DE2129124C3 - - Google Patents
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
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- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
CH2-A
(Π)
35
in der X, Y und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung Haben und A ein Halogenatom, eine
Hydroxyl- oder Tosyloxygruppe darstellt, mit einer Cyclopropancarbonsäüre der allgemeinen Formel
HI
C CH-COOH (III)
H,C
CH3
deutsche Auslegeschrift 1283 843) in den Hanod
gebracht. Die Wirkstoffe sind auf Grund ihrer hohcu
Insektiziden Wirksamkeit, insbesondere ihrer raschen Wirkung, wertvoll, und sie sind dadurch gekennzeichnet/daß
die Insekten gegenüber diesen Verbindungen keine oder nur geringe Resistenz entwickeln.
Sowohl die natürlichen als auch die synthetischen Produkte haben verschiedene Nachteile, die bei ihrer
Anwendung verschiedene Schwierigkeiten hervorrufen.
Wegen der komplizierten Herstellung sind die Verbindungen
teuer, und sie können höchstens im Haushalt gegen Fliegen und anderes Ungeziefer angewandt
werden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, neue Cyclopropancarbonsäureester
zu entwickeln, die eine bessere insektizide Aktivität als die bekannten Verbindungen
aufweisen und auf einfachem Wege und billig hergestellt werden können. Diese Aufgabe wird durch die
Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind somit Cyclopropancarbonsäurebtmzylester
der allgemeinen Formel I
40
45
in der R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben, oder deren reaktionsfähigem Derivat zur Umsetzung bringt.
3. Verwendung der Cyclopropancarbonsäurebenzylester gemäß Anspruch 1 als Insektizide.
55
Pyrethrumextrakte werden seit langem als Insektizide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos
sind. In neuerer Zeit wurden Homologe der Wirkstoffe von Pyrethrumextrakten, d. h. Pyrethrin und
Cinerin, synthetisch hergestellt und als Insektizid in den Handel gebracht. Diese Verbindungen werden als
»Allethrin« (vgl. M. S. Schechter und Mitarbeiter, Journal of the American Chemical Soc, Bd. 71 [1949],
S. 1517 und 3165) und »Tetramethrin«, d.h. 3,4,5, 6-Tetrahydrophthalimidomethylchrysanthemat (vgl.
in der entweder R1 ein Wasserstoffatom und R2 eine
Methyl-, Isobutenyl- oder 2-Carbomethoxy-l-propenylgruppe oder R1 eine Methylgruppe und R2 eine
Methylgruppe bedeutet, X einen Alkinylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoff- oder
Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe darstellt und η den Wert 1 oder 2 hat, jedoch Y und R1
Wasserstoffatome nicht gleichzeitig sein dürfen, wenn R2 die Isobutenylgruppe und X die Propargylgruppe
bedeutet.
Die Cyclopropancarbonsäurebenzylester der allgemeinen Formel I umfassen sämtliche Stereoisomeren
und optischen Isomeren, wie sie infolge der Konfiguration des Cyclopropancarbonsäurerestes und des
asymmetrischen Kohlenstoffatoms, z. B. in den d-trans-Chrysanthemummonocarbonsäureestern,
vorliegen.
Spezielle Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind nachstehend angegeben.
Verbindung
Strukturforme!
CH,
HC=C-CHv
CH,
CH2O-C-CH C-CH = C
O C CH3
CH
CH3 CH3
Chrysanthemummonocarbonsäure-2,6-<iiiaethyl-4-propargylbenzylester
HC=C-CH2-/ V-CH2O-C-CH C
O C CH = C
CH,
CH3 CH3
COOCH1
Pyrethrinsäure-4-propargylbenzylester
HC=C^f V-CH2O-C-CH C CH3
ru n OC CH = C
CH3O / \ \
CH3 CH3
Chrysanthemummonocarbonsäure-S-methoxy^-äthinylbenzylester
CH3
H3C-C=C · CH2
CH2O-C-CH C
CH3
\ / \ O C CH = C
CH3 CH3 CH3
Chrysanthemummonocarbönsäure-4-(2-butinyl)-benzylester
CH3 H
H3C-C=C-CH2^f >-CH2O—C — CH C CH3
O C CH = C
CH,
CH3 CH3
Pyrethrinsäure-2,6-dimethyl-4-(2'-butinyl)-benzylester
COOCH1
CH =C—-CH,--fV-CHjO—C — CH C
CH3
CH,
CH3 CH3
2.2,3-Trimethylcyclopropancarbonsäure-2-raelhyl-4-propargylbenzylester
Fortsetzung
Verbindune
Nr.
