DE2135674B2

DE2135674B2 - Verfahren zur Herstellung von Tris-(trimethylsüoxy)-phe nylsilan

Info

Publication number: DE2135674B2
Application number: DE2135674A
Authority: DE
Inventors: Armand De Dr. Montigny; Walter Prof. Dr. 5670 Opladen Noll; Karl Schnurrbusch; Klaus Dr. 5000 Koeln Seyfried
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-07-16
Filing date: 1971-07-16
Publication date: 1974-07-11
Also published as: DE2135674C3; FR2146270A1; US3836558A; FR2146270B1; NL173526C; NL173526B; DE2135674A1; NL7209704A; BE786301A; JPS5810391B1; GB1333035A

Description

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Die Erfindung betrifft die Herstellung von Tris-(trimethylsiloxy)-phenylsilan der Formel

.-SiI-O-Si(CH,),],.

Es ist bekannt, z. B. aus der deutschen Patentschrift 046 049, dieses Tetrasiloxan in der Weise herzustellen, daß man ein Gemisch von Trimethylmonochlorsilan und Monophenyltrichlorsilan im Mol verhältnis von 3: 1 durch allmähliches Einrühren von Wasser im Molverhältnis 3 H₂0:4 Si hydrolysiert. Aus der dabei stattfindenden Siloxankondensation ergibt sich aber, bezogen auf die angewendeten Chiorsilan-Mengen, nur eine Ausbeute von 27% an Tetrasiloxan; die übrigen Phenylverbindiingen enthalten mehr als eine Phenylsiloxan-Einheit. Da diese Nebenprodukte nur in untergeordnetem Umfang Verwendung finden, ist die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens unbefriedigend.

Naheliegende Abwandlungen dieses Verfahrens ergaben keine Verbesserung. So erhöhte eine Verdoppelung der Wassermenge die Ausbeute nur auf 34%; eine Verdreifachung der (CH.₁)₃SiCl-Menge erbrachte zwar eine Ausnutzung der angewendeten C„H₆SiCI₃-Menge zu 83%, die Ausnutzung der angewendeten Menge (CHj)₃SiCl betrug aber dabei natürlich nur 25%, so daß der Gewichtsanteil unerwünschter Nebenprodukte hier im wesentlichen Hexamethyldisiloxan, ähnlich wie nach dem bekannten Verfahren, annähernd doppelt so groß war wie der Gewichtsanteil des Tris-(trimethylsiloxy)-phenylsilans.

Auch der Versuch, die höheren Polymeren, die nach destillativer Abtrennung des Hauptprodukts hinterbleiben, durch die bekannte Äquilibrierungsmethode mittels Schwefelsäure bei großem Überschuß an Hexamethyldisiloxan zum Tetrameren umzusetzen, brachte keinen nennenswerten Erfolg.

Wie nunmehr gefunden wurde, läßt sich aber durch eine Kombination mehrerer Verfahrensschritte dai Phenyltrichlorsilan bis zu über 90% in das angestrebte Tetrasiloxan überführen, ohne daß die zugleich neu gebildete Menge an Hexamethyldisiloxan ein tragbares Maß übersteigt. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Tris-(trimethylsiloxy)-phenylsilan durch hydrolytische Umsetzung von Trimethylchlorsilan, Phenyltrichlo-silan und Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Umsetzung in Gegenwart einer für jedes MoI Phenyltrichlorsilan 0,2 bis 12 Mol, vorzugsweise 2 bis 6 Mol betragenden Menge Hexamethyldisiloxan durchführt, ein Molverhältnis von Trimethylchlorsilan zu Phenyltrichlorsilan zwischen 3,3 :1 und 4: 1 angewendet und das Wasser allmählich bis zur vollständiger; Hydrolyse im Überschuß zugibt. Je nach dem Molverhältnis der Chlorsilane ergeben sich Ausbeuten bis zu 74%. Unter »Ausbeute« ist hier und in allem folgenden das Verhältnis der Molzahl erzeugten Tris-(trimethylsiloxy)-phenylsilans zur Molzahl des verwendeten Phenyltrichlorsilans zu verstehen.

