DE2114257A1

DE2114257A1 - Phenylderivate

Info

Publication number: DE2114257A1
Application number: DE19712114257
Authority: DE
Inventors: Albert Dr Pfiffner; Norbert Dr Rigassi; Ulrich Dr Schwieter; Dr Chodnekar Madhukar Subraya; Milos Dr Suchy
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1970-03-25
Filing date: 1971-03-24
Publication date: 1971-10-14
Also published as: SE365498B; CH526258A; ZA711533B; DK130107C; DK130107B; US3718686A; BE764746A; HU163281B; FR2108186B1; GB1292790A; NL7102819A; FR2108186A1; CA983943A

Description

Dring. Ä. von der Werft Ur. Ui:-<i Loderor

PATENTANWÄLTE

RAN 6101/35

F. Hoflfmann-La Roche & Go. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz

PHENYLDERIVATE

Die Erfindung betrifft neue Phenylderivate der allgemeinen Formel ^:

	ί	r
	""Γ E	-


*•sy*
η

worin m, η und ρ die Zahl O oder 1 bedeuten, jedoch mindestens eines der Symbole m, η und ρ eine von O verschiedene Bedeutung hat, R,, R-. und Rj. Methyl oder A ethyl,

109842/1975

R₂ und R^ Wasserstoff oder Methyl, Rg Alkinyl, A, B, C, D, E und P je Wasserstoff bedeuten und zwei benachbarte Symbole zusammen auch eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung und/oder zwei benachbarte Symbole in Endstellung auch eine Sauerstoffbrücke bedeuten können, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y und Y' Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy, X ein Sauerstoffatom, eine -CHpO-Gruppe oder eine -COO-Gruppe bedeuten.

Der Ausdruck "Alkyl" allein oder in Kombinationen wie "Alkoxy" umfasst geradkettige unct verzweigte niedere Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl und dergleichen. In ähnlicher Weise umfasst der Ausdruck "Alkinyl" geradkettige und verzweigte niedere Alkinylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Propargyl und dergleichen. Der Ausdruck "Halogen" umfasst alle 4 Halogene, d.h. Fluor, Chlor, Brom und Jod.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet Rg in Verbindungen der Formel I Propargyl.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin m 1 und η und ρ 0 sind und Rg Propargyl bedeutet, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel

109842/1975

-ϊ-

21U257

worin R,, R₂, R₁-, A, B, XJ,Ύ'und Z obige Bedeutung haben.

Des weitern sind Verbindungen der Formel- I bevorzugt, worin m und ρ 1 und η 0 sind und Rg Proargyl bedeutet, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel

X-CH₂-CSCH

worin R₁, R_g, R₅, A, B, E, F, X,Y,Y^fund Z obige Bedeutung haben. Ausserdem sind Verbindungen der Formel I bzw. Ia und Ib, worin R₁, R, und/oder R^ Methyl bedeuten, bevorzugt. R₁. ist in Verbindungen der Formel I bevorzugt Wasserstoff. Verbindungen der Formel I, Ia bzw. Ib, worin

109842/1975

' 21H257

Rp Wasserstoff bedeutet, stellen eine weitere Gruppe von bevorzugten Verbindungen dar. Ausserdem ist Z vorzugsweise ein Sauerstof fatom,Yund Y' in einer bevorzugten Ausfuhrungsform Wasserstoff.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin Z ein Sauerstoffatom, Y Wasserstoff, A und B Wasserstoff oder zusammen eine Sauerstoffbrücke bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt sind:

1-[(l* 5-Dimethylhexyl)oxyj-4-(propargyloxy)benzol p-[(1,4,5-Trimethylhexyl)oxy Jbenzoesäurepropargylester p-[(l,5~Dimethylhexyl)oxy]benzoesäure-propargylester P-[(I*5-Dimethylhexyl)oxy]benzoesäure-2-pentiny!ester 4-[(1,5-Dimethylhexyl)oxy]-α-(propargyloxy)toluol P-[(4,5-Epoxy-l,5-dimethylhexyl)oxy]benzoesäure-propargylester.

Als repräsentative Vertreter von Verbindungen der Formel I können folgende Verbindungen genannt werden:

l-[ (1,5-Dimethylhexyl)oxy]-4-(propargyloxy)benzol 1-[(3-Methyl-2-butenyl)oxyJ-4-propargyloxybenzol P-[(1,5-Dimethylhexyl)oxyJ-α-propargyloxytoluol P- [ (]5-Methyl-2-butenyl )oxyj -a-propargyloxytoluol P-ί(1,5-Dimethylhexyl)oxyJbenzoesäurepropargylester P-ί(3i7-Dimethyl-2,6-octadienyl)oxyjbenzoesäurepropargylester

109842/197 5

ρ- [ (2, j5-Epoxy-j5-methylbutyl)oxy ]benzoesäurepropargylester P-[(4,5-Epoxy-l,5-dimethylhexyl)oxy]benzoesäurepropargylester p-[ (l-Aethyl-5-methyl-4-heptenyl)oxy]benzoesäurepropargylester p-f(6,7-Epoxy-;5,7-dimethyl-2-oetenyl) oxy ]benzoesäurepropargy !ester P-[(2,3-Epoxy-3-methylbutyl)oxy]-α-propargyloxytoluol 1-[(2,3-Epoxy-3-methylbutyl)oxy]-4-propargyloxybenzol P-[(5i7ill-Trimethyl~dodeca-2,6,10-trienyl)oxy]benzoesäurepropargylester

p-[(l,5-Diraethyl-4-hexenyl)oxy]benzoesäurepropargylester P-[(l,5-Dimethylhexyl)thio]-a-propargyloxytoluol P-[(1,5-Dimethylhexyl)thio]benzoesäurepropargylester Ρ-[(3>6,7-Trimethylocta-2,6-dienyl)oxy]benzoesäurepropargyl-

3-Methyl-4-[(5,7-dimethylocta-2,6-dienyl)oxy]benzoesaurepropargylester

P-[(3*6,7-Trimethylocty1)oxyIbenzoesäurepropargylester 4-[(1,5-Dimethylhexyl)oxy]-3-chlorbenzoesäurepropargylester P-ί(1,5-Dimethylhexyl)oxy]vanillinsäurepropargylester ^-Bromo-^-((6,7-dimethy1-2,β-octadieny1)oxy]-5-me thoxybenzoesäurepropargylester

4-[(5,7-Dimethyl-2_i6-octadienyl)oxy]-3,5-dlmethoxybenzoesäurepropargy!ester.

109842/1975

, 21Η257

Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

2 _.

R	D	»5	P
	T
C	R₄ _	E

X-M

worin R₁, R_g, R,, R₂^, R₅, A, B, C, D , E, F, Z, Y, Y¹, X, m, η und ρ obige Bedeutung haben und M ein Alkalimetall oder im Fall X ein Sauerstoffatom ist, auch Wasserstoff bedeutet,

mit einem Alkinylhalogenid umsetzt, oder

b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

1 ^B

III

worin R₁, Rg, R,, R₁^, R^* A, B, C, D, E, F, m, η und ρ obige Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

109842/1975

21U257

M¹Z

X-R,

IV

worin Rg, X, Y, Y¹ und Z obige Bedeutung haben und M ' ein Alkalimetall oder im Falle Z ein Sauerstoffatom ist, auch Wasserstoff bedeutet,

umsetzt, oder

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel

2 _

I³D	if	F
c T	E

COOR,

, R₅, R^, R₅, A, B, C, D, E, F, Z₃ Y,

worin R₁,

Y¹, m, η und ρ obige Bedeutung haben und Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl bedeutet, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel

R₆ - OH

worin Rg obige Bedeutung hat,

umsetzt, oder

109842/1975

VI

d) eine Verbindung'der Formel I mit einer endständigen Doppelbindung epoxydiert.