Strukturformel
10
12
CH3O
CH=C-CH3O'
CH=C-CH3O'
CH,O—C —CH C
CH3
CH3 CH3
!^,S-Trimethylcyclopropancarbonsäure-B.i-diraethoxy-^äthinylbenzylester
CH3 CH3
CH=C- CH,-/V-CH,O— C — CH C
" W " Il \ / \ yH ο c CH3
CH3 y χ
CH3 CH3
Z^^^-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-I^-dimethyM-propargylbenzylester
CH3-C==C—CH2-/~\-CH2O—C —CH C
O C CH3
/ \
CH3 CH3
CH3 CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-4-(2-butinyl)-benzylester
[ = C—CH1-ZVcH2O-C- CH C
0 C CH3
CH3 CH3
CH3O
2)2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-3-methoxy-4-pΓopargylbenzylesteΓ
C1 CH3
CH=C—CHj-^^V-CHjO—C—CH C
O C CH3
Cl
CH3 CH3
2,2,3,3-TetΓamethylcyclopropancarbonsäure-2,6-dichloΓ-4-propaΓgylbenzylester
H -CH2O-C-CH C
s
Il \ / \
O C CH,
CH, CH3
Z^J-Trimethylcyclopropancarbonsäure-i-propargylbenzylester
Nr.
cue cn2
Fortsetzung
CH,
CH2O C CH C
C CH1
2,2,3,VrelranH!lhylcydopropaniarhonsäure-4-propargylbenzylestcr
Die Erfindung betrifft auch ein Vcriahicn zur Herstellung
der Cyclopropanearbonsiiurebenzylesler der
allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach an sich bekannten Methoden einen
Benzylestcr der allgemeinen Formel Il
> CH2 Λ
in der X, Y und η die vorstehende Bedeutung haben
und A ein Halogenalom, eine Hydroxyl- oder Tosyloxygruppe
darstellt, mit einer Cyciopropaiicarboiisiiureder
allgemeinen Formel IH
R1
CH COOH
CH3
(III)
in der R, und R2 die vorstehende Bedeutung haben,
oder deren reaktionsfähigem Derivat zur Umsetzung bringt.
Beispiele für verfahrensgemäü verwendbare reaktionsfähige
Derivate der Cyelopropancarhonsäure der allgemeinen Formel III sind die Siiurchalogenide,
Säurcanhydride, die niederen Alkylcster und Alkalimetallsalze.
Beispielsweise kann man einen Benzylalkohol der allgemeinen Formel IV
dem bei der Veresterung gebildeten Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bildet, das aus dem Reaktionssystcm
abdestillicrt wird. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels,
wie Dicyclohexylcarbodiimid, in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Petroläther, und erforderlichenfalls
unter Erwärmen durchgeführt werden.
2«, Bei Verwendung eines Cyelopropancarbonsäurchalogenids
kann die Umsetzung bei Raumtemperatur in Gegenwart eines I lalogenwasserstolTakzeptors, z. B.
eines tertiären Amins, wie Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt werden. Als Cyclopropancarbonsiiurc-
y> halogenid wird vorzugsweise Chlorid verwendet. Die
Umsetzung wird vorzugsweise in einem 1 ösungsmittel, wie Benzol. Toluol oder Petroläther, durchgeführt.
Bei Verwendung eines Cyclopropancarbonsäureanhydrids
wird die Umsetzung vorzugsweise unter
_i.s Erwärmen des Reaktionsgemisches und in Gegenwart
eines Lösungsmittels durchgeführt.
Bei Verwendung eines niederen Alkylesters der
Cyelopropancarhonsäure kann die Umsetzung in Gegenwart eines Unicsterungskatalysators, wie eines
Natriumalkoholats, und in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgefühlt werden. Die bevorzugten niederen
Alkylcster sind der Methylester, Äthylester. n-Propylestcr
oder lsopropylcster der Carbonsäure der allgemeinen Formel III.
