DE1618925B1 - Cyclopropancarbonsäure-xyclopentenolonester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide Mittel - Google Patents
Cyclopropancarbonsäure-xyclopentenolonester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide MittelInfo
- Publication number
- DE1618925B1 DE1618925B1 DE1967S0110915 DES0110915A DE1618925B1 DE 1618925 B1 DE1618925 B1 DE 1618925B1 DE 1967S0110915 DE1967S0110915 DE 1967S0110915 DE S0110915 A DES0110915 A DE S0110915A DE 1618925 B1 DE1618925 B1 DE 1618925B1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ester
- compounds
- acid
- cyclopropanecarboxylic acid
- oxo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
R4
CH3
/V
CH-C —O —CH C-R5
CH-C —O —CH C-R5
IO
CH9-C=O
20
in der R* ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Phenylgruppe, eine durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen
substituierte Phenylgruppe, R2, R3 und R4 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 C-Atomen, eine Cyclopentenylgruppe,
eine Benzylgruppe, eine Penta-2,4-dienyl-(l)-gruppe oder die Furfurylgruppe ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäurecyclopentenolonestern
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel
R1
R2-^cT
R2-^cT
CHCOOH
R3 —C
R3 —C
in der R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben, oder deren niederen Alkylester, Halogenid oder Säureanhydrid, mit
einer Cyclopentenolonverbindung der allgemeinen Formel
CH3
C
HO —CH C-R5
C
HO —CH C-R5
CH2-C=O
in der R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, nach an sich bekannten Methoden verestert
3. Insektizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Cyclopropancarbonsäure-cyclopentenolonester
nach Anspruch 1 als Wirkstoff.
Die Erfindung betrifft Cyclopropancarbonsäure- 40 eme Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel
cyclopentenolonester der allgemeinen Formel
R1
R1
R2 —C
R2 —C
R3 —C
CH3
C
C
/ V 5
CH-C —O —CH C-R5
45
CH2-C = O
CHCOOH
(ID
in der R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Phenylgruppe oder eine
durchAlkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Phenylgruppe, R2, R3 und R4 Alkylgruppen
mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis
4 C-Atomen, eine Cyclopentenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Penta-2,4-dienyl-(l)-gruppe oder die
Furfurylgruppe bedeutet, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide
Mittel.
DieCyclopropancarbonsäure-cyclopentenolonester
der vorstehenden allgemeinen Formel können erfindungsgemäß dadurch hergestellt werden, daß man
R2
R3 —C
R4
R4
in der R1, R2, R3 und R4 die vorstehende Bedeutung
haben, oder deren niederen Alkylester, Säurehalogenid oder Säureanhydrid mit einer Cyclopentenolonverbindung
der allgemeinen Formel
CH,
/ \ 5
HO —CH C-R5
HO —CH C-R5
CH2-C=O
(III)
in der R5 die vorstehende Bedeutung hat, nach an sich bekannten Methoden verestert.
Pyrethrumextrakte werden seit langem als Insektizide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern
harmlos sind. In neuerer Zeit wurde ein Analoges der Wirkstoffe von Pyrethrumextrakten, d.h. Pyrethrin
und Cinerin, synthetisch hergestellt und als Insektizid in den Handel gebracht. Dieser Stoff wird als
»Allethrin« bezeichnet (vgl. M. S. Schechter und Mitarbeiter, Journal of the American Chemical Society,
Bd. 71 [1949], S. 1517 und 3165, sowie H. J. Sanders und A. W. Ta ff [Industrial and Engi- ίο
neering Chemistry], Bd. 46 [1954], S. 414). Die Wirkstoffe sind auf Grund ihrer hohen Insektiziden Wirksamkeit,
insbesondere ihrer raschen Wirkung, wertvoll, und sie sind dadurch gekennzeichnet, daß die
Insekten gegenüber diesen Verbindungen keine oder nur geringe Resistenz entwickeln.
Wegen der komplizierten Herstellung sind die Verbindungen sehr teuer, und sie können höchstens im
Haushalt gegen Fliegen und anderes Ungeziefer angewandt werden.
Die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I besitzen eine hohe insektizide Aktivität,
sind harmlos gegenüber Säugetieren und Pflanzen und können aus leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen
nach einem einfachen und billigen Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der
Erfindung weisen im Vergleich zu Pyrethrumextrakten und synthetischen Produkten des Pyrethrintyps eine
höhere insektizide Aktivität, z. B. gegen Stechmücken (Culex pipiens pallens), auf.
