DE2036616A1

DE2036616A1 - Verfahren zur Herstellung von Cvclo siloxanen

Info

Publication number: DE2036616A1
Application number: DE19702036616
Authority: DE
Inventors: Charles Walter Midland Mich Lacefield (V St A )
Original assignee: Dow Corning Corp Midland Mich (V St A )
Priority date: 1969-07-23
Filing date: 1970-07-23
Publication date: 1971-02-11
Also published as: US3590064A; DE2036616B2; FR2055486A5; AT299253B; DE2036616C3; GB1287555A; NL7010662A; BE753747A; JPS4830480B1; IT1033044B

Description

Dr. Pass, Rechtsanwalt München, 20.7.70

in Gen. VoIIm. (HL-Nr. 52 J 64) Dr. Wg./Lu der Fa. DOW CORNING Corp.

Midland/Mich. (USA) DC I66O/95I

Verfahren zur Herstellung von Cyclosiloxanen

Zur Herstellung von Cyclosiloxane!! sind bereits einige Verfahren bekannt. Diese können beispielsweise durch begrenzte Hydrolyse von Organosiliciumverbindungen oder durch Einwirkung von Metalloxiden auf Organosiliciumverbindungen hergestellt werden. Diese bekannten Verfahren haben jedoch alle bestimmte Nachteile aufzuweisen. So wird beispielsweise durch den Einsatz von Metalloxiden die Bildung von Nebenprodukten begünstigt, die in dem verwendeten Lösungsmittel löslich sind, so daß für die nachträgliche Isolierung der gewünschten Cyclosiloxane zeitraubende und kostspielige Maßnahmen erforderlich sind. Bei der begrenzten Hydrolyse können hingegen nur bestimmte organische Substltuenten vorhanden sein, da andere organische Substituenten, wie aromatische Substituenten /Vom Si-Atoro durch die Hydrolyseprodukte leicht abgespalten werden. Aus diesem Grunde kann das Verfahren der begrenzten Hydrolyse nur zur Herstellung einer engbegrenzten Anzahl von Cyclosiloxanen verwendet werden.

Im Gegensatz hierzu wurde unerwarteterweise gefunden, daß Alkalicarbonate als ungewöhnlich "selektive Cyclisierungsreaktionsteilnehrner" fungieren, worunter zu verstehen ist, daß diese Carbonate die einmalige Fähigkeit zeigen, die intramolekulare Kondensation des Ausgangsmaterials unter Bildung der entsprechenden cyclischen Produkte zu unterstützen, wobei gleichzeitig die Nachteile, die bei den bekannten Verfahren auftreten, vermieden werden.

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Das erf indungsgeiräße Verfahren zur Herstellung "von Cyclosiloxanen der allgemeinen Formel

Si-O

worin R gegebenenfalls halogenierte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkenylreste mit 2 bis 6 C-Atomen, Chlor-, Brom-, Jod- oder Wasserstoffatome, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeutet und ζ eine ganze Zahl von mindestens 3 ist, ist dadurch gekennzeichnet , daS Polysiloxane der allgemeinen Formel

Si-O

R
t

-Si-X
t

worin R die angegebene Bedeutung hat, X Chlor», Brom- oder Jodatome bedeutet und j eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, mit mindestens der stöchiometrisehen Menge eines Alkalicarbonate in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels in Berührung gebracht und anschließend die gebildeten Cyclosiloxane isoliert werden.

Die Reste R können gleich oder verschieden sein. Beispiele für Alkylreste R sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.Butyl-, Amyl- und Hexylreste. Diese Alkylreste können auch halogeniert sein, das heißt, sie können Chlor-, Bromoder Jodatome enthalten. Beispiele für Alkenylreste R sind Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, CE₅CH₂CH₂CH=CH- und CH₃CH₂CH₂CH₂-CH=CH-Reste. R kann ferner definitionsgemäß ein Chlor-, Bromoder Jodatom, ein Phenyl-, ein Wasserstoffatom oder ein 3>3»3-Trifluorpropylrest sein.

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Vie bereits erwähnt, hat der Index ζ einen Wert von mindestens j5 und X ist ein Chlor-, Brom- oder Jodatom.