Im erlindungsgcniäßen Verfahren kann auch ein
Benzylhalogenid der allgemeinen Formel V
4-X
CH5OH
(IV)
in der X, Y und η die vorstehend angegebene Bedeutung
haben, mit einer Cyclopropancarhonsäurc der allgemeinen Formell 11 oder ihrem Siiurchalogenid,
Anhydrid oder niederen Alkylestci zur Umsetzung bringen. Bei Verwendung der freien Cyclopropanuirbonsiiurc
wird die Umsetzung in Gegenwart einer Mineralsäure oder von p-Toluolsull'onsäure oder in
Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt, das beim Rückllußkochen mit
CH2 B
in der X, Y und » die vorstehend angegebene Bedeutung
haben und B ein Halogenatom darstellt, mit einem Alkalimetallsalz oder dem Salz eines tertiären Amins
der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel 111 umgesetzt werden. In diesem Fall kann das
Alkalimctallsalz oder das Salz des tertiären Amins
im Reaktionssystem durch Umsetzung der entsprechenden Base gebildet werden. Die Umsetzung wird
vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Aceton, bei Temperaturen
durchgeführt, die bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels gehen können. Als Benzylhalogcnide
werden im allgemeinen die Chloride oder Bromide verwendet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch
ein Benzylalkoholtosylat der allgemeinen Formel V)
(HyC) S
CH,
(Vi;
in do '',. Y und η die vorstehend angegebene Redentung
haben, mit einem Alkalimetallsat/ oder
<km Salz emes tertiären Amins der Cyclopropane^! bonsäure
der allgemeinen Formel III in ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben umgesetzt werden.
Die verfahrensgemäß eingesetzten Cyelopropan- ,<,
carbonsäuren der allgemeinen Formel III und ihre reaktionsfähigen Derivate können nach üblichen Methoden
hergestellt weiden. Der Benzylalkohol der allgemeinen Formel IV kann z.B. durch Umsetzung
der Grignard-Verbindung von 2,6-Dimethyl-4-brombenzaidehydacetal
mit 2-Propinylmethansulfonat, anschließende hydrolytische Abspaltung der Acetat
gruppe des erhaltenen 4-(2'-Propinyl)-benzaldehydacetals und Reduktion des erhaltenen Aldehyds, z. B.
mit Natriumborhydrid, hergestellt werden. Der erhal- j<
tene Benzylalkohol kann zum entsprechenden Benzylhalogenid halogeniert oder mit p-ToIuolsullonsäurechlorid
zum entsprechenden Tosylai verestert werden.
Die Cyclopropancarbonsäurebenzylester acr allgemeinen
Formel I besitzen eine beachtliche insektizide Aktivität, und sie sind harmlos gegenüber Warmblutern.
Dementsprechend betrifft die Erfindung auch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel
I als Insektizide. Zur Herstellung von Insektiziden Mitteln, welche die Verbindungen der allgemeinen 3s
Formel I als Wirkstoff enthalten, können öllösungen. emuigierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Stäubemitlel,
Aerosole, Mosquitowendel. Ködermitlei und andere Präparate unter Verwendung herkömmlicher
Träger. Verdünnungsmittel oiler Hilfsstofle nach an ^o
sich bekannten Methoden zur Formulierung von Pyrethrumexlrakten und »Allethrin« oder »Telramethrin«
hergestellt werden. Zur Herstellung vor, ölspntzmitteln werden vorzugsweise Xylole und Methylnaphthalin
verwendet.
F.inige Verbindungen der allgemeinen Formel I
wurden mit »Allethrin" sowie einigen Benzylesiern der aus der britischen Patentschrift 1 078 511 bekannten
Art und einigen der aus der belgischen Patentschrift 738 112 bekannten Isomeren verglichen.
Versuch
45
<).2%i(;es Ulsprst/mitiel
eier Verbind'jiij! Ni.
eier Verbind'jiij! Ni.