Die Reaktion einer Verbindung der Formel II, worin M ein Alkalimetall bedeutet, mit einem Alkinylhalogenid, vorzugsweise einem Propargylbromid oder Chlorid, bzw. die Reaktion einer Verbindung der Formel IV,, worin M' ein Alkalimetall bedeutet, mit einer Verbindung der Formel IH kann in an sich bekannter Weise erfolgen» Zweckmassigerweise arbeitet man in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z.B. Benzol, Toluol, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan oder Tetrahydrofuran, wobei es bevorzugt ist, die Reaktion in Gegenwart eines aprotonischen Lösungsmittels, vorzugsweise Hexamethylphosphorsäuretriamid, durchzuführen. Die Temperatur ist nicht kritisch und man kann in einem Temperaturberöieh von 0° bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches arbeiten. Bevorzugt arbeitet man in Tetrahydrofuran und bei einer Temperatur von ca. 70°C.

1ÖSS42/1975

-X-

21U257

Das Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. auf Eis gegossen und mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Die zurückbleibende Verbindung der Formel I kann durch Adsorption z.B. an Kieselgel oder Aluminiumoxyd gereinigt werden.

Die Reaktion einer Verbindung der Formel II, worin M Wasserstoff bedeutet, mit einem Alkinylhalogenid, bzw. die Reaktion einer Verbindung der Formel IV, worin M^f Wasserstoff bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III erfolgt zweckmässigerweise in Anwesenheit eines Carbonate, vorzugsweise Kaliumcarbonat, und in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z.B. Aceton, Methyläthylketon und dergleichen. Es können jedoch auch organische Basen wie z.B. Pyridin als Säurebindemittel verwendet werden.

Zur Veresterung einer Säure der Formel V mit einem Alkohol der Formel VI wird diese Säure zweckmässigerweise in einem inerten Lösungsmittel wie Petroläther, Benzol, Hexan und der-

109842/ I 975

21U257

gleichen, dem ein Säurebindemittel zugesetzt ist, beispielsweise Pyridin, Triäthylamln, Chinolin usvi., vorzugsweise Pyridin, mit einem Halogenierungsmittel wie Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Thionylbromid, Phosphoroxychlorid, vorzugsv/eise Thionylchlorid, in. das entsprechende Säurehalogenid übergeführt. Das Säurehalogenid wird darauf mit dem Alkinyl alkohol in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Hexan, Isooktan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Aethylenglykoldxmethyläther in Gegenwart eines Säurebindemittels wie beispielsweise Pyridin, Tri- '■■ äthylamin, Chinolin usw., vorzugsweise Pyridin, zum gewünschten Alkinylester umgesetzt.

Die Umesterung einer Verbindung der Formel V, worin R₇ Alkyl oder Aralkyl bedeutet, mit einem Alkohol der Formel VI erfolgt zweckmässigerweise in einem Ueberschuss des Alkohols, wobei dieser Alkohol auch als Lösungsmittel dienen kann. Man kann jedoch auch in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, Toluol und dergleichen, arbeiten. Temperatur und Druck sind nicht kritisch und man arbeitet zweckmässigerweise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung, vorzugsweise bei der RUckflusstemperatur. Ausserdem ist es zweckmässig, in Gegen-r wart eines Katalysators wie z.B. Natrium, Natriummethoxyd, p-Toluolsulfonsäure und dergleichen, zu arbeiten.

Die Epoxydierung einer erhaltenen Verbindung mit einer

109842/19 75

endständigen Doppelbindung der Formel I, worin Z ein Sauerstoffatom bedeutet, kann zweckmässigerweise so durchgeführt werden, dass man die betreffende Verbindung in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid oder Chloroform, löst und in einem zwischen -10° und der Raumtemperatur liegenden Temperaturbereich mit einer organischen Persäure, z.B. Perbenzoesäure, Peressigsäure, Perwolframsäure, Perameisensäure, ra-Chlorperbenzoesäure oder Perphthalsäure, vorzugsweise m-Chlorperbenzoesaure, behandelt.

Man kann jedoch auch die erhaltene Verbindung in Wasser suspendieren und mit einer solchen Menge eines inerten Lösungsmittels, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran oder 1,2-Dimethoxyäthan, versetzen, dass eine homogene konzentrierte Lösung entsteht, und in diese Lösung in einem zwischen O⁰C und der Raumtemperatur liegenden Temperaturbereich portionsweise N-Brom-, N-Chlor- oder N-Jodsuccinimid eintragen. Das entstehende Halogenhydrin kann durch Einwirken von Alkalien, insbesondere durch Einwirken von Natriummethylat in Methanol glatt in das gewünschte Epoxyd Übergeführt werden. Die letztgenannte Methode eignet sieh besonders dann, wenn Z in der erhaltenen Verbindung ein Schwefelatom darstellt.

Verbindungen der Formel Il können hergestellt werden, indem maii eine Verbindung der Formel III mit einer Verbindung der al !gerne" inen Formel

21M257 41

VII

worin Z, M',Yund γ· obige Bedeutung haben und R eine Formyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Aralkyloxycarbonyl-, Hydroxymethyl- oder Hydroxy-Gruppe bedeutet,

umsetzt, einen erhaltenen Ester oder Aldehyd zu dem entsprechenden Alkohol reduziert oder den Ester zur entsprechenden Säure verseift, oder den Aldehyd zu der Säure oxydiert, eine erhaltene Verbindung erwünschtenfalls hydriert oder epoxydiert und erforderlichenfalls ein erhaltenes Produkt anschliessend in das Alkalimetallsalz überführt.

Die Reaktion einer Verbindung der Formel III mit einer Verbindung der Formel VII kann in der für die Umsetzung einer Verbindung der Formel III mit einer Verbindung der Formel IV beschriebenen Weise erfolgen. Die Reduktion eines erhaltenen Esters bzw. Aldehyds kann in bekannter Weise, vorteilhaft mit Hilfe eines Metallhydrids oder Alkalimetallhydrids in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Hydride haben sich vor allem gemischte Metallhydride wie Natriumborhydrid

109842/1975

21H257

oder Lithiumaluminiumhydrid, vor allem aber alkylierte Metallhydride, wie z.B. Dialkylaluminiumhydride, insbesondere Diisobutylaluminiumhydrid oder bis-(Methoxy-äthylenoxy)natriumaluminiumhydrid, als geeignet erwiesen. Als Lösungsmittel verwendbar sind z.B. Alkanole, insbesondere Methanol bei Anwesenheit vor . Natriumborhydrid, Aether, Tetrahydrofuran oder Dioxan in Gegenwart von Lithiumaluminiumhydrid und Aether, Hexan, Benzol oder Toluol bei Diisobutylaluminiumhydrid. Die Reaktion erfolgt zweckmässigerweise in einem Temperaturbereich von -20° bis 50⁰C.

Die Verseifung des Esters zu der entsprechenden Säure kann in bekannter Weise zum Beispiel mit einem Alkalimetallhydroxyd wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und dergleichen erfolgen.