Die Ausdrucksweise "in Berührung gebracht" bedeutet, daß die P'-aktionsteilnehmer, das sind Polysiloxane und Alkalicarbonat in Gegenwart des polaren Lösungsmittels physikalisch vermengt «der in beliebiger Weise zur Reaktion gebracht werden können. Tc kann zurr, Beispiel das Polysiloxan mit dem Alkalicarbonat physikalisch vermengt und anschließend das polare LösungsriiLtel zugegeben werden. Statt dessen können auch alle drei Komponenten gleichzeitig vermengt oder das Polysiloxan kann einem Gen.isch aus den; Alkalicarbonat und dem polaren Lösungsnittel zugefügt werden. Auf jeden Fall muß für eine innige Berührung der drei Komponenten gesorgt werden.

Von den- Alkalicarbonat sollen mindestens stöchiometrische Mengen oder mehr verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch überschüssige Mengen des Alkalicarbonate eingesetzt. Es wurde festgestellt, daß bei Einsatz geringerer Mengen als angegeben, schlechtere Ausbeuten an den gewünschten Cycloslloxanen erhalten werden.

Beispiele für Alkalicarbonate sind KgCO,, Na_£C0,, LigCO,, Cs^CO, und Rb„CO-.. Auf Grund der leichteren Verfügbarkeit und der größeren Reaktionsfähigkeit ist Kaliumcarbonat jedoch bevorzugt

Als polare Lösungsmittel können beliebige, der im Handel erhältlichen eingesetzt werden, wie Dimethylformamid, Dinethylsulfoxid, Nitromethan und Dinethylderivate von Diäthylenglykolen. Acetonitril ist jedoch für den erfindungsgercäßen Zweck besonders bevorzugt.

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BAD ORIGINAL

Die Menge des verwendeten polaren Lösungsmittels spielt keine besondere Rolle, es ist jedoch vorteilhaft, wenn das Lösungsmittel in gleichen oder größeren Volummengen wie das Polysiloxan vorhanden ist, da geringere Mengen zu einer beträchtlichen Verschlechterung der Ausbeuten an den Cyclosiloxanen fUhren.

Es sei darauf hingewiesen, daß die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende Reaktion exotherm verläuft; das Verfahren wird daher vorteilhaft bei Raumtemperatur durchgeführt. Mehr als leichtes Erhitzen, zum Beispiel 5O°C oder höher, führt auch zu einer Verminderung der Ausbeuten an den Cyclosiloxanen; außerdem wird hierdurch die Neigung zu einer ungeordneten DiBproportionierung unterstützt, das heifit, es wird ein Reaktionaablauf begünstigt, der der gewünschten Selektivität entgegengerichtet ist.

Die nach dem erfindungsgemäSeft Verfahren hergestellten Cyclosiloxane können unter Bildung vosi wertvollen Elastomeren und Schmiermitteln polymerisiert werden. Außerdem besitzen einige der eo hergestellten Cyclosiloxane eine biologische Aktivität, die besonders nützlich ist, um bestimmte physiologische Funktionen bei Säugetieren zu verändern.

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Beispiel 1

In einem 50 ml-Erlenmeyerkolben wurden 10,0 g (0,072 Mol) Kaliumcarbonat (KgCO,) und 45,0 g Azetonitrll (CH,CN) vorgelegt, dann

(6 ) (t(JS

wurden 5 g (0,036 Mol) 1,5-Dichlorhexamethyltrisiloxan (Clt₅ (CH,)₂SiCl) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Magnetrührer kontinuierlich in Bewegung gehalten. Nach Ablauf von 4 Stunden verhielt sich die dekantierte Lösung gegenüber Indikatorpapier neutral. Durch Gas-FlUssigkeits-chromatographische Analyse wurden (ausschließlich der Auflösung von Azetonitrll) folgende Werte in Flächen^rmlttelt;

Flächen-^ Struktur .