Beispiele für besonders bevorzugte Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I sind:
Verbindung
Nr.
Nr.
CH,
CH,-C
CH,-C
CH-C-O —CH
C-CH2-CH = CH2
CH7-C
CH,
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-carbonsäure-3'-allyl-2'-methyl-4/-oxo-2'-cyclopentenylester
C-CH2-C = CH-CH = CH
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-carbonsäure-3'-furfuryl-2'-methyl-4'-oxo-2'-cyclopentenylester
CH,
CH,- C
CH-C- O —CH
CH3-C O
CH,
CH
C-CH
CH9-C
CH9 CH9
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-carbonsäure-3'-(2"-cyclopentenyl)-2'-methyl-4'-oxo-2'-cyclopentenylester
Fortsetzung
Verbindung Nr.
CH,
CH,- HC
CH-C-O-CH
CH9-C
CH,
2,2,3-Trimethylcyclopropan-carbonsäure-S'-allyl^'-methyl-^-oxo^'-cyclopentenylester
CH3 C
CH-C-O- CH C-CH9
CH3-C 0 CH2-C
I V
CH3
2,2,3-Trimethylcyclopropan-carbonsäure-3'-furfuryl-2'-methyl-4'-oxo-2'-cyclopentenylester
CH3
C CH,-HC
C = CH-CH = CH
CH
CH-C-0 —CH C-CH CH
CH3-C O CH2-C CH2 CH2
CH3
l^-Trimethylcyclopropan-carbonsäure-3/-(2"-cyclopentenyl)-2'-methyl-4'-oxo-2'-cyclopentenylester
CH3 C
CH,-C
CH-C-O—CH C-CH2-CH =
CH3-C O CH2-C
CH3
2,3,3-Trimethyl-2-phenylcyclopropan-carbonsäure-3'-allyl-2'-methyl-4/-oxo-2'-cyclopentenylester
Fortsetzung
Verbindung
CH3 C
C2H5-C
Crt C
CHC-Ο —CH
CH,-C
CH,
C — CH2 — CH = CH2
S^-DimethyW-äthyl^-phenylcyclopropan-carbonsäure-3'-allyl-2'-methyl-4'-oxo-2'-cyclopentenylester
CH,
CH3 C
CH,-C
C2H5-C
CH-C-O —CH
/ Il ο
C CHt ■ CH — CH-;
CH7-C
CH,
2,2,3-Trimethyl-3-äthylcyclopropan-carbonsäure-S'-allyl^'-methyl-^-oxo^'-cyclopentenylester
CH,
CH3 C
CH,-C
CH-C-Ο —CH C-CH3
CH3-C O CH2-C
CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-carbonsäure-2',3 -dimethyW-oxo^'-cyclopentenylester
CH,
CH3
CH3-C
XCH -C-O-CH VC — CH2
CH3-C O CH2-C
I V
CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-carbonsäure-S'-benzyl^'-methyl-^'-oxo^'-cyclopentenylester
Fortsetzung
10
Verbindung
CH3
CH, — C
CH C- Ο — CH
CH2-C
CH3-C
CH3
2,3,3-Trimethyl-2-(p-tolyl)-cyclopropan-carbonsäure-3'-allyl-2'-methyl-4'-oxo-2'-cyclopentenylester
CH,
CH3 C
CH,-C
CH,-C
CH C- O — CH
CH2-C
CH,
C-CH2-CH = CH-CH = CH2
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-3'-[2",4"-pentadienyl-(l)]-2'-methyl-4'-oxo-2'-cyclopentenylester
CH,
CH3 C,
CH,-C
CH-C-O-CH C-CH2-CH = CH-CH3
CH3-C 0 CH2-C
CH,
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-carbonsäure- ^l
CH3 C2H5 ρ,
C2H5-C /
CH-C-O- CH C-CH2-CH = CH2
CH3-C O CH2-C
CH,
2,2-Diäthyl-3,3-dimethylcyclopropan-carbonsäure-S'-allyl^'-methyl^'-oxo^'-cycIopentenylester
11
Fortsetzung
Verbindung
Nr.
Nr.