Die Oxydation eines erhaltenen Aldehyds zu der entsprechenden Säure kann ebenfalls in bekannter V/eise erfolgen, z.B. mit Hilfe von aus Silbernitrat und Natronlauge in wässrigem Milieu gebildetem Silberoxyd bei Raumtemperatur.

Erhaltene ungesättigte Verbindungen, worin Z ein Sauerstoffatom bedeutet, können erwünschtenfalls in bekannter Weise hydriert werden, z.B_% mit katalytisch erregtem Wasserstoff, zweckrnäsnig zwischen der Raum- und Siedetemperatur des Reaktionsgemisohes bei normalem oder erhöhtem Druck. Als Katalysatoren eignen sich z.B. Raney-Hlckel oder Edelmetalle wie Palladium

109842/1975

- Λ* ■■

oder Platin. Als Lösungsmittel kommen vor allem Essigsäureäthylester oder Alkanole wie Methanol, Aethanol und dergleichen in Präge.

Die Epoxydierung kann in der für die Epoxydierung oiner Verbindung der Formel I angegebenen Weise erfolgen.

Die Ueberführung einer erhaltenen Verbindung in das Alkalimetallsalz erfolgt zweckmässigerweise durch Behandlung des freien Alkohols, Phenols oder der freien Säure mit einem Alkalihydrid, Alkalialkoholat oder einem Alkalihydroxyd, wobei die entsprechenden Natriumverbindungen bevorzugt sind. Man führt diese Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, und zwar zweckmässigerweise bei Einsatz von Natriumhydrid, z.B. in Gegenwart von Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Aether, bei Einsatz von Natriummethylat z.B. in Gegenwart von Methanol und bei Einsatz von Natriumhydroxyd zweckmässigerweise in Gegenwart von Methanol, Aethanol, Aceton und dergleichen, durch.

Verbindungen der Formel V können gemäss der für entsprechende Verbindungen der Formel II angegebenen Weise hergestellt werden.

Die erhaltenen Verbindungen fallen als cis/trans Isomerengemische an. Das Gemisch kann z.B. durch Adsorption an einem

109842/1975

21U257

Material mit selektiver Aktivität in die isomeren Formen aufgetrennt werden.

Das Isomerengemisch wird beispielsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. in Hexan, Aether oder Essigsäureäthylester gelöst und an Kieselgel adsorbiert. Die in verschiedenen Zonen adsorbierten Isomere können mit einem der vorstehend genannten Lösungsmittel oder Lösungcmittelgemische eluiert und
isoliert werden.

Das Isomerengemisch kann in einzelnen Fällen auch durch
fraktionierte Destillation oder gegebenenfalls auch durch fraktionierte Kristallisation aufgetrennt werden.

Die Phenyl-Derivate der Formel I, insbesondere die
durch die Formel Ia charakterisierten Verbindungen, eignen sich zur Bekämpfung von Schädlingen. Im Gegensatz zu den meisten
bisher bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln, die als Kontakt- und Frassgifte die Tiere töten, lahmen oder vertreiben, greifen die erfindungsgemässen Phenyl - Derivate der Formel I
in das hormonale System des tierischen Organismus ein. Bei Insekten wird beispielsweise die Umwandlung zur Imago, die Ablage
von entwicklungsfähigen Eiern und die Entwicklung von abgelegten normalen Eiern gestört. Die Generationsfolge wird unterbrochen und die Tiere werden indirekt getötet. Für Wirbeltiere
sind die Verfahrensprodukte praktisch ungiftig. Die Toxizität

1Q9842/1975

-X-

der Verbindungen der Formel I liegt durchschnittlich bei über 1000 mg/kg Körpergewicht. Die neuen Verbindungen werden überdies leicht abgebaut. Die Gefahr einer Kumulation ist deshalb ausgeschlossen. Die Verfahrensprodukte können demgemäss unbedenklich zur Bekämpfung von Schädlingen bei Tieren, Pflanzen und Vorräten eingesetzt werden.

Die Verfahrensprodukte eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von wirbellosen Tieren, wie Arthropoden und Nemathoden, insbesondere von Insekten, wie beispielsweise Tenebrio molitor, Tineola biselliella, Carpocapsa pomonella, Leptinotarsa decemlineata, Calandra granaria, Dysdercus cingulatus oder Ephestia kühniella. Wie nachstehend in einem beispielhaften Versuchsbericht näher ausgeführt' wird, genügt im allgemeinen bereits eine Wirkstoffkonzentration von 10 ' bis 10 g/cm , um den gewünschten Effekt zu gewährleisten.

Die Wirkstoffe können z.B. in Form von Emulsionen, Suspensionen, Stäubemitteln, Lösungen oder Aerosolen eingesetzt werden. In besonderen Fällen können auch die zu schützenden Gegenstände, z.B. Nahrungsmittel, Saatgut, Textilien unmittelbar mit dem betreffenden Wirkstoff bzw. mit einer Lösung des Wirkstoffes imprägniert werden. Der Wirkstoff kann ferner auch in einer Form angewendet werden, die erst durch Einwirken ausserer Einflüsse, z.B. in Berührung mit Feuchtigkeit oder erst im Tierkörper selbst den Wirkstoff freisetzt. Es ist auch möglich, die Verfahrensprodukte im Gemisch mit anderen bekannten

Schädlingsbekämpfungsmitteln zu verwenden. Versprüht werden die Verbindungen der Formel I in einer Konzentration von 0,01$ bis

T&9 8 4 27 197 &

0,5$* vorzugsweise 0,1$.

In den weiter unten aufgeführten Versuchsber^ichten sind einige beispielhafte Ausführungsformen näher beschrieben.

Beispiel 1

11,8 g einer 50$-igen Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl werden in einer Inertgasatmosphäre zweimal mit je 50 ml Tetrahydrofuran gewaschen, dann in 150 ml Tetrahydrofuran eingetragen und tropfenweise mit einer Lösung von J>6,3 g Hydrochinonmonopropargyläther gelöst in 8o ml Tetrahydrofuranversetzt In das Gemisch werden anschliessend 4-7,5 g 2-Brom-6-methylheptan in 80 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt, dann gekühltj auf Eis gegossen und erschöpfend mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende ölige l-[(l,5-Dimethylhexyl)oxy)-4-(propargyloxy)-benzol kann durch Adsorption an Kieselgel gereinigt werden. Die Verbindung siedet bei 150-152°C/l Torr.

In analoger Weise erhält man bei Einsatz von:

-Hydrochinonmonopropargyläther und 3-Methyl-2-butenylbromid das l-[(>Methyl-2-butenyl)oxy]-4-propargyloxybenzol.Kp l45-l48°C/l,O Torr;
-Syringasäurepropargylester und Geranylbromid den 4-[ (5,7-Dimethyl-2,6-octadiGnyl)oxy]-3,5-dimethoxyben2;oo-

2L
säurepropargylestor, η : 1,5320

-5-Brc'iiivaril LlLmsUurepr'opnrgy .Uj at or und Gorany 1-brorriLcl den

1 0 9 B 4 2 / 1 9 7 5

3-Bromo-4-[(6,7-dimethyl-2,6-octadienyl)oxy]-5-methoxybenzoe~ säurepropargylester, η : 1,5^0.

