
in einer Menge von 2 g/l enthielt. Das Flottenver-.
hältnis betrug 1 : 50, die Badtemperatur 95 bis 1000C,
die Kochzeit 60 Minuten. Dann wurde der Faden in ein Entwicklungsbad gegeben, das Natriumnitrat
in einer Menge von 4 g/l und Schwefelsäure in einer Menge von 7 g/l enthielt. Die Temperatur wurde
auf 8O0C erhöht. Die Entwicklung wurde bei der
gleichen Temperatur 30 Minuten lang durchgeführt. Nach dem Zersetzen von überschüssigem Nitrit wurde
der Faden gereinigt und geseift und ein hübsch rotgefärbtes Produkt erhalten. Die Beständigkeit gegen
Sonnenlicht, Trockenreinigung und Reiben sind ausgezeichnet. ■
........... Beispiel7
Der im Beispiel 2 erhaltene Faden wurde mit 3-Hydroxy-2-naphthoesäure
mit Hilfe einer wäßrigen Dispersion imprägniert, die die Kupplungskomponente in einer Menge von 10%>
bezogen auf das Gewicht des Fadens, sowie ein nichtionisches Netzmittel der Formel
C17H35O(C2H^O)20H
45
in einer Menge von 2 g/l enthielt. Das Flottenverhältnis
betrug 1:30, die Badtemperatur 95 bis 1000C, die Behandlungsdauer 60 Minuten. Danach wurde
das Produkt mit folgender Diazokomponente
durchgeführt. Nach dem Spülen mit Wasser und Reinigen wurde ein schwarzgefärbtes Produkt erhalten.
Die Beständigkeit gegen Sonnenlicht, Trockenreinigung, Waschen.und Reiben entsprach dem Wert 5
der japanischen Industrie-Prüfnorm.
B ei s ρ i e 1 8
Der im Beispiel 4 erhaltene Faden wurde in einem Färbebad gefärbt, in dem Salicylsäure in einer Menge
von 6%, bezogen auf das Gewicht des Fadens, dispergiert war, und mit folgender Diazokomponente
NH,
mit Hilfe einer wäßrigen Dispersion gefärbt, die den Farbstoff in einer Menge von 6%, bezogen auf das
Gewicht des Fadens, sowie ein nichtionisches Netzmittel der Formel
C17H35O(C2H4O)20H
in einer Menge von 2 g/l enthielt. Das Flotten verhältnis
betrug 1:50, die Badtemperatur 8O0C, die Behandlungsdauer 60 Minuten. Danach wurde das
Produkt mit Wasser gespült. Das erhaltene gefärbte Produkt wurde dann in ein Entwicklungsbad gegeben,
das 4 g/l Natriumnitrit und 7 g/l Schwefelsäure enthielt.
Die Entwicklungsbehandlung wurde 30 Minuten bei 8O0C durchgeführt. Nach dem Waschen mit
Wasser und Seifen wurde ein brillantgelbgefärbtes Produkt erhalten. Die Beständigkeit gegen Sonnenlicht,
Trockenreinigung, Waschen und Reiben entsprach dem Wert 5 und besser der japanischen Industrie-Prüfnorm.
Claims (3)
1. Verfahren zum Färben von geformten Gebilden auf der Grundlage von makromolekularen
Polyolefinen, die Verbindungen mit basischem Stickstoff enthalten, dadurch gekenn-"
zeichnet, daß man einen hydrophoben organischen Farbstoff, der mindestens eine Carboxylgruppe
enthält, unter Färbebedingungen, bei denen die Carboxylgruppe in freiem Zustand vorliegt,
auf Gebilde aus Polypropylen, welches mit einer 1,2,4-Triazolverbindung der allgemeinen Formel
H,N
N = N
NH,
mit Hilfe einer wäßrigen Dispersion gefärbt, die den Farbstoff in einer Menge von 5%>
bezogen auf das Gewicht des Fadens, sowie ein nichtionisches Netzmittel der Formel
C17H35O(C2H4O)20H
in einer Menge von 2 g/l enthielt. Das Flottenverhältnis
betrug 1 : 50, die Badtemperatur 95 bis 100° C,
die Behandlungsdauer 60 Minuten. Danach wurde der Faden in ein Entwicklüngsbad gegeben, das
Natriumnitrit in einer Menge von 4 g/l und Schwefelsäure in einer Menge von 7 g/l enthielt Die Entwicklungsbehandlung
wurde 30 Minuten bei 8O0C
55
60 N-
-R-C
-R-C
■N"
.11 c-
R' — Z'
SN/
X
X
in der R und R', die gleich oder verschieden sind, Alkylengruppen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen,
Phenylen-, Cycloalkylen- oderNaphthylengruppen bedeuten, X ein Wasserstoffatom, eine unverzweigte
oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Naphthyl-,
Amino- oder Aminoderivatgruppe ist und wobei X gleich oder verschieden sein kann, wenn η ja 2
ist, Z und Z', die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome, Carboxyl- oder Carboxylderivatgruppen
sind und η eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 100 bedeutet, modifiziert ist, aufbringt
oder auf dem Substrat entwickelt und hierbei die Carboxylgruppe^) des Farbstoffs mit den basischen Stickstoffatomen der Triazolverbindung zur
Reaktion bringt. ; .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Farbstoff in Form einer
wäßrigen Dispersion verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophoben organischen
Farbstoff eine Carbonsäureverbindung eines Azo-, Anthrachinon- oder Triphenylmethanfarbstoffs
verwendet. :■■·■·
Family
ID=
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