76 % [ (CH,)₂SiqL(Hexamethyloyolotrieiloxan)

2k % r (CH^igSi^iDodecymethylcyolohexaeiloxan)

Diese Strukturen wurden durch innere Standards bestätigt. Beispiel 2

Ein 21-Dreihalskolben mit einem luftgetriebenen Rührer und senkrecht!» RUckflußkühler wurde mit.41,4 g (0,3 Mol) Kaliumcarbonat und 750 g Azetonitril beschickt. Anschließend wurden 83,1 g (0,145 Mol) 1,13-Dichlortetradecylmethylheptasiloxan (Clt(CHj)₂SiQ]g(CH^)₂SiCl) zugegeben. Das Reaktionsgeraisch wurde 24 Stunden lang kontinuierlich gerührt. Nach dieser Zeitdauer verhielt sich die dekantierte Lösung gegenüber Indikatorpapier neutral. Eine Oae-PlUssigkeitechromatographische Analyse ergab, ausschließlich der Auflösung von Azetonitril, 93#1 Flächen-^ Tetrade^ylniethylcycloheptasiloxan [(CH-)gSiO]«. Diese Struktur wurde durch einen inneren Standard bestätigt.

Beispiel 3 ·

Ein" SSO ml-Erlenmeyerkolben wurde mit 5*0 g (0,0?6 MoX) Kaliumcarb'onat und 14O,O g Azetonitril besohiokt. Dtnn wurden 7,7 g ,

009887/22^7 original inspected

(0,01 Mol) 1,19-Dichloreicosamethyldecosiloxan (Cl[ (CH,)gSiO|_g (CH )₂SiCl) zugegeben. Das Reaktlonsgemisch wurde mit einem Magnetrührer kontinuierlich in Bewegung gehalten. Nach Ablauf von etwa 16 Stunden verhielt sich die dekantierte Lösung gegenüber Indikatorpapier neutral. Durch Gas-FlUssigkeits-chromatographische Analyse wurde« ausschließlich der Auflösung von Azetonitril« nur eine Komponente, nämlich Eicosamethylcyclodecasiloxan [(CH,)₂Si<^₀ festgestellt.

Beispiel 4

Ein 31-Dreihalskolben mit einem luftgetriebenen Rührer und einem Trockenrohr wurde mit 56,7 g (0,41 Mol) Kaliumcarbonat und 1250 g Azetonitril beschickt. Dann wurden 125,0 g (0,37 Mol) 3-Phenyl-1,5-diohlorpentamethyltrisiloxan der Formel

. CH₃ CH₃ CH₃
(ClSi-O-Si-O-SiCl). CH₃ C₀H₅ CH₃

zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich in Bewegung gehalten. Anschließend wurde eine Gas-Flüeslgkeitit-ehroföatographische Analyse durchgeführt. Die Bildung von Pfaenylpentamethylcyclotrisiloxan der Formel (CgH

erreichte ein Maximum von 50 Flächen-^ unter den gebildeten Siloxan produkten. Eine destillierte Fraktion von 15,1 g seigte folgende Eigenschaften:

Dichte bei 25°C: 1,0146
Brechungsindex bei 25°C: 1,4536 Molrefraktion: gef.: 75,88; her.: fS»OQ Schmelzpunkt: 6,5°C

Das InfrarotSpektrum zeigte gute Übereinstimmung mit der Struktur von Phenylpentamethylcyclotrisiloxan. Das kerpaagfietiaeßhe Besosianz« Spektrum ergab folgende Protonenverhältnisse;

⁴"^ Si/CH^Si/CH^Si

gefunden: 3*1 6,0 5*9 berechnet: 3,0 6,0 6,9

gefunden: 4,8 15*2 berechnet: 5»O 15*0

+) kennzeichnet das Vorhandensein von Methyl- und Phenylreeten am Si-Atom.