Der Hydrochinonmonopropargyläther kann wie folgt hergestellt werden:

^3i5 g einer 50^-igen Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl werden in einer Inertgasatmosphäre zweimal mit je 100 ml Tetrahydrofuran gewaschen, dann in 150 ml Tetrahydrofuran eingetragen und tropfenweise mit einer Lösung von 100 g Hydrochinon in 100 ml Tetrahydrofuran versetzt. In das Gemisch werden anschliessend 108 g Propargylbroinid in 150 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt, dann gekühlt, auf Eis gegossen und erschöpfend mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende Gemisch wird durch Chromatographie an Kieselgel getrennt. Mit Hexan/lOpü Essigester eluiert man Hydroehinon-dipropargyläther. Smp. 50°C. Mit Hexan/153^ Essigester eluiert man Hydrochinon-raonopropargyläther, Kp. 100-102°C/l,0 Torr.

In analoger Weise erhält man bei Einsatz von: -Syringasäure und Propargylbromid den Syringasäurepropargylester, Fp: 105-106°;

-5-Brom-vanillirisäure und Propargylbromid den 5-Brom-v>snillinimurepropargylester, Fp: 121-122°.

1 0 9 Ο A 2 / 1 975

21U257

Beispiel 2

4,0 s einer 50$-igen Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl werden in einer Inertgasatmosphäre zweimal mit je 25 ml Tetrahydrofuran gewaschen, dann in 100 ml Tetrahydrofuran eingetragen und tropfenvreise mit einer Lösung von 20,6 g p-f(1,5-Dimethylhexyl)oxyJbenzoesäure in 100 ml Tetrahydrofuran versetzt. In das Gemisch werden anschliessend 10 g Propargylbromid in 40 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt, dann gekühlt, auf Eis gegossen und erschöpfend mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende ölige p-[(1_>5-Dimethylhexyl)oxy]benzoisäure-propargylester kann durch Adsorption an Kieselgel gereinigt werden. Die Verbindung siedet bei 207-210°C/l Torr.

In analoger Weise erhält man aus:

p-Parnesyloxybenzoesäure und Propargylbromid den p-Farnesyloxybenzoesäurepropargylester. Kp. 245-250°C/0,l Torr. p-[(l,5-Dimethyl-4-hexenyl)oxyJbenzoesäure und Propargylbromid den p-f(l,5-Dimethyl-4-hexenyl)oxyJbenzoesäurepropargyiester. n^² 1,5252

P- [ (j5,7-Dimethyl-2,6-octadienyl)oxyJbenzoesäure und Propargylbroraid den p-f(^,T-Diwethyl-^io
pargylester vom Sp. 155-*15?°C/O,O1 Torr.

P- Γ(3,6,7-Trimethylocta-2,6-dienyl)oxy]benzoesäure und Propargylbromid ρ- [ (3,6,7~Trimethylocta-2,6-dienyl)oxy]benzoesäurepropar-

24
gylester nj 1,5349·

P-[(l,5-Dimethylhexyl)oxy]-3-chlorbenzoesäure und Propargylbromid 4—[(1,5-Dimethylhexyl)oxy]-3-chlorbenzoesäurepropargylester n^⁶ 1,5155. -

P-[(1,5-Dimethylhexyl)oxy]vanillinsäure und Propargylbromid P-((1,5-Dimethylhexyl)oxy]vanillinsäurepropargylester n_ l_f515I.

p-[(1,4,5-Trimethylhexyl)oxy!benzoesäure und Propargylbromid den p- [ (l,4,5^Trimethylhexyl)oxy!benzoesäurepropargylester, n²² : 1,5050.

p-[(l,5-Dimethylhexyl)oxy!benzoesäure und 1-Brom-2-pentin den

24 p-[(l,5-Dimethylnexyl)oxy]benzoesäure-2-pentinylester, n^ :

1,5078.

p- [ (l-Aethyl-5-methyl-4-heptenyl)oxy!benzoesäure und Propargylbromid den

p- [ (l-Aethyl-5-niethyl-4-heptenyl)oxy }benzoesäurepropargylester

n²¹ : 1,5200

3-Methyl-4- [ (3,7~di^me'tiⁱyl-2,6-octadienyl) oxy !benzoesäure und Propargylbromid den

3^-Metbylr-4-[ (3,7-dimethylocta-2,6-dienyl) oxy Ibenzoesäure-

28
propargyLester, n_ß : 1,5331.

Die als Ausgangsmaterial verwendete p-[(l,5-Diniethyl-4-hexenyl)oxy!benzoesäure kann wie folgt hergestellt werden;

10984 2/197 5

21U257

13*7 g einer 50^-igen Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl werden in einer Inertgasatmosphäre zweimal mit je 70 ml Tetrahydrofuran gewaschen, dann in 100 ml Tetrahydrofuran eingetragen und tropfenweise mit einer Lösung von 40 g .p-Hydroxy benzoesäure-rnethylester in 250 ml Tetrahydrofuran versetzt. In das Gemisch werden anschliessend 50 g 2-Brom~6~methylhept-5-en in 80 ml Hexarnethylphosphorsäuretriamid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt, dann gekühlt, auf Eis gegossen und erschöpfend mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende ölige p-[ (1,5-Dime thyl-4-iisxenyl) oxy] benzoesäure-methylester kann durch Adsorption an Kieselgel ge-

25
reinigt werden, τϊ-γ 1,510.9.

In analoger Weise können die folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt werden:

p-[(l,5-Dimethylhexyl)oxy]benzoesäuremethylester vom Kp. 132-134°c/0,l Torr;

p-[ (1,4,5-Trimethylhexyl)oxy]benzoesäuremethylester, nr. : 1,4-938; p- [(l-Aethyl-5-methyl—4-heptenyl)oxy]benzoesäuremethylester, Kp. 202-205°/l2 Torr;

3-Methyl-4-[(3,7-dimethyl-2,6-octadienyl)oxy]benzoesäuremethyl-. ester, n^° : 1,5248.

7*2 g p-[(l,5-Dimethyl-hex-4-enyl)oxy]-benzoesäuremethylester v/erden in 30 ml 2n v/ässriger Natronlauge gelöst, mit

109842/1975

50 ml 50^-igem Methanol verdünnt und 1 I/2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wird die Reaktionslösung gekühlt, mit 200 ml Wasser versetzt und mit Aether erschöpfend extrahiert. Die alkalische wässrige Phase wird mit 2n Salzsäure sauer gestellt und mit Aether erschöpfend extrahiert. -Der Aetherextrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Die zurückbleibende p- [ (l,5-Dirnethyl-hex-4-enyl)oxy ]-benzoesäure kann durch Kristallisation aus Benzol gereinigt werden. Smp. 57-59°C

In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:

p-[(1,5-Dimethylhexyl)oxy]benzoesäure vom Schmelzpunkt 55°C. P-[ (3/7;»ll-Trimethyl-dodeca-2^6,10-trienyl)oxyJbenzoesäure vom Smp» 8ö-8l°C.

P-[Di7-I>imethyl-2,6-octadienyl)oxyJbenzoosäure vom Srnp. ll8-120°C. P-i (3*6i»7-^li'i'imethylocta-2_J6-dienyl)oxyJbenzoesäure vom Smp.

P-fCl*5-Dimethylhexyl)oxy]-3-chlorbenzoesäure n^ p-[(Ij5-Dimethylhexyl)oxyJvanillinsäure vom Smp. 69-7O⁰C.

21 p-[(1₃4,5-Trimethylhexyl)oxy!benzoesäure, n_D : 1,5082 p-[(l-Aethyl-S-methyl-^-heptenyl)oxy!benzoesäure, n_ß :1,4891 3-Methyl-4-[(3,7-dimethyl-2,6-octadienyl)oxy]benzoesäure, Fp.: 93-94°.