Obwohl es nicht gelingt, das Gemisch der aus der Reaktion hervorgehenden Siloxane nach Zusatz von Säure zu einer Äquilibrierung unter erneuter Bildung von Tetrasiloxan zu bringen, läßt sich wider Erwarten eine weitere Verbesserung der Ausbeute dadurch erzielen, daß man dem zusätzlich angewendeten Hexamethyldisiloxan vor Beginn der Umsetzung einen sauren Äquilibrierungskatalysator, insbesondere 1 bis 20°,, des Disiloxangewichts an konzentrierter Schwefelsäure (weniger wirksam auch Salzsäure) zufügt und entweder 12 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur oder kürzere Zeit bei einer erhöhten, den Siedepunkt nicht erreichenden Temperatur rührt. DieAusbeuten betragen dann 76 bis 91 %. Dabei läßt sich bei gleichbleibend hoher Ausbeute die Schwefelsäuremenge dann gering halten, wenn man zunächst das Gemisch von Hexamethyldisiloxan und Schwefelsäure ungefähr 30 Minuten lang auf 5O⁰C erwärmt, dazu allmählich das Phenyltrichlorsilan gibt, danach bei 3O⁰C das Trimethylcnlorsilan zufügt und schließlich bei Raumtemperatur über längere Zeit verteilt das Wasser einrührt. Erhöhte Temperatur während der Hydrolysereaktion führt zu erheblich verminderter Ausbeute, so bei 50°C zu 46 statt 76 °„.

Das Hexamethyldisiloxan kann auch in situ aus überschüssigem Trimethylchlorsilan erzeugt werden, und eine entsprechende Menge Schwefelsäure dem zur Hydrolyse verwendeten Wasser zugemischt sein; die Ausbeute bleibt dabei zwar nur mäßig (z. B. 58%). aber doch erheblich höher als nach dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 974 g (6 MoI) Hexamethyldisiloxan und 29 g (3 % des Siloxangewichts) konzentrierter Schwefelsäure erhitzt man unter fortgesetztem Rühren zunächst 30 Minuten auf 5O⁰C und gibt dazu im Laufe weiterer 15 Minuten tropfenweise 212 g (1 Mol) Phenyltrichlorsilan; dann läßt man das Gemisch ah.

kühlen. Wenn die Temperatur 30° C erreicht hat, gibt man im Laufe von 15 Minuten 435 g (4 Mol) Trimethylchlorsilan und anschließend tropfenweise über 6 Stunden verteilt 180 g (10 Mol) Wasser dazu; danach setzt man das Rühren eine weitere Stunde lang fort. Nach Absetzen und Abtrennen der wäßrigen Phase wäscht man das so erhaltene öl mit wäßriger Natriumchloridlösung bis zur neutralen Reaktion und destilliert es. Man erhält zunächst Hexamethyldisiloxan und des weiteren bei 0,07 Torr und 65° C 340 g (= 91 % der theoretischen Menge) reines Tris-(trimemethylsiloxy)-phenylsilan.

Bei spiel 2

Verfährt man analog dem Beispiel 1 mit der Änderung, daß man 1949 g (12 Mol) Hexamethyldisiloxan, 45 g (2,3 % deb Siloxangewichts) konz. Schwefelsäure und 270 g (15 Mol) Wasser anwendet, erhält man ebenfalls 91 % Ausbeute.

Beispiel 3

Verfährt man analog dem Beispiel 1 mit der Änderung, daß man 487 g (3 Mol) Hexamethyldisiloxan, 15 g (3% des Siloxangewichcs) konz. Schwefelsäure und 72 g (4 Mol) Wasser anwendet, so erhält man bei der Destillation zunächst 550 g Hexamethyldisiloxan und des weiteren bei 0,07 Torr und 65° C 321g (= 86% der theoretischen Mer.^e) reines Tris-(trimethylsiloxy)-phenylsilan.

Beispiel 4

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Verfährt man analog dem Beispiel 3 mit der Änderung, daß man statt 4 Mol nur 3.3 Mo! Trimethylchlorsilan und 3,5 Mol Wasser anwendet, so erhält man noch 76% Ausbeute an Tris-(trimethylsiloxy)-phenylsilan.

Wenn dabei jedoch die Temperatur bis zur vollendeten Hydrolyse auf 5O⁰C gehalten wird, so erreicht die Ausbeute nur 46%.

Beispiel 5

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Ein Gemisch von 487 g (3 Mol) Hexamethyldisiloxan und 97 g (20% des Siloxangewichts) konzentrierter Schwefelsäure rührt man zunächst 17 Stunden bei Raumtemperatur. Dann gibt man dazu im Laufe von 15 Minuten tropfenweise 212 g (1 Mol) Phenyltrichlorsilan, im Laufe weiterer 15 Minuten 435 g (4 Mol) Trimethylchlorsilan und anschließend tropfenweise innerhalb 6 Stunden 72 g (4 Mol) Wasser dazu; danach setzt man das Rühren eine Stunde fort. Im weiteren verfährt man, wie in Beispiel 1 beschrieben, und erhält schließlich 303 g (= 81 % der theoretischen Menge) reines Tris-(trimethylsiloxy)-phenylsilan.