QH5
CH3 C
16
CH C- O— CH
C2H5-C
C2H5
CH7 ~C C-CH2-CH = CH7
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-carbonsäure-3'-allyl-2'-methyl-4'-oxo-2'-cyclopentenylester
CH,
CH3 C
CH,- C
17
CH C- Ο — CH C-C2H5
CH3-C O CH2-C
I V
CH3 .
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-carbonsäure-3'-äthyl-2'-methyl-4'-oxo-2'-cyclopentenylester
Die zur Herstellung der neuen Cyclopropancarbonsäureester verwendbaren Cyclopropancarbonsäuren
der allgemeinen Formel II können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel ist Tetramethylcyclopropancarbonsäure
leicht nach folgendem Reaktionsschema zugänglich:
CH,
CH,
CH,
C = C
~ι | CH3 | +■ N2CHCOOC2H5 |
CH3 | ||
/ ' CH3 |
CH3 | |
\ / \ CH CH3 |
||
CH3 | COOC2H5 | |
CH3 | CH3 | |
\ / \ CH CH3 |
||
COOH |
50
55
Ver bindung Nr. |
R1 | H | R2 | R3 | R4 |
18 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | |
19 | C2H5 | CH3 | CH3 | CH3 | |
20 | C2H5 | CH3 | CH3 | CH3 | |
21 | C2H5 | C2H5 | CH3 | CH3 | |
22 | C6H5 | C2H5 | C2H5 | C2H5 | |
23 | QH5 | CH3 | CH3 | CH3 | |
24 | cH3-cy | C2H5 | CH3 | CH3 | |
25 | Ch3O -^y- | CH3 | CH3 | CH3 | |
26 | CH3 | CH3 | CH3 |
Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte Cyclopentenolonverbindungen
der allgemeinen Formel III sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:
60
Beispiele für verfahrensgemäß verwendbare Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel II sind
in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
Verbindung Nr. |
R5 | CH3 |
27 | C2H5 | |
28 |
/-1TT /~ιττ ■ .. /-"1TJT
UXl2^rI ^Xl2 |
|
29 |
Fortsetzung
Verbindung Nr. |
-CH2 | R5 |
' 30 | -CH2 | CH = CH-CH3 |
31 | CH = CH-CH = CH2 | |
-CH | CH = CH | |
32 | / | |
-CH2 | ||
33 | CH2-CH2 1 1 |
|
CH2 | ||
34 | \ / | |
O | ||
O |
15
30
Die Herstellung der Verbindungen der Erfindung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise
können die Verbindungen durch Umsetzung einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II
mit einer Cyclopentenolonverbindung der allgemeinen Formel III in Gegenwart eines wasserabspaltenden
Mittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, in einem inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur hergestellt werden.
Man kann auch einen niederen Alkylester der Cyclopropancarbonsäure in Gegenwart eines basischen
Katalysators, wie Natrium, Kalium, Natriumalkoholat oder Kaliumalkoholat, mit der Cyclopentenolonverbindung
erhitzen und hierbei kontinuierlich den während der Umesterung gebildeten niederen Alkohol aus dem Reaktionssystem abdestil-Heren.
Beispiele für die niederen Alkylester sind der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und Isopropylester.
Nach dem besonders bevorzugten Veresterungsverfahren wird die Cyclopentenolonverbindung mit einem
Cyclopropancarbonsäurehalogenid in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder
η-Hexan, und vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors,
wie Pyridin, Triäthylamin oder einem anderen tertiären Amin, bei Raumtemperatur
oder darunter, acyliert. Als Cyclopropancarbonsäurehalogenid wird das Chlorid besonders bevorzugt,
jedoch können auch das Bromid und das Jodid verwendet werden. Das Cyclopropancarbonsäurehalogenid
kann aus der freien Carbonsäure durch Behandlung mit einem Halogenierungsmittel, z. B. einem
Thionylhalogenid, Phosphortrihalogenid oder Phosgen, hergestellt werden.
Die Cyclopentenolonverbindung kann auch mit einem Cyclopropancarbonsäureanhydrid verestert
werden. Hierbei entsteht der gewünschte Ester und die freie Cyclopropancarbonsäure, die abgetrennt und
erneut in das Anhydrid umgewandelt wird, z. B. durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid.