Knock- ' down/ahl j
nach IO Minuli't) '
("'111
KX) 100 90 HK) KK) KX)
KX) KX) KX) 100 KX) KX) KX)
KX)
DiItIl
24 Stunde
I".. 1
KK)
9X KX)
KK! 100
*>4 KX)
KX KKi
50
Jeweils 0.2g der in Tabelle I aufgeführten Verbindungen
werden in KX) ml raffiniertem Kerosin gelost Die erhaltenen ölspntzmitlel werden nach der
Drehtischmethode von Campbell (vgl. Soap and
Sanitary Chemicals, Bd 14 [1938], Nr. 6, S. 119)
geprüft. Is werden jeweils 5 ml des ölspritzmittels versprüht und Gruppen von jeweils 100 erwachsenen
Stubenfliegen dem Nebel ausgesetzt. Nach 10 Minuten werden die !liegen in einen anderen Beobachtungskaiig
gebracht Die Zahl der bewegungsunfähigen Fliegen IKnockdown-Zahl) wird bestimmt. In dem
Beobachtungskäfig wird den Fliegen Futter angeboten Dei Beobachtungskälig wird bei konstanter hs
Temperatur von 271C gehalten Nach 24 Stunden
wird die Mortalität bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt
9
10
11
12
13
10
11
12
13
»Allelhrin-
Verbindung Nr. 5 0 : ;■'<>
belgische Patentschrift 738 112
Verbindung Nr. 8
belgische Palentschrift 73K 112
belgische Palentschrift 73K 112
Verbindung Nr. 14
belgische Patentschrift 738 112
belgische Patentschrift 738 112
Verbindung von Beispiel I
britische Patentschrift I 078 511
britische Patentschrift I 078 511
Verbindung von Beispiel 15
britische Patentschrift 1 078 511
britische Patentschrift 1 078 511
Versuch 2
Die insektizide Aktivität von ölspntzmii« In ■·■■
Tabelle 11 aufgeführten Verbindungen wird an >
. pen von jeweils 20 erwachsenen Stubenfliegen ;
< Die Fliegen werden in einem Glaskasten im Kantenlänge 70 cm ausgesetzt, und 0,7 ml des t )hy
mittels werden darin unter einem Druck von 1.5 k;
versprüht. Dann wird die Zahl der innerhalb 10 Minuten bewegungsunfähig gemachten FIu^-;;
stimmt. Der Versuch wird mehrmals wiederl).·!;
fur jede untersuchte Verbindung der KT.,,-να h. die Zeit in Sekunden berechnet, innerhalb
50/o der Fliegen bewegungsunfähig sind. Die Γι
nisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.
■ifl - m'
voll ...ld
der ■i:h-
*'l:pni7iriMlp| «je; Verhmdiing Nr
8
13
13
Verbindung Nr. 5
belgische Patentschrift 738 112
belgische Patentschrift 738 112
Vv'iikstofl kon/en I radon ("öl |
κ ;
St-hl,·.!.· |
0,2 | I 7(1 |
0.2
0,2 |
, 1 i |
0.2 | !(M |
0.5 | 47'. |
V.
Fortsetzung | Wirksloff- |
Kl5n
Sekunden |
konzen-
!ration |
550 | |
ölspritzmittel der Verbindung Nr | 0,5 | 490 |
Verbindung Nr. 8 belgische Patentschrift 738 112 |
0,5 | 358 |
Verbindung Nr. 14 belgische Patentschrift 738 112 |
0,5 | 331 |
Verbindung von Beispiel 1 britische Patentschrift 1 078 511 |
0,5 | |
Verbindung von Beispiel 15 britische Patentschrift 1 078 511 |
||
Aus den Vergleichsversuchen ergibt sich die Überlegenheit der Verbindungen der Erfindung.
Beispiele für erfindungsgemäß herstellbare Cyclopropancarbonsäurebenzylester
sind in Tabellen zuiammengestellt. Die Ester werden nach folgenden
Standardmethoden A, B, C, D, E und F hergestellt.
Methode A
Umsetzung des Benzylalkohol der allgemeinen Formel IV mit einem Carbonsäurehalogenid.
0,05MoI des Benzylalkohol* werden in der dreifachen
Volumenmenge wasserfreiem Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 0,075 Mol Pyridin sowie mit einer
Lösung von 0,053 Mol des Carbonsäurechlorids in der dreifachen Volumenmenge wasserfreiem Benzol
versetzt. Die Umsetzung verläuft unter Wärmeentwicklung. Nach 16- bis 18stündigem Stehen unter
Feuchtigkeitsausschluß wird das Reaktionsgemisch mit wenig Wasser versetzt, um das Pyridinhydrochlorid
aufzulösen. Danach wird die wäßrige Lösung abgetrennt. Die organische Lösung wird mit 5gewichtsprozentiger
Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung sowie gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung
gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Hierauf wird das Benzol
abdestilliert. Es hinterbleibt ein öl. das durch Chromatographie an Kieselsäuregel gereinigt wird.