109842/1975

21U257 2A

Beispiel ^

4,1 g einer 50^-igen Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl werden in einer InertgasatmoSphäre zweimal mit je 25 ml Tetrahydrofuran gewaschen, dann in 50 ml Tetrahydrofuran eingetragen und tropfenweise mit einer Lösung von 20 g p-[(l,5-Dimethylhexyl)oxy}benzylalkohol in 100 ml Tetrahydrofuran versetzt. In das Gemisch werden anschiies.send 10,3 S Propargylbromid in 40 ml Ilexamethylphosphorsäuretriamid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt, dann gekühlt, auf Eis gegossen und erschöpfend mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende ölige p-f(1,5-Dimethylhexyl)oxy]~a-propargyloxy-toluol kann durch Adsorption an Kieselgel gereinigt werden. Die Verbindung siedet bei 17O-175°C/ 1,0. Torr.

1098A2/197B

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

^2 g p-[(l,5-Dimethyl~hexyl)-oxy]-bensoesäure-methylester werden in 250 rnl Benzol gelöst und unter Rühren tropfenweise mit 50 g 70^-igem Bis (2-me thoxy-ät hoxy) -natriumalurniniumhjnirid versetzt. Die Reaktionslösung wird 5 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt und danach mit Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, unter Natriumsulfat getrocknet, sorgfältig, gegebenenfalls unter Verwendung eines Filtrierhilfsmittels, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende p-[(1,5-Dimethyl-hexyl) oxyJ-benzylalkohol siedet bei l80-l82°C/l,0 Torr.

Beispiel 4

In analoger V/eise wie in Beispiel j5 beschrieben, erhält

man bei Einsatz von p-[ (3>-Metbyl-2-butenyl)oxy]benzylalkohol und Propargylbromid 1-[(3-Methyl-2-butenyl)oxy]-4-propargyloxy-toluol Kp. l46-l49°c/l,O Torr.

10384 2/197

21U257

Der als Ausgangsmaterial verwendete p-[(3-Methyl-2~butenyl)oxyJbenzylalkohol kann wie folgt hergestellt v/erden:

10,1 g einer 50$-igen Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl werden in einer Inertgasatmosphäre zweimal mit je 50 ml Tetrahydrofuran gewaschen, dann in 100 ml Tetrahydrofuran eingetragen und tropfenweise mit einer Lösung von J52 g p-Hydroxybenzoesäuremethylester in 200 ml Tetrahydrofuran versetzt. In das Gemisch werden anschliessend 40,5 g l-Brom~j5-methylbut-2-en in 80 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt, dann gekühlt, auf Eis gegossen und erschöpfend mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende ölige p-[ (]5-Methyl-2-butenyl)oxyJbenzoesäuremethylester kann durch Adsorption an Kieselgel gereinigt werden. Die Verbindung kann in der in Beispiel 3 angegebenen Weise in P-[D-Methyl-2-butenyl)oxyJbenzylalkohol vom Smp. 4l-42°C übergeführt werden.

Beispiel 5
2,2 g einer 50^-igen Suspension von Natriumhydrid in Mi-

10 9 8 4 2/1975

21U257

neralöl werden in' einer Inertgasatmosphäre zweimal mit je 25 ml Tetrahydrofuran gewaschen und dann in jJO ml Tetrahydrofuran eingetragen und tropfenweise mit einer Lösung von 9,9 g p-(2,>Epoxy-j5-methylbutyloxy)benzoesäure in 100 ml Tetrahydrofuran versetzt. In das Gemisch werden anschliessend 5,5 g Propargyl-■ bromid in 20 ml Ilexamethylphosphorsäuretriamid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt, dann gekühlt, auf Eis gegossen und erschöpfend mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, Der zurückbleibende ölige p-(2,3-Epoxy-j5-methylbutyloxy)benzoesäurepropargylester kann durch Adsorption an Kieselgel gereinigt werden. Die Verbindung schmilzt bei 8O-8l°C.

Die als Ausgangsmaterial verwendete p-[(>-Methyl-2-butenyl)oxy]benzoesäure vom Smp. 153-15^°C kann gemäss der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch Verseifung aus dem p-[ (j5-Methyl-2-butenyl)oxyJbenzoesäurernethylester hergestellt werden.

Beispiel 6

3,9 g P-[(l,5-Dimethyl-hex-4-enyl)-oxy]benzoesäure~propargylester werden in 150 nil Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird tropfenweise bei 0° mit einer Lösung von 3,0 S 80$-iger m-Chlorperbenzoesäure in 100 ml Methylenchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird nach 15 Min. nacheinander mit einer 2%-

109 842/1975

™ 21U257

igen Natriumbisulfitlösung, mit einer 5#-igen Natriumbicarbonate lösung und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrockndb und unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende p-[(4,5-Epoxy-l,5-dimethylhexyl)oxyjbenzoesäure-propargylester kann durch Adsorption an Kieselgel gereinigt werden. Kp 120-123°C/0,05 Torr.

In analoger Weise erhält man bei Einsatz von 2,0 g P-[(3* 7-Dimethyl-2,6-octadienyl)oxy]-benzoesäurepropargylester den p-[(6,7-Epoxy-3,7-dimethyl-2-oetenyl)oxy]benzoesäurepropar-

24
gylester n_D 1,5362.

Beispiel 7

1*15 g P-[(3-Methyl-2-butenyl)oxyJ-a-propargyloxy-toluol werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst und auf 0° (Eisbadkühlung) abgekühlt. Zu diesem Gemisch werden 1,5 g m-Chlorperbenzoesäure (79^-ig) portionsweise zugegeben und die Lösung danach 2 Stunden bei 0° gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Gemisch mit 350 ml Methylenchlorid verdünnt, mit eiskalter 1 η Natronlauge und danach mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel erhält man p-[(2,3-Epoxy->-methylbutyl)oxy]-a-propargyloxy-toluol vom Kp. 120-123°C/0,l Torr.

10984 2/19 75

21H257 QS

Beispiel 8

6,4 g l-[ (3«Methyl-2-butenyl)oxy]-4-propargylQxy-"benzol werden in 80 ml Methylenchlorid gelöst und. auf 0° (Eisbadkühlung) abgekühlt. Zu diesem Gemisch werden 7*15 S m-Chlorperbenzoesäure (79$-ig) portionsweise zugegeben und die Lösung danach 2 Stunden bei 0° gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Gemisch mit 350 ml Methylenchlorid verdünnt, mit eiskalter 1 ή Natronlauge und danach mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedämpft. Durch Chromatographie an Kieselgel erhält man l-[ (2-,3-Epoxy-5-meth3»-lbutyl)oxyJ-4-propargyloxy-benzol vom Smp. 72-73 C.

Beispiel 9

In analoger Weise wie in Beispiel J5 beschrieben, erhält man aus p-[(1,5-Diraethylhexyl)thioj benzylalkohol und Propargylbrornid p-[ (1,5-Dimethylhexyl)thio] -a-propargyloxy-toluol

Der als Ausgangsmaterial verwendete p-[(l,5-Dimethylhexyl)thio]benzylalkohol (n_D° 1,5270) kann aus dem p-[(l,5-Dimethylhexyl)thio]benzoesäuremethylester gemäss den Angaben in Beispiel 3 hergestellt v^erden. Der entsprechende p-[(l,5-Dimethylhexyl)thiojbenzoesäuremethylester Kp l6B-17O^aC/O,5 Torr, kann gemäss den Angaben in Beispiel 2 hergestellt werden.