Diese Veresterungsreaktion wird vorzugsweise unter Rückfluß und in einem inerten Lösungsmittel,
wie Toluol oder Xylol, durchgeführt. Die Reaktion ist innerhalb kurzer Zeit beendet.
Insektizide Mittel, die Verbindungen der allgemeinen Formel I als Wirkstoff enthalten, können in
Form von öllösungen, emulgierbaren Konzentraten,
Aerosolen, benetzbaren Pulvern, Moskitowendeln, Granulaten, Ködermitteln, Stäubemitteln, die ein
oder mehrere Lockmittel enthalten, oder anderen Applikationsformen unter Zuhilfenahme herkömmlicher
Hilfsstoffe angewandt werden.
Je nach der Art der Formulierung, z. B. bei Stäubemitteln, Ködermitteln oder Moskitowendeln, kann
der Wirkstoff in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol, Methylnaphthalin
oder Aceton, in an sich bekannter Weise verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
2,0 g der mit Allethrolon bezeichneten Cyclopentenolonverbindung Nr. 29 werden in 10 ml wasserfreiem
Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 2,5 ml Pyridin und danach unter Eiskühlung mit einer Lösung
von 2,5 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurechlorid in 10 ml Benzol versetzt. Das Reaktionsgefäß wird dicht verschlossen und bei Raumtemperatur
stehengelassen. Nach 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser eingegossen und nacheinander
mit verdünnter Salzsäure, wäßriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Danach
wird die Benzollösung mit Natriumsulfat getrocknet und das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert.
Es hinterbleiben 3,8 g praktisch reinen Esters. Ein Teil dieses Esters wird zur weiteren
Reinigung destilliert. Kp.ol 1060C; n? 1,5050; IR-Absorption
bei 1717 cm"1' (Ester), 3095, 1640 und 990 cm"1.
CH3
CH-C- O-i
/ Il
CH3-C O
CH,
-CH
C-CH2CH-CH2
CHo C
V
ο
3,0 g Allethrolon werden mit 5,5 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäureanhydrid
vermischt und 72 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 1
aufgearbeitet. Es werden 4,3 g des im Beispiel 1 beschriebenen Esters erhalten.
Aus 2,3 g der mit »Pyrethrolon« bezeichneten Verbindung
Nr. 31, 2,5 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurechlorid und 3,0 ml Triäthylamin wird
gemäß Beispiel 1 der entsprechende Ester in einer Ausbeute von 3,8 g erhalten. Ein Teil des Produktes
wird zur Reinigung destilliert. Kp.0>1 1300C mit teil-
weiser Zersetzung; ηψ 1,5185; IR-Absorption bei
1718 cm"1 (Ester), 3095, 6040 und 990 cmT1.
CH3
CH3-C
CH3-C
CH-C —Ο—ι
/ Il
CH3-C O
CH3
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 werden 3,0 g Allethrolon mit 3,0 g 1,1,2-Trimethylcyclopropancarbonsäurechlorid
(Kp.5O 90 bis 92° C) in Gegenwart von 2,5 g Pyridin verestert. Das Reaktionsprodukt
wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 4,9 g Ester als öl erhalten; «?-l,5040.
-CH
IO
15
C — CH2CH = CH · CH = CH2
CH,-C
O
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 werden 2,15 g Cinerolon (Verbindung Nr. 30) mit 2,5 g
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurechlorid in Gegenwart von Pyridin behandelt. Es werden 4 g
des Esters erhalten. Ein Teil des Esters wird zur Reinigung destilliert. Kp.01 1700C unter teil weiser
Zersetzung; rvS 1,5123; IR-Äbsorption bei 1718 cm"1
(Ester) und 1300 cm
-1
CH,
CH,-C
CH,-C
CH- C — O—i
O
O
CH,
35
40
45
CH,
-CH
C-CH2 CH = CH-CH,
CH,-C
\
O
2,0 g Allethrolon und 1,9 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure
(Fp. 121° C) werden in 40 ml Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird mit 3 g Dicyclohexylcarbodiimid
versetzt und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Der ausgeschiedene Dicyclohexylharnstoff
wird abfiltriert und die Lösung gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 3,8 g des
gleichen Esters wie im Beispiel 1 erhalten.