Beispiel 5

Ein 21-Dreih&l«kolben nit einen luftget rl ebenen Rührer und aenkrechtem RUckflußkUhler wurde alt 41,4 g (0,3 Mol) Kaliumcarbonat und 900,0 g Acetonitril beschickt. Dann wurden 93,1 (0,147 Mol) I,13-Dlchlorphenyltx*ideoylmethylhepta8lloxan der Formel (Cl[ (CH,) ₂Si<| 5CgH₅CHJSlCl) zugegeben. Das Reaktlonsgenisch wurde 24 Stunden kontinuierlich* in Bewegung gehalten. Danach verhielt sich die dekantierte Lösung gegenüber Indikatorpapier neutral. Eine Gas-Flüssigkelts-ohromatographlsche Analyse ergab, ausschließ lich der Auflösung von Azetronitril, 52,3 Flächen-Ji Phenyltridecylmethylcycloheptasiloxander Formel (CgHcCH₃Si0[ (CH,)₂SioJ g)*s-| Die folgenden spektroskopischen Daten, die von einer destillierten Fraktion des Produkte ermittelt wurden, bestätigen ebenfalls die angegebene Struktur. Das Infrarotspektrum war in guter Obereinstimmung mit der Struktur von Phenyltridecylmethylcycloheptasiloxan. Das kernmagnetIsche Resonanzspektrum ergab folgende Protonenverhältnisse:

gefunden: 5,0 39,0

berechnet: 5,0 39,0

- 8 -009887/2277

gefunden: 2,9 3β,1

berechnet: 3,0 36,0

Beispiel 6

Ein 51-Dreihalskolben mit einem luftgetriebenen Rührer und senkrechtem RUckflußkUhler wurde mit 250 g (l,8l Mol) Kaliumcarbonat und 3037 g Acetonitril beschickt. Dann wurden 303*7 g (0,756 Mol) l,5-Diphenyl-l,5ίdLchlortetramethyltrisiloxan der Formel

CHs CH₃ CH₃
(ClSi-O-Si-O-SlCl)

C₆Hs CH₃ C₀Hs
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich in Bewegung gehalten.bis sich eine Probe aus der dekantierten Lösung gegenüber Indikatorpapier neutral verhielt. Die Gas-Flüssigkeits-chromatographlsche Analyse ergab,ausschließlich der Auflösung von Azetonintril, 89 Flächen-^ 1,5-DiphenyltetramethyleyclQtrisiloxan der Formel

CH₃ CH₃ CH₃ HSl- 0 η Si - 0 - Si CeHs CH₃ CeH₅

O-—| .

Eine destillierte Fraktion von 62,4 g zeigte die folgenden Eigenschaften:

Dichte bei 25⁰Cs 1,0714 Brechungsindex bei 25⁰C: 1,5027 Molrefraktion: gef.: 95,58; ber»: 95,90

Das Infrarotspektrum zeigte gute übereinstimraung mit der Struktur für ein Gemisch aus eis- und trans-Isomeren des 1,5-Diphenyltetramethylcyclotrisiloxans. Das kernmagnetische Resonangspektrum ergab folgende Protonenverhältnisse:

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~6 5

gefunden: 10,0 12,0

berechnet: 10,0 12,0

Beispiel 7

Ein 51-Dreihalskolben mit einem luftgetriebenen Rührer und senkrechtem RUckflußkühler wurde mit 81,9 g (0,593 Mol) Kaliumcarbonat und I98O g CH₃CN gefüllt. Dann wurden 220 g (0,6 Mol) 1,1,7-Trichlorheptamethyltetrasiloxan der Formel

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ (ClSi-O-Si-O-Sl-O-SiCl) Cl CH₃ CH₃ CH₃

zugegeben.

Das Ausmaß der Cyclisierung wurde als Punktion der Zeit durch eine Gas-Plüssigkeits-chromatographische Analyse verfolgt. Nach vollständigem Verschwinden des 1,1,7-Trichlorheptamethyltetrasiloxans wurden 56,7 Flächen-^ Chlorheptamethylcyclotetrasiloxan der Formel

■ CH₈, (ClSiO[ (CHs)₂SiO]₃-I)

festgestellt." Eine destillierte Fraktion des Reaktionsprodukts ergab folgende charakteristische Daten:

% Chlor: gefunden 10,88 %\ berechnet: 11,18 % Dichte bei 25⁰C: l,0402 Brechungsindex bei 25⁰C: 1,4016 Molrefraktion: gefunden: 74,15; berechnet: 74,36

Das InfrarotSpektrum zeigte gute Übereinstimmung mit der Struktur von Chlorheptamethyltetrasiloxan. Das kernmagnetische Resonanzspektrum ergab folgende Methylprotonenverhältnisee:

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2038616 -■ίο -

gefunden? 0,9 ^*O 2,1

berechnet: 1*0 4_s0 2,0

Beispiel 8

62,5 g (0,216 Mol) l^f^icMor-l-vinylpenfcamethjltrisiloxan wurden portionsweise innerhalb von 7 Minuten unter raschem Rühren einer Aufschlämmung aus 32,9 g (0,238 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat in 1095 ml (90 Gew.JlI) Acetonitril in einen 3000 eil-Dreihalskolben zugegeben. Das Ausmaß der Reaktion wurde durch eine Gas-Flüssigkeits-chromatographische Analyse verfolgt« Mach 10? Minuten Reaktionszeit wurden nur mehr Spuren d©s !«S-Bichlor-l-vinylpentamethyltrisiloxans festgestellt und das Cjelotrisiloxaa der Formel

ergab etwa 82 Flächen-^» der flüchtigen Bestandteile ausschließlich des Acetonitrile.

Dieses Gemisch wurde sofort In etwa IQQQ si Oyelohexan aufgenomnien_a nachdem es zuerst ¥©a den Festsfcoffea Islltujicarbonat und KaliusTichlorid abdekantiert worden ®ai^j,> Mash jietareialigera Waschen mit verdünntem AmmoraiuiDhydro^id (O₃I-S) wiä oaon-mit destilliertem Wasser verhielt sich die Cyelohexaai3samg gegeafllaer Indikatorpapier neutral und ΐ-nirde über etwa 50 g natriumsulfat getroclmet, dann abfiltriert und ins Vakuum bei etwa 25°C rad 50 msa Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit» Ber Blökstand (4H,6 g) wurde dann unter vermindertem Druck in ©iner Yorriciitimg naoh Todd fraktioniert, Durch Destillation wurden 18 g (Oj'078 Mol) Vlnylpentamethylcyclotrisiloxan der Formel

erhalten. =, u

Ausbeute: 36 £1 Siedepunkt: 57°C bei 19 mm Hg; n^⁵ l,3965i d²⁵ 0,9406 g/ml. Analysedaten berechnet für C₇H₁QSi^O,: MR_D 6O,27i gefunden MR₀ 59,96. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie einer Probe, die von der konstant siedenden Fraktion genommen wurde, zeigte, daß nur eine Komponente vorbandai war. Das InfrarotSpektrum dieses destillierten Produktes, in Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff aufgenommen, zeigte Banden, die Si-O-Si (1015 cm" ) SiCH,, Si-CH-CHg(I597 cm"¹) und C-H-Bindungen zugeordnet werden können und die auf eine Mieehpolyraerisatetruktuijdes Vinylmethyldimethylcyclotrieiloxans hindeuten. Durch Massenspektrometrie wurde die Substanz als Vinylpentaraethylcyclotrisiloxan bestätigt und das Massenspektrun zeigte einen ersten Peak bei m/e 234, entsprechend einer Si,O₅C₇H₁g Zusammensetzung. Die Substanz wurde außerdem durch das Protonenkernmagnetische Resonanzspektrum im Tetrachlorkohlenstoff als Vinylpentamethylcyclotrisiloxan identifiziert. Das Spektrum zeigte ein Multiplett bei 4,0, 4,2 ppm, das charakteristisch für Vinylprotonen 1st. Ferner zeigte das Spektrum 2 scharfe Singlette bei 9,822 und 9,862 ppm auf Grund der Methylprotonen von CH₂-CHSiCH₃- bzw. Si(CH₅J₂. Das Verhältnis von SiCH«CH₂-Protonen zu SiCH,-(gesamt)Protonen war 2,8:15,2.

Beispiel 9

108 g (0,263 Mol) 1,9-Dlchlor-l-hydrogennnonamethylpentasiloxan wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise unter raschem Rühren einer Aufschlämmung aus 39#9 g (0,289 Mol) wasserfreiem Kalivmcarbonat In I705 ml (90 Gew.-£) Acetonitril, in einem 3OOO ml-Dreihalskolben, zugegeben. Eine Gas-Flüssigkeits-chromatographische Analyse, die nach 200 Minuten dauernder Reaktionszeit durchgeführt wurde, ergab nur mehr Spuren des eingesetzten Chlorsiloxans, das Cyclopentasiloxan machte etwa 74 Flächen-^ der flüchtigen Bestand-

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teile, ausschließlich des Acetonitrils aus.