10 9 8 42/1975

21U257

Beispiel 10

In analoger Weise wie in Beispiel 2 erhält man aus p-[(1,5-Dimethylhexyl)thioJbenzoesäure und Propargylbromid den p-[(l,5-Dimethylhexyl)thio]benzoesäurepropargylester vom Smp.

Torr.

Die als Ausgangsmaterial verwendete p-[(1,5-Dimethylhexyl)thio]benzoesäure vom Smp. 63-65 C kann gemäss den Angaben in Beispiel 2 erhalten werden.

Beispiel 11

Gemäss den Angaben in Beispiel 2 erhält man aus p-[(3>6, 7-Trimethyloctyl)oxyJbenzoesäure und Propargylbromid p-[(3*6,7-Trimethyloctyl)oxyjbenzoesäurepropargylester vom Kp. 153-15²I⁰C/ 0,05 Torr.

Die als Ausgangsmaterial verwendete p-[(3*6,7-Trimethyloctyl) oxy J benzoesäure kann wie folgt hergestellt werden:

5 S P-[(3*6,7-Trimethylocta-2,6-dienyl)oxy]benzoesäure v/erden in 20 ml Essigester gelöst und unter Normaldruck in Gegenwart von 0,2 g Platinoxyd hydriert. Die Hydrierung wird nach Aufnahme von 2 Mol Wasserstoff abgebrochen und vom Katalysator abfiltriert. Die klare Lösung wird unter vermindertem Druck ein-

1098A2/1975

21U257 3fr

gedampft. Die zurückbleibende p-[(>,6,7-Trimethyloctyl)oxyJbenzoesäure kann durch Kristallisation aus Petroläther gereinigt werden. Die Verbindung schmilzt bei 89-90⁰C.

Beispiel 12

10 g p-[(l,5-Dimethylhexyl)oxyJbenzoesäure werden mit 20 ml Thionylchlorid 10 Min. auf 70⁰ erhitzt. Die klare gelbgefärbte Lösung wird bei 50 unter Wasserstrahlpumpenvakuum eingedampft. Nach der Zugabe von 40 rnl Propargylalkohol wird die Mischung 15 Min. auf 70 erhitzt. Nach dem Eindampfen im Wasserstrahlpumpenvakuum wird der Rückstand an Kieselgel chromatographiert, wobei man p-[(1,5-Dimethylhexyl)oxyjbenzoesäurepropargylester vom Kp. 207-210°C/1,0 Torr erhält.

Beispiel 13
' 10 g p-[(l,5-Dimethylhexyl)oxy]benzoesäuremethylester,

30 ml Propargylalkohol und 0,5 S Natriummethoxyd werden 1/2 Stunde zum Rückfluss erhitzt. Darauf wird der überschüssige Propargylalkohol langsam (5 Std.) abdestilliert. Der Rückstand wird auf Wasser gegossen und mit Aether extrahiert. Die Aetherlösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der erhaltene dunkelgelbe p-[(l,5-Dimethylhexyl)oxy)benzoesäurepropargylester wird über Kieselgel gereinigt.

109842/1975

21U257

Beispiel Ik

Ij5 S p-[(l*5-Dimethylhexyl)oxy}benzoesäuremethylester werden mit 9 g Propargylalkohol und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure zum Rückfluss erhitzt. Darauf wird der überschüssige Propargylalkohol langsam (5 Std.) abdestilliert. Der Rückstand wird auf Wasser gegossen und mit Aether extrahiert. Die Aethex-phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält dunkelgelbaip-[(1,5-Dimethylhexyl)oxyjbenzoesäurepropargylester^ der an Kieselgel gereinigt wird.

Die in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Versuche wurden mit folgenden repräsentativen Vertretern der erfindungsgemässen Propargyl-Derivate durchgeführt.

I) P-[ (l>5-Dimethylhexyl)oxy]-ci-propargyloxytoluol

II) P-[(lj5-Dimethylhexyl)oxy]benzoesäurepropargylester

III) p-[(!,S-Dimethyl-^-hexenylJoxyjbenzoesäurepropargylester

IV) l-[(2,3-Epoxy-3-methylbutyl)oxy]benzoesäurepropargylester

V) l-[(l,5-Dimethylhexyl)oxy]-4-(propargyloxy)benzol

VI) 1- [ (2, j5-Epoxy-3-methylbutyl )oxy ] -^-(propargylox^benzol

Beispiel 15

2 Filterpapierscheiben [24 cm ] werden mit einer acetonischen Wirkstofflösung besprüht und zusammen mit einer unbehandelten und mit einer nur mit Aceton getränkten Papierscheibe

109842/1976

21U257

nach dem .Trocknen so zusammengeheftet, dass sich Tunnel für den Unterschlupf für je 10 Küchenschaben (Blattella germanica) bilden. Die Schaben befinden sich im letzten Larvenstadium. Sie bleiben im Dauerkontakt mit dem behandelten Papier und werden mit V/asser und Putter versorgt.

Die Weiterentwicklung der ausgesetzten Larven wird täglich registriert.

100$-ige Metarnorphosestorungi Aus keine*·Larve entwickelt sich

ein normales Tier

Wirkstoff Wirkstoffmenge Anzahl Anzahl .Anzahl Wirkung

	10	"^x g/cm²	Larven	normaler Imagines	normaler Tiere	% ·
I		ΙΟ"⁴	10	1	5
Kontrolle	mit	Aceton	10	10	-	-
Kontrolle	mit	Aceton	10	10	-
			Beispiel 16

Eine Baumwollstoffscheibe [10 cm ] wird mit einer aceto· nischen Wirkstofflösung besprüht und zusammen mit einer unbehandelten und einer nur mit Aceton getränkten Stoffscheibe nach dem Trocknen mit je j50~<50 frisch abgelegten Eiern der Mehlmotte (Ephestia kUhniella) besetzt. Die Scheibe wird in einen Käfig gelegt und bei 25°C und <)0% rel.Feuchte gehalten.

109842/1975

Die Eientwicklung wird über einige Tage registriert. 100^-ige Mortalität der Eier: Keine Entwicklung der Embryonen

in den auf mit Wirkstoff getränkten Stoffscheiben abgelegten Eiern,

Wirkstoff

Wirkstoffmenge 10"^x g/cm²

II

III

IV

10 10

10 10 10

10 10

-5 -6

-4 —5 -6

-5 -6

Kontrolle mit Aceton Kontrolle mit Aceton

Anzahl Eier

32 33

32 30 40 36 36 47 33

44 34

50 49

Anzahl Larven

0 0

0 0 0"

0 0

50 46

Mortalität

100 100

100 100

100 100 100

100 100

0 6

Beispiel YJ

Eine Wollstoffscheibe [10 cm J wird mit einer acetonlschen Wirkstofflösung besprüht und zusammen mit einer unbehandelten und einer nur mit Aceton getränkten Stoffscheibe in einen mit je 20 Jungen Faltern dor Kleidermotte (Tineola bisellielLa) belegten Käfig gehängt.

BAD ORIGINAL

109842/1975

21U257

-O,

Die Entwicklung der bei 25 C abgelegten Eier wird 4

'Tage registriert.

10Q$-ige Sterilans-Wirkung: Aus keinem der auf behandelten und

unbehandelten Wollstoffscheiben abgelegten Eier schlüpfen Larven.

100^-ige Ovizid-Wirkungj

Aus keinem der auf behandelten Wollstoffscheiben abgelegten Eier schlüpfen Larven.