Methode B
Veresterung des Benzylalkohol der allgemeinen
Formel IV mit der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III.
0,05 Mol des Benzylalkohol und 0,05 Mol der Cyclopropancarbonsäure werden in der dreifachen
Volumenmenge Benzol gelöst und unter Rühren mit 0,08 MoI Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Nach 16-b'is
18stündigem Stehen unter Feuchtigkeitsausschluß wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß
erhitzt und anschließend gemäß Methode A aufgearbeitet.
Methode C
Umsetzung des Benzylalkohol der allgemeinen Formel IV mit einem Cyclopropancarbonsäureaniiydrid.
0,05 Mol des Benzylalkohol werden in der dreifachen Volumenmenge Toluolgelöst. Die Lösungwird mit
0,055 Mol eines Cyclopropancarbonsäureanhydrids versetzt, das durch Umsetzung der Cyclopropancarbonsäure
der allgemeinen Formel 111 mit Essigsäureanhydrid hergestellt wurde. Danach wird die Lösung
3 Stunden auf 1000C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 10%iger Natronlauge
bei einer Temperatur unterhalb 100C neutralisiert, Die nicht umgesetzte Cyclopropancarbonsäure wird
κ· aus der wäßrigen Lösung wiedergewonnen. DieToluollösung
wird gemäß Methode A aufgearbeitet.
Methode D
p; Umesterung zwischen dem Benzylalkohol der allgemeinen
Formel IV und einem Cyclopropancarbon säurealkylester,
0,06 Mol des Äthylesters der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III und 0,05 Mol des
Benzylalkohol werden in der 5fachen Volumenmenge wasserfreiem Toluol gelöst. Die Lösung wird mil
0,005 Mol Natriumäthylat versetzt und 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das bei der Umsetzung gebildete
Äthanol wird durch azeotrope Destilla.ion abdestilliert. Nach beendeter Umsetzung wird das
Gemisch vorsichtig mit Wasser versetzt und die Toluollösung gemäß Methode A aufgearbeitet.
Methode E
Umsetzung des Benzylhalogenids der allgemeinen Formel V mit der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen
Formel III.
0,05 Mol des Benzylhalogenids und 0,06 Mol der Cyclopropancarbonsäure werden in der dreifachen Volumenmenge Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 0,08 Mol Triäthylamininderdreifachen Volumenmenge Aceton tropfenweise innerhalb einer Stunde unter Rühren bei 20°C versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und danach abkühlen gelassen. Da* auskristallisierte Triäthylamin-hydrochlorid wird abfiltriert und das Filtrat vom Aceton durch Destillation befreit. Der Rückstand wird mit der dreifachen Volumenmenge Benzol versetzt, und die erhaltene Benzollösung wird gemäß Methode A aufgearbeitet,
0,05 Mol des Benzylhalogenids und 0,06 Mol der Cyclopropancarbonsäure werden in der dreifachen Volumenmenge Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 0,08 Mol Triäthylamininderdreifachen Volumenmenge Aceton tropfenweise innerhalb einer Stunde unter Rühren bei 20°C versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und danach abkühlen gelassen. Da* auskristallisierte Triäthylamin-hydrochlorid wird abfiltriert und das Filtrat vom Aceton durch Destillation befreit. Der Rückstand wird mit der dreifachen Volumenmenge Benzol versetzt, und die erhaltene Benzollösung wird gemäß Methode A aufgearbeitet,
Methode F
Umsetzung des Tosylats der allgemeinen Formel Vl mit einem Salz der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen
Formel III.
0,05 Mol des Tosylats werden in der dreifachen Volumenmenge Aceton gelöst. In die Lösung wird unter
Rühren das Natriumsalz der Cyclopropancarbonsäurt innerhalb 30 Minuten eingetragen. Das Natriumsah
wird durch Umsetzung der freien Carbonsäure mil Natronlauge und anschließendes Eindampfen zui
Trockne hergestellt. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung 30 Minuten unter Rückfluß gekocht und
anschließend abkühlen gelassen. Die gebildete Fällunj wird abfiltriert und das Filtrat vom Aceton durcli
Destillation befreit. Der Rückstand wird in dei dreifachen Volumenmenge Benzol gelöst und die
hs Benzollösung gemäß Methode A aufgearbeitet.