Das Gemisch wurde dann sofort in etwa 500 ml Hexan aufgenommen, nachdem es zuerst von den Festes toffen abfiltriert worden war. Nach mehrmaligem Waschen mit destilliertem Wasser verhielt sich die Hexanlösung gegenüber Indikatorpapier neutral und wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, dann abfiltriert und im Vakuum bei 25⁰C und 20 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Dieser Rückstand (78,3 g) wurde dann bei vermindertem Druck in einer Vorrichtung nach Todd fraktioniert. Durch Destillation wurden 53 £ (0,149 Mol) Nonamethylcyclopentasiloxan, Siedepunkt 74⁰C bei 6 mm Hg; ηί: = 1*3945; d ^ Ο,9βΟ5 g/ml, entsprechend einer Ausbeute von 57 #, erhalten. Analysedaten berechnet für CgHpoSlcOj-J MR_D* 89,10; gefunden MR_D, 88,95. Die Gas-Flüssigkeits-chromatographische Analyse einer Probe, die aus einer konstant siedenden Fraktion entnommen wurde, zeigte, daß nur eine Komponente vorhanden war. Das Infrarotspektrum dieser destillierten Fraktion, das in Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff aufgenommen wurde, zeigte Banden, dieSi-0; Si-O-Si; SiCH,, C-H- und Si-H- (2155 cm"¹)-Bindungen zugeordnet werden können, das entsprdcht einem Cyclopentasiloxan, das Si-H-Bindungen enthielt. Ein Massenspektrum dieser Probe bestätigte die Substanz als Nonamethylcyclopentasiloxan und zeigte bei m/e 355 einen Peak für den Verlust eines Wasserstoffatoms und bei m/e 341 für den Verlust einer Methylgruppe. Die Substanz wurde außerdem mittels des kernmagnetischen Resonanzspektrums, das in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen wurde, identifiziert. Das Spektrum zeigte bei etwa 5,2 bis 5,4 ppm ein Multiplett was charakteristisch für die Si-H-Protonen in der Anordnung H-Si-CH, ist. Das Spektrum zeigte Singletts (nicht ganz aufgelöst) bei 9,930, 9,909, 9,873 ppm auf Grund der Si (CEj)₂- und H-SiCH,-Methylprotonen. Das Verhältnis von Si-H-Protonen zu Si-CH,(gesamt)-Protonen war 1,0:27,0.

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":■■..■..'; ....'. - 13 - -; ■■■■■.■■.

Beispiel 10

^6,7 g (0,10 Mol) !,^-Dichlor-l^-trifluorpropyldimethyldlsiloxan und 20,3 g (0,10 Mol) 1,3-Dichlortetramethyldlsiloxan wurden vereinigt und portionsweise aus einem Tropftrichter innerhalb von 5 Minuten in eine Aufschlämmung aus 41,4 g (0,30 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat und 513 g (90 Gew.-#) Acetonitril in einem 2000 ml-Dreihalskolben unter schnellem Rühren eingetragen. Das Ausmaß der Reaktion wurde durch eine Gas-Flüssigkeits-chromatographische Analyse verfolgt. Das nach 4-stündiger Reaktionszeit aufgezeichnete Chromatogram, zeigte, daß das eingesetzte 1,3-Dichlordlsiloxan umgesetzt worden war und folgende Cyclotetrasiloxane in Flächen-^ (mit Ausanahme von CH,CN) ·.vorhanden waren s[ CH, )₂Sio] ^, 17,5 £;

CH₂CH₂CP₃ CH₂CH₂CP₃ CH₃ - · CH₃

-0 gj o———Si——O—i , 43»5^ί vxtä

CH₃

CH₃
(CF₃CH₂CH₂SiO)₄, 34.-,-.