Wirkstoff Wirkstoffmenge Sterilans-Wirkung Ovizid-Wirkung

-X / 2 -r

10 g/cm % %

VI	mit	10-3	Beispiel	18	0	100
	mit	ίο-*		0	100
Kontrolle		Aceton		0	0
Kontrolle	Aceton		0	0

Ein Pilterpapierstreifen [90 cm J wird mit einer acetonischen Wirkstofflösung besprüht und zusammen mit einem unbehandelten und einem nur mit Aceton getränkten Papierstreifen nach dem Trocknen mit je 3-4 Paaren frisch gehäuteter Imagines der Baumwollwanzc (Dysdercms cingulatus) besetzt.

Die Entwicklung der täglich abgelegten Eier wird registriert.

1098 4 2/"197B

21U257

100$-ige Mortalität der Eier: Keine Entwicklung der Embryonen

in den auf mit Wirkstoff getränkten Streifen abgelegten Eiern.

Wirkstoff	Wirkstoffmenge —χ 2 10 g/cm	Anzanl Eier	Anzahl Larven	Mortalität %
I	ΙΟ"⁶	380 50	-	100 100
II	ΙΟ"⁵	430	-	100
III	10-5	311	4	99
YI	10-5	392	60	83
Kontrolle	mit Aceton	270	262	3
Kontrolle	mit Aceton	41	390	5

109842/19 75

Claims

Patentansprüche

\/ Verfahren zur Herstellung von neuen Phenyl-Derivaten der allgemeinen Formel

X-R,

worin rn, η und ρ die Zahl 0 oder 1 bedeuten, jedoch mindestens eines der Symbole m, η und ρ eine von 0 verschiedene Bedeutung hat, R,, R^, und R₁- Methyl oder A ethyl, R_p und R^, Wasserstoff oder Methyl, R^ Alkinyl, A, B, G, D, E und P je Wasserstoff bedeuten und wobei zwei benachbarte Symbole zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung und/oder zwei benachbarte Symbole in Endstellung auch eine Sauerstoffbrücke bedeuten können und Z ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, Yund Y'Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy, X ein Sauerstoffatom, eine -CHpO- oder eine -COO-Grupp-e bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man

a) ciiK; Verbindung der allgemeinen Formel

109842/1975

BAÖ ÖfttÖftttL

21U257

ρ. η
I .λ. 3 C O κ T 1 5 ι T T X P. E

II

worin R₁, R₃, R,, R_2|, R₅, A, B, C, D, E, P, X, Y, Y¹,Z,in, η und ρ obige Bedeutung haben und M ein Alkalimetall, oder im Falle X ein Sauerstoffatom ist, auch ein Wasserstoff atom bedeutet,

mit einem Alkinylhalogenid umsetzt;» oder
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

"Hai

III

worin R_n, R₀, R_v, R,., R_K, A, B, C, D, E, P, m, η und ρ

1 d j 4 z>

obige Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom bedeutet,

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

Y' „

IV

X-R

worin/x>Y, Ϊ 'und Z obige Bedeutung haben und M' ein Alkalimetall, oder irn Feil le Z ein Sauerstoffatom bedeutet, auch Wasserstoff bedeutet,
umsetzt, oder

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel

109842/1975

Λ T X T R, F 4 _

worin R₁, R₂, R , R^, R₅, A, B, C, D, E, F, Z, Y, Y' , m η und p obige Bedeutung haben und R^ Wasserstoff, Alkyl

oder Aralkyl bedeutet,
mit einem Alkohol der allgemeinen Formel

R₆- OH

■worin R/- obige Bedeutung hat, umsetzt ₃ oder

id) eine Verbindung der Formel I mit einnr endständigen Doppelbindung epoxidiert,.

2. Verfahren nacla Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, dass R^ Propargyl bedeutet..

j5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Propargylbrornid als Alkinylhalogenid verwendet.

109842/1975

21H257

h. Verfahren nach einem der Ansprüche l-j5, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I, worin Rg Propargyl bedeutet und ni 1 und η und ρ 0 sind, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel

ρ ,1

R,

^C

Ia

worin R,, R_p, Rp-, A, B, Ζμ,Υ und Y' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
herstellt.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3* dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I» worin R^- Propargyl bedeutet und m und ρ 1 und η 0 ist, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel

Ib

10 9-84 2/ 197 5

BAD ORIGINAL

21H257

worin R₁J, R₃, R₅, A, B, E, F, Z,X,X und Y'die in.Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
herstellt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass Z ein Sauerstoffatom bedeutet.

7*Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass Rn, R, «und/oder R₁- Methyl bedeuten.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3 und 6-7, dadurch gekennzeichnet, dass R₂, Viasserstoff bedeutet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass Rp Wasserstoff bedeutet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass Y und Y¹ Wasserstoff bedeuten.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4, 6, 7 und 9-1Q, - 109842/1975

21U257

dadurch gekennzeichnet, dass A und B je Wasserstoff oder zusammen eine Sauerstoffbrüoke darstellen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4, 6, 7 und 9-11, dadurch gekennzeichnet, dass man l-[(l,5-Dimethylhexyl)oxy]-4-propargyloxybenzol herstellt.

. Verfahren nach einem der Ansprüche 4, 6, 7 und 9-11, dadurch gekennzeichnet, dass man p-[(l,5-Dlmethylhexyl)oxy]benzoesäurepropargylester herstellt.

14. Verfahren nach einem' der Ansprüche 4, 6, 7 und 9-H, dadurch gekennzeichnet, dass man p-[(1,5-Dimethylhexyl)oxy]-apropargyloxytoluol herstellt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 4, 6, 7 und 9-II, dadurch gekennzeichnet, dass man p-f(4,5-Epoxy-l,5-dimethylhexyl)oxy]benzoonäurepropargylester herstellt.

16. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass or. eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

109842/1975

21U257

X-R,

worin m, η und ρ die Zahl 0 oder 1 bedeuten, jedoch mindestens eines der Symbole m, η oder ρ eine von 0 verschiedene Bedeutung hat, R, , R-, und R,- Methyl oder Aethyl, R₂ und R₁, V/asserstoff oder Methyl, Rg Alkinyl, A, B, C, D, E und P je Wasserstoff bedeuten und wobei zwei benachbarte Symbole zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung und/oder zwei benachbarte Symbole in Endstellung auch eine Sauerstoffbrücke bedeuten können, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y und Y'V/asserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Haloger X ein Sauerstoffatom, eine -rCH Q-Gruppe oder

eine -COO-Gruppe

bedeuten,

enthält.

17. Schädlingsbekämpfungsmittel geinäss Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R^- Propargyl bedeutet, enthält.

109842/1975

21U257

18. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Ansprüchen ΐβ und dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I, viorin m 1 und η und ρ 0 bedeuten, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R₁ > R₂* R5* ^A» B* Z, Y, Y¹ und X die in Anspruch l6 angegebene Bedeutung haben, enthält.

19· Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Ansprüchen l6 und 17* dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin m und ρ 1 und η 0 bedeuten, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel

X-CH₀-C-CH

worin R₁, R₂, R₅, A, B, E, F, Z, Y, Y¹ und X die in Anspruch 16 angegebene Bedeutung haben, enthält.

109842/1975

20. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss einem der Ansprüche 16-19, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, worin Z ein Sauerstoffatom bedeutet, enthält.

21. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss einem der Ansprüche 16-20, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, worin R-,, R-, und/oder R₁- Methyl bedeuten, enthält,

22. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss einem der Ansprüche 16, 17 und 20-21, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, worin R^, Wasserstoff bedeutet, enthält.

2j5. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss einem der Ansprüche 16-22, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, worin Rp Wasserstoff bedeutet, enthält.

24. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss einem der Ansprüche l6-2j5, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder' mehrere Verbindungen der Formel I, worin Y und Y' Wasserstoff bedeuten, enthält.

25. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss einem der Ansprüche 18, 20-21 und 2J5-24, dadurch gekennzeichnet, dass es

109842/1975

-JK-

21H257 Hf

eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, worin A und B je Wasserstoff oder zusammen eine Sauerstoffbrücke bedeuten, enthält.

26. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet dass es l-[(l,5-Dimethylhexyl)oxy]-4-propargyloxybenzol enthält.

27. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass es p-[(l,5-Dimethylhexyl)oxy]-benzoesaurepropargylester enthält.

28. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass es p-[(1,5-Dimethylhexyl)oxy]-a-propargyloxytoluol enthält.

29. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass es p-[(4,5-Epoxy-l,5-dimethylhexyl)-oxyjbenzoesäurepropargylester enthält.

30. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass es p-[(1,4,5-Trimethylhexyl)-oxyJbenzoesäureporpargylester enthält.

31. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es p-[(1,5-Dimethylhexyl)oxy)-benzoeeäure-2-pentinylester enthält.

109842/1975

21U257

32. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass es p-[(l-Aethyl-5-methyl-4-heptenyl)oxyJbenzoesäurepropargylester enthält.

33· Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es 3-Methyl-4-[(3,7-dimethylocta-2,6-dienyl)oxy]benzoesäurepropargylester enthält.

34. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es 3-Bromo-4-[(6,7-dimethyl-2,6-ootadienyl)oxy}-5-methoxybenzoesäurepropargylester enthält.

35· Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-[(3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl) oxy]-3»5-dimethoxybenzoesäurepröpargylester enthält.

36. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere der in den Ansprüchen l6 bis 35 genannten Verbindungen als Wirkstoff inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sieh in solchen Mitteln üblichen festen oderflüssigen Trägern zufügt.

37· Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass die zu schützenden Gegenstände mit einem in den Ansprüchen 16 bis 35 genannten Mittel behandelt werden.

109842/1975

21U257

38. Verwendung von in den Ansprüchen 16 bis 35 genannten Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel.

109842/1975

21U257

39. Verbindungen der allgemeinen Formel

R, Ί F B ι" C \ _

X-R,

worin m, η und ρ die Zahl O oder 1 bedeuten, jedoch mindestens eines der Symbole m, η oder ρ eine von verschiedene Bedeutung hat, R.,, R₇ und R,- Methyl oder Aethyl, R„ und R^, Wasserstoff oder Methyl, Rg Alkinyl, A-> B, C, D, E und P je V/asserstoff bedeuten und wobei zwei benachbarte Symbole zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung und/oder zwei benachbarte Symbole in Endstellung auch eine SauerstoffbrU.cke bedeuten können, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y und Y' Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogei X ein Sauerstoffatom, eine rCHpQ-Gruppe oder

eine -COO-Gruppe

bedeuten .

. Verbindungen gemäss Anspruch 39» worin Rg Propargyl

bedeutet.

109842/1976

41. Verbindungen gemäss Ansprüchen 39 und 40, worin m 1 und η und ρ 0 bedeuten, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R.,, R~, R_c, A, B, Z, Y, Y¹ und X die in Anspruch 1 2-5

39 angegebene Bedeutung haben.

42« Verbindungen gemäss Ansprüchen 39 und 40, worin m und ρ 1 und η 0 bedeuten, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel

X-CH₀-C-CH

worin R₁, Rg, R_c, A, B, E, F, Z, Y, Y' und X die in Anspruch 39 angegebene Bedeutung haben.

109842/1975

43· Verbindungen gemäss einem der Ansprüche "59-42, worin Z ein Sauerstoffatom bedeutet.

44. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 39-43» worin R, und/oder R,- Methyl bedeuten.

45. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 39, 40 und 4j5-44, worin Rn Wasserstoff bedeutet.

46. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 39-^Ji5, worin R_ Wasserstoff bedeutet.

47. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 39-46, worin Y und-Y¹ Wasserstoff "bedeuten.

48. "^erbindungen geniäss einem der Ansprüche 41, 43-45 und 46-47, worin A und D je Viasserstoff oder zusammen eine Sauerstoffbrücke bedeuten.

49. l-[(l,5-Dimethylhexyl)oxy]-4-propargyloxybenzol 109842/ 1 97 B

21U257

50. p-[(l,5-DiwGthylhexyl)oxy]benzoesaurepropargylcnter

51. p-[(1,5-DimethyIhexyl)oxy]-a-propargyloxytoluol.

52. p-{(4,5-Epoxy-l,5-dimethylhexyl)oxy]benzoesäurepropargylester.

53. 1-[ (j5-Methyl~2-butenyl)oxy ]-4-propargyloxybenzol. ^h. p-((3-Methy1-2-butenyl)oxy]-a-propargyloxytoluol.

55· P-((3i7-Dimethyl-2,6-octadienyl)oxylbenzoesäurepropargylester.

56. p-[(2,3-Epoxy-3-methylbutyl)oxyjbenzoesäurepropargylester.

57· p-[ (1,4,5-TrItHe^yIlIeXyI)OXy ]benzoesäurepropargylester.

58. p-[(1,5-Dimethylhexyl)oxy]benzoesäure~2-pentinylester.

59· ρ-[(l-Aethyl-5-methyl-4-heptenyl)oxy jbenzoesäurepropargylester.

60. 3-Methyl-4-((3,7-dimethylocta-2,6-dienyl)oxy]-1098A2/1975

21H257 Sl

b en ν, oe s äur e pr opargyle s tor.

mo-4-[ (o,7-dirr.ethyl-2_i 6-octadienyl)oxy ] -5-mothoxj'bejizoe.'jäurepropargyleriter,

62. ^;f-[ (3,7-Dimethyl-2,6-octadionyl)oxy]-3,5-diinethoxybenzoesäui'epropargylester.

6^. p- [ (6,7-Epoxy-3,7-diinethyl-2-octenyl) oxy jbenzcesäurepropargylester.

64. ρ- [ (2, jJ-Epoxy-J-mcthylbutyl) o;-:y ] -a-propargyl oxytoluol.

65. 1- [ (2,3-Epoxy-2-m^cthylbutyl) oxy ]-4-propargylo::ybenzol.

66. p-[ (7;,7,ll-Trimethyl-dodeca-2,6,10-trienyl)oxylbenzoesäurepropargylester.

67. p-[ (l,5-Diniethyl-4-hexenyl)oxj⁷Ibenzoe3äurepropargj'^rlester.

68c p-[(l,5-Dimethylhexyl)thio]-a-propargyloxytoluol. 69. p-[(1,5-Dimethylhexyl)thio]benzoesäurepropargylester.

109842/1975

21U257 «5

70. ρ- [ (3j 6,7-Trirnethyloota-2, β-dienyl) oxy ibenzooüMu propargylester.

71. ester.

72. ^- [ (1,5-Dirnothylhexyl)oxy ] -^-chlorbenzoeaäurepropar^ylester.

73· P-[ (1,5-Dimethylhexyl) oxy ]vairlllinsäurepropargylester.

109 842/1976