DE1546730C - - Google Patents
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Description
F i g. 1 zeigt ein Diagramm, dessen Kurven 1, 2
und 3 mit der nachfolgend beschriebenen Wasserstoffelektrode aufgenommen wurden. Die Deckschicht
der Elektrode besteht aus 2 g Leichtcarbonyljedoch katalytisch inaktiv und müssen vor ihrem 15 nickel, die katalytisch aktive Arbeitsschicht enthält
Einsatz erst wieder mit Wasserstoff beladen werden. 18 g einer Mischung, die aus einem Gewichtsanteil
Besonders eingehend wurden desaktivierte Kata- desaktiviertem Raney-Nickel, das an seinen katalysatorelektroden
für elektrochemische Vorrichtun- lytisch aktiven Bereichen mit Kupfer belegt ist, aus
gen untersucht, die aus Nickel bestehen oder Nickel 1,3 Gewichtsteilen Leichtcarbonylnickelpulver und
enthalten. Dabei zeigte sich, daß bei der Wieder- 20 aus 0,1 Gewichtsteilen feinstkörnigem Aluminiumbeladung
durch wasserstoffabgebende Mittel oder pulver besteht. Vor dem Heißpressen dieser Miauch
durch gasförmigen Wasserstoff unter üblichen
Bedingungen sich nicht der volle ursprüngliche
Aktivitätsgrad einstellt.
Bedingungen sich nicht der volle ursprüngliche
Aktivitätsgrad einstellt.
In der deutschen Auslegeschrift 1 074 015 wurde 25 einer Halbzelle mit konzentrierter Kalilauge behandas
Verfahren veröffentlicht, während des Heraus- delt, um das Aluminium unter Wasserstoffentwicklösens
der inaktiven Legierungsbestandteile aus lung herauszulösen.
Raney-Legierungen zur Gewinnung von Kataly- Beim Betreiben der Elektrode unter einem Wasser-
satoren das Potential der Ausgangsmaterialien stan- stoffdruck von 1,4 atü ergab sich bei einer Elektrodig
oder zeitweise positiver zu halten als das rever- 30 lyttemperatur von 20° C die Kurve 1, von 40° C die
sible Wasserstoffpotential. Hierdurch kann der Aktir Kurve 2 und von 60° C die Kurve 3. Besonders aufvierungsvorgang
wesentlich beschleunigt und bei sehr fallend ist der Verlauf der Kurve 3, der darauf hinniedriger
Temperatur bis zu einem gewünschten deutet, daß sich die Elektrode nicht nur auf Grund
Aktivitätsgrad durchgeführt werden. der höheren Betriebstemperatur verbessert.
Dem Referat »Über die Ursachen der Aktivität und der Desaktivierung des Skelettnickels bei der
schung zur Elektrode war das Raney-Nickel mittels einer wäßrigen Kaliumjodatlösung desaktiviert worden.
Diese Elektrode wurde vor ihrem Einsatz in
irreversiblen Katalyse«, einer Arbeit von G. L. Dranischnikow,
ist zu entnehmen, daß die Aktivität des Skelettnickels nach seiner Behandlung mit
Wasserstoff wiederhergestellt wird.
In der Zeitschrift »Chemische Technik«, 15. Jahrgang, Heft 10, S. 583 bis 588, Oktober 1963, ist angegeben,
daß ein desaktivierter Nickelkatalysator durch Erhitzen auf 150 bis 200? C im Wasserstoffstrom
wieder aktiviert werden kann.
Die deutsche Auslegeschrift 1156 768 beschreibt
ein Verfahren zur Aktivierung metallischer Katalysatoren, die Wasserstoff in ihr Gitter einzubauen
vermögen, durch Behandlung mit einer alkalischen
Dieses Verhalten zeigt Fig. 2 noch deutlicher. Die geprüfte Elektrode enthält ebenfalls Raney-Nickel,
das mit Hilfe von Kaliumjodat von Wasserstoff befreit wurde, ehe das Raney-Nickel zusammen
mit Leichtcarbonylnickelpulver zum Arbeitsschichtmaterial gemischt wurde. Die Elektrode selbst wurde
nach dem Heißpreßverfahren (0,5 t bei 450° C) hergestellt und enthielt als Deckschichtmaterial 2 g
Leichtcarbonylnickelpulver, während auf der gegenüberliegenden Seite der Arbeitsschicht eine Gasleitschicht
angeordnet ist, deren Material bei der Herstellung aus einer Mischung von 1 Gewichtsteil
Kaliumchlorid und 3 Gewichtsteilen Leichtcarbonyl-
Lösung eines starken Reduktionsmittels, das sich in 50 nickelpulver bestand. Die Elektrode wurde ebenfalls
Berührung mit dem Metall unter Wasserstoff-Entbin- in Halbzellenschaltung geprüft; der Elektrolyt bedung
zersetzt bei Temperaturen zwischen 5 und stand aus 6n-K0H, der Wasserstoffdruck betrug
80° C, vorzugsweise zwischen 20 und 60° C. 1 atü. Die Kurven la, 2a, 3 a wurden bei 20 bzw. 40
Während der erste Vorschlag sich nur auf die bzw. 60° C aufgenommen. Als die Elektrode jedoch
Herstellung von Raney-Katalysatoren beschränkt, 55 bei 8O0C betrieben wurde, ergab sich ein'Verlauf
bringen die beiden nächsten Verfahren letztlich nur gemäß Kurve 4. Dieser steht in vollem Gegensatz zu
eine Wiederholung der für die Herstellung von tech- den vorher aufgenommenen Kurven und beweist ein
nischen Wasserstoffübertragungskatalysatoren be- außergewöhnlich gutes elektrochemisches Verhalten
kannten Verfahrensschritte. Die Verwendung starker der Elektrode. Überraschenderweise wurde ferner
Reduktionsmittel ist kostspielig und läßt wie die 60 festgestellt, daß bei erneuter Belastung der Elektrode
übrigen keine gezielte Einprägung spezifischer Ar- bei Temperaturen von 18 bzw. 40 bzw. 60° C der
beitsbedingungen für katalytische Elektroden erkennen.