Die Reaktionsprodukte, L (CH,)pSiOJ i, und (CP^CHpCHpSiO) ·., wurden

,)₂

durch chromatographische Auswaftung mit inneren Standards identifiziert und die cyclischen Mischpolymerisate wurden durch die Retentionszeiten ermittelt. Dieses Gemisch wurde dann sofort in Cycl'ohexan (600 ml) aufgenommen, nachdem es zuerst von den Peststoffen, Kaliumcarbonat und Kaliumchlorid abdekantiert worden war. Nach mehrmaligem Waschen mit destilliertem Wasser, verhielt sich die Cyclohexanlösung gegenüber Indikatorpapier neutral und wurde mit etwa 50 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, dann abfiltriert und das Cyclohexan bei 25⁰C und 50 mm Hg entfernt. Dieser Rückstand (46,8 g) wurde dann bei vermindertem Druck in einer Drehbandkolonne fraktioniert.

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Beispiel 11

Wurden die folgenden Polysiloxane durch die Polysiloxane gemäß Beispiel 6 ersetzt und gemäß dem dort beschriebenen Verfahren umgesetzt, wurden folgende, cyclische Produkte erhalten.·

Polysiloxane

cyclische Produkte

CH₂CH₂Cl CH₃ ClSi 0 Si—

CH₃

CH₃

CH₃

-SlQl

CH₃

CH₂CHgCl CH₃ CH₃

BrSi-CH₃

CH₃ CH₃ CH₃

-Si—o-HSi—0—BiBr

C₆H₅ CH₃ CH₃

(CHa)₂CH₃ CH₃

CeHs

CH₃ CH₃ t t

CH₃ CH₃

(CHSa)₄CH₃ CH₃

ClSi-CH₃

CH₃

•SiCl

CH₃

(CHs)4CH₃ CH₃ CH₃

CH₃

CH₃ CH₃

Beispiel 12

Wurde Kaliumcarbonat durch Na₂CCy Li₃CO₃, Cs₂CO₃ oder Rb₂CO, ersetzt und Azetonitril durch Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Nitromethan gemäß Beispiel 1 ersetzt, wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Cyclosiloxanen der allgemeinen Formel

Si
R

- O

worin R gegebenenfalls halogenierte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkenylreste mit 2 bis 6 C-Atomen, Chlor-, Brom-, Jod- oder Wasserstoffatome, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeutet und x'eine ganze Zahl von mindestens 3 ist, dadurch gekennzeichnet , daß Polysiloxane der allgemeinen Formel

R
ι R
ι I — Si-X R _ _ R

worin R die angegebene Bedeutung hat, X Chlor-, Brom- oder Jodatome bedeutet und £ eine ganze Zahl von mindestens 2 ist,

mit mindestens der stochiometrischen Menge eines Alkalicarbonate in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels in Berührung gebracht und anschließend die gebildeten Cyclosiloxane isoliert werden.

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Z. Verfahren nach Anspruch X, dadurch gekennzeichnet , daß als Alkalicarbonat Kaliumcarbonat verwendet wird,

J. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet , daß als polares Lösungsmittel Methylacetonitril verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet ,daß als Polysiloxane solche der Forrrelnci[(CHa)_?SiO]₂(CHa)_aSlCl_# ()

CIi(CHa)₂SiO]₉(CHa)₂SiCl,

CH₃ CH₃ CH₈
Cl-Si-0-έΐ—-0—Si-Cl, CIf(CHi
CH₃ C₆H₅ CH₃

CH₃ CH₃ .CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

Cl-Si—Ο—Si-O-Si-Cl, Cl-Si-O-Si-O-Si-O-Si-Cl, CeH₅ CK₃ CeH₅ * Cl CH₃ CH₃ CH₃

CH=CH₂ CH₃ CH₃ ·'. H CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ Cl-Si—0—ßi-0-Si-Cl, Cl-Si-O-Si-O-Si-O-Si-O-Si-Cl nd CH₃ CH₃ C¹H₃ CH₃ CH₃ -CH₃ CH₃ CH₃

(CH₂)₂CP₃ CH₃ CH₃ CH₃

Cl-Si^ 0 Si-O-Si-O-Si-Cl.

CH₃ " CH₃ CH₃ CH₃

verwendet werden.

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