55
60
65 CH,
CH,- C
CH-C —Ο—ι
1
ο
CH,
CH,
C-CH2CH = CH2
CH7 C
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 werden 3,0 g Allethrolon mit 2,6 g 1,1,2-Trimethylcyclopropancarbonsäure
(Kp.2 72 bis 75°C; ny 1,4510; Anilid
Fp. 176° C) in Gegenwart von 4 g Dicyclohexylcarbodiimid
behandelt. Es werden 4,5 g des gleichen Esters wie im Beispiel 6 erhalten.
Die nachstehenden bekannten Verbindungen 1 bis VI wurden mit erfindungsgemäßen Verbindungen
hinsichtlich ihrer Insektiziden Aktivität verglichen. Die Versuche wurden folgendermaßen durchgeführt:
Eine Lösung von 0,5 g der Testverbindung in 20 ml Aceton wird mit 99,5 g eines Moskitowendelträgers
[einer Mischung von Tabupuder, dem Pulver von Blättern oder Rinde des Tabubaums (Machilus thunbergii
Sieb, et Zucc), der zur Familie der Kampferbäume gehört, und Pyrethrunmark und Holzmehl im
Gewichtsverhältnis 3:5:1] gleichmäßig vermischt. Nach dem Verdampfen des Acetons wird die Mischung
mit 150 ml Wasser verknetet. Das verknetete Produkt wird stranggepreßt und getrocknet. Man erhält einen
Moskitowendel mit 0,5% Wirkstoff.
In einen würfelförmigen Glaskasten mit 70 cm Kantenlänge werden etwa 20 gewöhnliche erwachsene
Moskitos gegeben. Ein Grammstück des 0,5%igen Moskitowendeis wird horizontal in der Mitte des
Bodens des Kastens aufgehängt und an beiden Enden angezündet. Nach 24 Minuten wird die Zahl
der bewegungsunfähigen Moskitos (Knockdown-Zahl) bestimmt. Diese Moskitos werden in eine andere
Kammer gebracht, in der sich Futter befindet. Nach 24 Stunden wird die Mortalität dieser Moskitos bestimmt.
Der Versuch wird mehrmals wiederholt, um den KT50-Wert (Knockdown-Zeit), die relative Wirkung
gegenüber »Allethrin (Chrysanthemummonocarbonsäure-3+-allyl-2+-methyl-4+-oxo-2+-cyclopentenylester)
(100) und die Knockdown-Mortalität zu bestimmen.
209 511/419
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Testverbindung Nr. | CH3-C | C | Knockdov KT50 (Min. Sek.) |
vn-Wirkung relative Wirkung |
Knockdown- Mortalität, % |
1 , | \ /\ CH-C-O -CH C-CH2-CH=CH2 / Il \ / |
X / \ -,CH C-O-CH C-CH2-CH=CH2 / Il \ / Z Z |
4' | 188 | 100 |
2 | /Il \ / Cl-C O CH2—C |
/Il \ / CH3-C O CH2-C I Il |
5'36" | 134 | 100 |
3 | Cl O |
I Il
CH3 O |
6Ί8" | 119 | 90 |
4 | Verbindung II nach der deutschen Auslegeschrift 1 092 912 | Verbindung III nach der belgischen Patentschrift 676 754, Beispiel 1 |
4'54" | 153 | 100 |
7 ... | CH3 | CH3 C = CH-CH CH-C-O-CH2-ZVi / \ / Ν LlJ |
T | 107 | 91 |
9 | ~ \/\/ CH3 C O |
6'36" | 114 | 92 | |
13 , | H3C CH3 | 6'54" | 109 | 89 | |
14 | »Furethrin« Chrysanthemummonocarbonsäure- ^-(a-furfuryl^-methyl^-oxo^-cyclopentenylester) |
6' | 125 | 95 | |
Verbindung I nach der deutschen Auslegeschrift 1 154 463 | »Cyclethrin« Chrysanthemummonocarbonsäure- ~^ (3-(2'-cyclopentenyl)-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenylester) |
||||
CH3 | »AHethrin« , Chrysanthemummonocarbonsäure- ß-allvl-l-methyM-oxo^-cyclopentenylester) |
||||
ΖΛ A | |||||
17'24" | 43 | 61 | |||
>20' | _ | ||||
13' | 54 | 85 | |||
12'42" | 59 | 88 | |||
16'54" | 44 | 67 | |||
7'30" | 100 | 84 |
Claims (1)
1. Cyclopropancarbonsäure - cyclopentenolonester der allgemeinen Formel
R1
R2 —C
R3 —C
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4788266 | 1966-07-20 | ||
JP41047883A JPS503369B1 (de) | 1966-07-20 | 1966-07-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1618925B1 true DE1618925B1 (de) | 1972-03-09 |
Family
ID=26388093
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1967S0110915 Pending DE1618925B1 (de) | 1966-07-20 | 1967-07-20 | Cyclopropancarbonsäure-xyclopentenolonester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide Mittel |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3636059A (de) |