Beispiel 6

Zu dem Gemisch von 487 g (3 Mol) Hexaraethyldisiiloxan, 212 g (1 Mol) Phenyltrichlorsilan und 435 g (4 Mol) Trimethylchlorsilan gibt, man unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb 3 Stunden 108 g (6 Mol) Wasser und verfährt des weiteren, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ausbeute beträgt 74%.

Beispiel 7

Zu einem Gemisch von 212 g (1 MoI) Phenyltrichlorsilan und 435 g (4 Mol) Trimethylchlorsilan tropft man unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb 6 Stunden eine Lösung von 15 g konz. Schwefelsäure in 90 g Wasser und verfährt des weiteren, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ausbeute beirägt 58 %.

Vergleichsversuche

Ohne Zumischung von Hexamethyldisiloxan oder Schwefelsäure, statt dessen mit einem großen Überschuß an Trimethylchlorsilan wurde folgender Vergleichsversuch durchgeführt: Zu einem Gemisch von 212 g (1 Mol) Pbenyltrichlorsilan u.id 1086 g (10 MoI) Trimethylchlorsilan wurden unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb 7 Stunden 234 g (13 Mol) Wasser gegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde gerührt, dann 15 Stunden in Ruhe gelassen. Danach wurde es mit wäßriger Natriumchloridlösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen, die Ölphase mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Es wurden 866 g eines wasserklaren FiI-trats gewonnen, aus dem durch fraktionierte Destillation neben 33 g höher kondensierter Produkte zwar 309 g (= 83% der theoretischen Menge) des angestrebten Tetrasiloxans isoliert vyrden, außerdem aber auch 518 g (3,2 Mol) Hexamethyldisiloxan, ein Nebenprodukt, das aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht ist, weil in es wiederholten Ansätzen dieses Verfahrens im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren keine Verwendung findet und für anderweitige Zwecke nicht genügend rein ist.

In einem weiteren Vergleichsversuch wurde ein Gemisch von Methylphenylhexa- und höher kondensierten Siloxanen, wie es aus dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren hervorgeht, einer Äquiiibrierungsreaktion mit konzentrierter Schwefelsäure in der Weise unterworfen, daß 732 g dieses Gemisches 66 Stunden bei Raumtemperatur mit 1435 g Hexamethyldisiloxan und 65 g Schwefelsäure verrührt wurden. Danach wurde die Säure mit wäßriger Natriumchloridlösung ausgewaschen. Die fraktionierte Destillation des so erhaltenen Siloxangemisches ergab an Phenylverbindungen nur 12 g Tris-(trimethylsiloxy)-phenylsilan, weiterhin 512 g l,l,3,3-Tetrakis-(trimethylsiloxy) -1,3-diphenyldisiloxan und 156 g höher kondensierter Produkte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tris-(trimethylsiloxy)-phenylsilan durch hydrolytische Umsetzung von Trimethyjchlorsilan, Phenyltrichlorsi-Ian und Wasser,,dadu rch gekennzeichnet, daß man diese Umsetzung in Gegenwart einer für jedes Mol Phenyltrichlorsilan 0,2 bis 12 Mol betragenden Menge Hexamethyldisiloxan xo durchführt, ein Molverhältnis von Trimethylchlorsilan zu Phenyltrichlorsilan zwischen 3,3:1 und 4:1 anwendet und das Wasser allmählich bis zur vollständigen Hydrolyse im Überschuß zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zusätzlich angewendeten Hexamethyldisiloxan vor Beginn der Umsetzung

1 bis 20 Gewichtsprozent eines sauren Äquilibrierungskatalysators zufügt und entweder 12 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur oder kürzere Zeit bei einer erhöhten, den Siedepunkt nicht erreichenden Temperatur rührt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Äquilibrierungskatalysator konzentrierte Schwefelsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Gemisch von Hexamethyldisiloxan und Schwefelsäure ungefähr 30 Minuten auf 50⁰C erwärmt, dazu allmählich das Phenyltrichlorsilan gibt, danach bei 30°C das Trimethylchlorsilain zufügt und schließlich bei Raumtemperatur über längere Zeit verteilt das Wasser einrührt.