Es ergab sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Wasserstoffbeladung von desaktivierten, metal-Iische
Wasserstoffübertragungskatalysatoren enthaltenden Elektroden für elektrochemische Vorrichtungen,
insbesondere Brennstoffelemente, aufzufinden,
Potentialverlauf gegenüber den ersten drei Messungen ganz wesentlich verbessert wurde, wie der Verlauf
der Kurven Ib bzw. 2b bzw. 3b nachweist.
Wiederholte Versuche haben inzwischen den Nachweis erbracht, daß bei den desaktivierten Nickelkatalysatoren
der zur Wiedererlangung des ursprünglichen Aktivitätsgrades erforderliche Wasserstoffeinbau erst
bei erhöhten Temperaturen, vor allem im Bereich zwischen 60 und 80 C erfolgt:
Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß reaktivierte Katalysatorkörper auch über lange Betriebszeiten
ihren wiedererlangten hohen Aktivitätsgrad bewahren.
Eine den bisher beschriebenen sehr ähnliche Elektrode wurde bei 60° C unter einem Wasserstoffdruck
von 1 atii und einer Belastung von 100 mA/cm- über einen Zeitraum von 936 Stunden betrieben. An dem
mit I bezeichneten Kurvenpunkt wurde die noch Luft enthaltende Elektrodenhalterung mit Wasserstoff
durchgespült. Bei II mußte die Elektrodenhalterung nachgezogen werden, da die Elektrode keinen Kontakt
hatte. Im Bereich zwischen II und III wurde die Kalomel-Elcktrode ausgetauscht. Bei IV wurde der
Dauerversuch unterbrochen, um nach einer gewissen Wartezeit das Ruhrpotential messen zu können. Bei
V wurde der Versuch für längere Zeit unterbrochen, da die Wasserstoflzufuhr ausfiel. Die Elektrode wurde
ohne Potcntialverschlechterung über 3000 Stunden im Dauerversuch weiterbetrieben.
Handelsübliches Nickelkarbonatpulver wurde bei etwa 3000C in Wasserstoff zu feinteiligem Nickel
reduziert. Durch Einbringen dieses mit Wasserstoff beladenen Nickels in eine Kupfer-Ionen enthaltende
Lösung wurden auf je 10 g des Nickelpulvers 25 mg Kupfer abgeschieden und das Katalysatorpulver anschließend
durch Behandeln mit einer l,5%igen wäßrigen Kaliumchlorat-Lösung desaktiviert.
Zur elektrochemischen Untersuchung des Katalysatormaterials wurde eine zweischichtige Elektrode
hergestellt, deren katalytisch aktive Arbeitsschicht aus einer innigen Mischung von einem Gewichtsteil
Katalysatorpulver, 1,5 Gewichtsteilen Carbonylnickel und 0,5 Gewichtsteilen Natriumkarbonatpulver
(KomdurchniesstT 40 u bis (ti) ») bestand. Die
feinporigen Deckschichten der Elektrode waren aus Carbonylnickel. Das in Schichten eingefüllte Elektrodenmaterial
wurde in einer Matrize unter dem Druck von 1 t/cm- bei 450'C verfestigt, nach dem
Abkühlen das Natriumkarbonat mit heißem Wasser herausgewaschen.
Die Elektrode wurde in Halbzellenschaltung untersucht: sie lieferte dabei in (1 ii-Kalilauiie η ei CiO C
und bei einem Wasserstoffüberdruck von 1 atm die in Fig. 4, Kurve 1, wiedergegebenen Meßwerte.
Anschließend wurde dieklcktrode in ftn-Kalilauge
unter Zuführung gasförmigen Wasserstoffs 16 Stunden lang bei 80J C belastet.
Nach dieser Behandlung erzielte die Elektrode unter gleichen Bedingungen wie im nichtaktivierten
Zustand die in Kurve 2 der Fig. 4 eingezeichneten Meßwerte.
Ein Vergleich der Kurven 1 und 2 zeigt die wesentliche Verbesserung der elektrokatalytischen Eigenschaften
der Elektrode durch die erfindungsgemäße Reaktivierung.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Aktivierung von desaktiviertcn Elektroden für elektrochemische Vorrichtungen, insbesondere für Brennstollelemente, die metallische Wasserstoffübertragungskatalysatoren enthalten, mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nickel enthaltende oder aus Nickel bestehende Elektrode im Temperaturbereich zwischen 60 und 8O0C unter Zufuhr gasförmigen Wasserstoffs als Wasserstoffelektrode betrieben wird.Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
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