In Tabellell sind die Ausgangsverbindungen. die Herstellungsmethoden und die Endprodukte zusammengestellt.
13
Benzylalkohol ryclopropancarbcnsäure jMelhod,
2,6-Dimethyl-
4-propargylbenzyl-
alkohol
4-Propargylbenzylchlorid
3-Methoxy-
4-äthinylbenzyl-
alkohol
4-(2'-Butinyl)-benzyltosylal
2,6-Dimethyl-4-(2'-butiny!)-benzylalkohol
2-Methyl-4-propargyibenzylaikohol
3,5-Dimethoxy-
4-äthinyl-
benzylalkohol
2,6-Dimethyl-
4-propargyl-
benzylalkohol
4-(2'-Butinyl)-benzylalkohol
3-Methoxy-
4-propargylbenzyl-
alkohol
2,6-Dich!or-4-propargyl benzyl alkohol
3-Propargylbenzylalkohol
4-Propargylbenzylalkohol
dl-cis-trans-Chrys-
anthemummono-
carbonsäurechlorid
Pyrethrinsäure
dl-cis-trans-Chrys-
anthemummono-
carbonsäurechlorid
Na-dl-cis,trans-Chrysanthemat
Pyrethrinsäurechlorid
dl-2,2,3-Trimethyl-
cyclopropancarbon-
säure
dl-2,2,3-Trimethyl-
cyclopropancarbon-
säurechlorid
dl-2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan- carbonsäureanhydrid
dl-2,2,3,3-Tetra-
methylcyclopropan-
carbonsäurechlorid
dl-2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan- j carbonsäurechlorid j
dl-2,2,3,3-Tetra- j melhylcyclopropan-; carbonsäurechlorid
dl-2,2,3-Trimethyl-
cyclopropancarbon-
säureäthylester
dl-2,2.3,3-Tetra-
methylcyclopropan-
carbonsäurechlorid
F Λ
Endprodukt
Chrysanthemuinmonocarbonsaure-2,6-dimethyI-4-propargyl- benzylester
Pyrethrinsäure-4-propargylbenzylester
Chrysanthemummonocarbonsäure-S-methoxy^-äthinyl-
benzylester
Chrysanthemummonocarbonsäure-4-(2'-butinyl)-benzylester
Pyrethrinsäure-2,6-dimethyl-4-(2'-butinyl)-benzylester
2.2,3-Trimethylcyclopropan-
carbonsäure-i-methyl^-propargylbenzylester
2,2,3-Trimethylcyclopropancarbonsäure-3,5-dimethoxy-4-äthinylbenzylester
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-2,6-dimethyl-
4-propargylbenzylester
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-4-(2'-butinyl)-
benzylester
2.2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-3-methoxy-4-propargylbenzylester
2,2,3.3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure^^-dichlor^-propargylbenzylester
2.2,3-Trimethylcyclopropan-
carbonsäure-3-propargylbenzylester
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-4-propargylbenzylester
Ausbeute 1%)
91
82 90
93
83
88
89
92
91
94
81
92
1.5201
.5398 1.5150
1,5200 1,5257
1.5140 1.5291
1.5161
1.5157 1.521·!
1.527';
1.51--:
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Cyclopropancarbonsäurebenzylester der allgemeinen Formel IH3CCH-COOCH2H3Cin der entweder R1 ein Wasserstoffatom und R2 eine Methyl-, Isobutenyl- oder 2-Carbomethoxy-1-propenylgruppe oder R1 eine Methylgruppe und R2 eine Methylgruppe bedeutet, X einen Alkinylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe darstellt und η den Wert 1 oder 2 hat, jedoch Y und R1 nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sein dürfen, wenn R2 die Isobutenylgruppe und X die Propargylgruppe bedeutet.
- 2. Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäurebenzylester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach an sich bekannten Methoden einen Benzylester der allgemeinen Formelll
Applications Claiming Priority (1)
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DE2129124A1 DE2129124A1 (de) | 1971-12-23 |
DE2129124B2 DE2129124B2 (de) | 1973-05-30 |
DE2129124C3 true DE2129124C3 (de) | 1974-01-10 |
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ID=12887029
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712129124 Granted DE2129124B2 (de) | 1970-06-13 | 1971-06-11 | Cyclopropancarbonsaeurebenzylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide |
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Families Citing this family (12)
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