BE (1) | BE701654A (de) |
BR (1) | BR6791384D0 (de) |
CH (1) | CH508580A (de) |
CS (1) | CS164804B2 (de) |
DE (1) | DE1618925B1 (de) |
DK (1) | DK127381C (de) |
FR (1) | FR1562791A (de) |
GB (1) | GB1158964A (de) |
NL (1) | NL6710100A (de) |
NO (1) | NO124640B (de) |
SE (1) | SE328868B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2928241A1 (de) * | 1978-07-19 | 1980-01-31 | Sumitomo Chemical Co | Insektizides mittel und verwendung desselben |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1293089A (en) * | 1970-06-08 | 1972-10-18 | Roche Products Ltd | Cyclopropane carboxylic acid esters and a process for the manufacture thereof |
US4045469A (en) * | 1971-06-25 | 1977-08-30 | The Procter & Gamble Company | Insecticidal esters of spiro carboxylic acids |
JPS50895B2 (de) * | 1972-05-31 | 1975-01-13 | ||
US4009281A (en) * | 1973-04-21 | 1977-02-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Fumigant composition containing d-allethronyl d-trans-chrysanthemate |
US4173651A (en) * | 1975-06-23 | 1979-11-06 | Fumakilla Limited | Method for killing insects and/or fungi with electro-mechanical ultrasonic nebulizer and composition for said method |
US4292322A (en) * | 1976-06-16 | 1981-09-29 | Fumakilla Limited | Method for killing insects with electro-mechanical ultrasonic nebulizer |
HU176939B (hu) * | 1978-02-23 | 1981-06-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Sposob poluchenija proizvodnykh slozhnykh efirov krizantemnojj kisloty |
HU176938B (hu) * | 1978-02-23 | 1981-06-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Sposob poluchenija novykh slozhnykh ehfirnykh proizvodnykh khrizantemnoj kisloty |
FR2455025A1 (fr) * | 1979-04-26 | 1980-11-21 | Roussel Uclaf | Esters de derives de l'allethrolone et d'acides cyclopropane carboxyliques, leurs procedes de preparation et les compositions les renfermant |
AU541049B2 (en) * | 1980-10-09 | 1984-12-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Cyclopropane carboxylates and their use as insectides |
GB8406731D0 (en) * | 1984-03-15 | 1984-04-18 | Elliott M | Pesticides |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1092912B (de) * | 1959-03-02 | 1960-11-17 | Frantisek Sorm Dr Ing | Verfahren zur Herstellung eines neuen insektizid wirksamen Esters vom Typ des Chrysanthemummonocarbonsaeure-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenylesters |
DE1154463B (de) * | 1960-03-25 | 1963-09-19 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Verfahren zur Herstellung des 2-Allyl-3-methyl-2-Cyclopentenyl-1-on-esters der 2, 2-Dichlor-3-phenyl-cyclopropan-Carbonsaeure mit insektizider Wirkung |
BE676754A (de) * | 1965-02-19 | 1966-07-18 |
-
1967
- 1967-07-17 CS CS5238A patent/CS164804B2/cs unknown
- 1967-07-17 US US653684A patent/US3636059A/en not_active Expired - Lifetime
- 1967-07-20 FR FR1562791D patent/FR1562791A/fr not_active Expired
- 1967-07-20 GB GB33391/67A patent/GB1158964A/en not_active Expired
- 1967-07-20 CH CH1032467A patent/CH508580A/de not_active IP Right Cessation
- 1967-07-20 NL NL6710100A patent/NL6710100A/xx unknown
- 1967-07-20 DE DE1967S0110915 patent/DE1618925B1/de active Pending
- 1967-07-20 BE BE701654D patent/BE701654A/xx unknown
- 1967-07-20 NO NO169117A patent/NO124640B/no unknown
- 1967-07-20 SE SE10730/67*A patent/SE328868B/xx unknown
- 1967-07-20 DK DK374267AA patent/DK127381C/da active
- 1967-07-21 BR BR191384/67A patent/BR6791384D0/pt unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1092912B (de) * | 1959-03-02 | 1960-11-17 | Frantisek Sorm Dr Ing | Verfahren zur Herstellung eines neuen insektizid wirksamen Esters vom Typ des Chrysanthemummonocarbonsaeure-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenylesters |
DE1154463B (de) * | 1960-03-25 | 1963-09-19 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Verfahren zur Herstellung des 2-Allyl-3-methyl-2-Cyclopentenyl-1-on-esters der 2, 2-Dichlor-3-phenyl-cyclopropan-Carbonsaeure mit insektizider Wirkung |
BE676754A (de) * | 1965-02-19 | 1966-07-18 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2928241A1 (de) * | 1978-07-19 | 1980-01-31 | Sumitomo Chemical Co | Insektizides mittel und verwendung desselben |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL6710100A (de) | 1968-01-22 |
CS164804B2 (de) | 1975-11-28 |
SE328868B (de) | 1970-09-28 |
FR1562791A (de) | 1969-04-11 |
DK127381C (da) | 1974-04-08 |
BE701654A (fr) | 1968-01-02 |
GB1158964A (en) | 1969-07-23 |
CH508580A (de) | 1971-06-15 |
NO124640B (de) | 1972-05-15 |
US3636059A (en) | 1972-01-18 |
DK127381B (de) | 1973-10-29 |
BR6791384D0 (pt) | 1973-04-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2326077C2 (de) | Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide | |
DE1618939C3 (de) | ||
DE1543805B1 (de) | Substituierte 3-Furylmethylester und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Insekticide | |
DE2436178A1 (de) | Cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pestizide | |
DE2348930A1 (de) | Insektizide mittel | |
DE2327660C3 (de) | Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide | |
DE1618925B1 (de) | Cyclopropancarbonsäure-xyclopentenolonester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide Mittel | |
DE2034128C2 (de) | Cyclopentenolonester, Cyclopentenone und die Verwendung der Cyclopentenolonester als Insektizide | |
DE2129124C3 (de) | ||
DE2717414C2 (de) | ||
DE2113124C3 (de) | Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide | |
DE2554634C3 (de) | Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Pestizide | |
DE1618925C (de) | Cyclopropancarbonsäure-cyclopentenolonester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide Mittel | |
DE2456082B2 (de) | Substituierte Phenoxyäthanolester, Verfahren zu deren Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel | |
DE69618096T2 (de) | Neue carbonsäure-derivate, verfahren zur herstellung und diese verbindungen enthaltende insektizide | |
DE2432951A1 (de) | (+)-cis-chrysanthemumsaeureester und insektizide und akarizide mittel | |
DE2166237A1 (de) | 5-propargyl-2 alpha- aethinylfurfurylalkohol und verfahren zu seiner herstellung | |
DE2016608C (de) | Tetrahydrobenzofurylmethyl- oder Oxa-tetrahydrobenzofuryl-methylcyclopropancarbonsäureester und deren Verwendung als Insektizide | |
DE3785272T2 (de) | Derivate von 2,2-dimethylcyclopropancarbonsaeure. | |
DE2255259A1 (de) | Ester von subst. cyclopropancarbonsaeuren und 1-acenaphthenol und dessen derivaten sowie diese ester enthaltende insektizide | |
DE2016597C (de) | Cyclopropancarbonsäureester und ihre Verwendung als Insektizide | |
DE2166232C3 (de) | Phenyläthyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Synergisten für Insektizide und in Insektiziden Mitteln | |
DE3225130A1 (de) | Benzylalkoholderivate, verfahren zu deren herstellung und pestizide unter deren verwendung | |
DE1154463B (de) | Verfahren zur Herstellung des 2-Allyl-3-methyl-2-Cyclopentenyl-1-on-esters der 2, 2-Dichlor-3-phenyl-cyclopropan-Carbonsaeure mit insektizider Wirkung | |
DE1793158C3 (de) | 05.03.68 Japan 14200-68 5-Propinyl-2-methyl-3-furylmethylcyclopropancarbonsäureester sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Insektizide Mittel |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |