DE2426183C3 - Verfahren zum Beeinflussen einer an einer Elektrode ablaufenden elektrokatalytischen Reaktion - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beeinflussen einer an einer Elektrode ablaufenden elektro-katalytischen Reaktion, bei welchem man dem Elektrodenpotential einen Impuls überlagert.

Es gehört bereits zum Stand der Technik, bestimmte Alterserscheinungen bekannter Elektro-Katalysatoren teilweise dadurch auszugleichen, daß man die Elektrode zeitweilig einem anderen Potential aussetzt. Dadurch erhält man keine bessere elektro-katalytische Wirkung, sondern man stellt bloß und sogar nur teilweise, die ursprüngliche katalytische Wirkung wieder her.

Die Zeitdauer der angewendeten Impulse ist lang genug und bewegt sich im Bereich von Sekunden bis zu Minuten, während die Arbeitsperiode zwischen den Impulsen in der Größenordnung von Minuten bis zu Stunden liegt.

Außerdem ist es bereits bekannt, eine Elektrode dadurch zu aktivieren, daß man dem eigenen Potential Impulse überlagert. Die Impulse werden bloß während kurzer Perioden überlagert, da jnan ledigleich eine Aktivierung und nicht die dauerhafte Beeinflussung der elektro-katalytischen Reaktion beabsichtigt.

Außerdem ist es bereits durch Grundlagenforschung bekannt, daß man durch eine schnelle Änderung des Elektrodenpotentials, die während einer begrenzten Zeitspanne angewendet wird, eine Kapazitätserhöhung bis zu 90% erreichen kann.

Ausgehend von diesem Stand der Technik hat sich das erfindungsgemäße Verfahren die Aufgabe gestellt, Maßnahmen für eine dauerhafte Beeinflussung der elektro-katalytischen Reaktion anzugeben, um diese Reaktion in den Bereich oder die Nachbarschaft bekannter zu viel schnelleren Reaktionen führender Katalysatoren heranzuführen, um dadurch eine elektrokatalytische Reaktion im Bereich oder in der Nachbarschaft eines Stoffes durchführen zu können, der normalerweise kein Katalysator ist oder um eine der möglichen elektro-katalytischen Reaktionen zu begünstigen oder zu bremsen; durch die beabsichtigten Maßnahmen soll insbesondere die Leistung elektro-organischer Systeme verbessert werden.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe werden erfindungsgemäß dem Elektrodenpotential kathodische Impulse überlagert deren Amplitude 100-1000 Millivolt und deren Dauer 10-500 Millisekunden beträgt, wobei die Intervallzeit zwischen den Impulsen das Zehn- bis Fünfzigfache der Impulsdauer ausmacht. Die Überlagerung geschieht permanent.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei Anwendung eines Impulszuges, der auf das Elektrodenmaterial, die Reagenzien und das Medium abgestimmt ist, eine Kapazitätserhöhung in der Größenordnung von 1000% oder eine wertvolle Erhöhung der Ausbeute für das Endprodukt der Reaktion erhalten kann. Die kann darauf zurückgeführt werden, daß aufgrund des Impulses die Elektrode zeitweilig auf ein Potential gebracht wird, die für den Verlauf von Teilreaktionen günstig ist, also einem Potential, das nicht notwendigerweise dem Potential der Gesamtreaktion entspricht.

Ein Anwendungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Einwirkung auf die Oxydation von Methanol auf Platin. ErfindungsgtmäB wird dem Potential der Platinelektrode für eine gewisse Zeitspanne ein kathodischer Impuls überlagert, wobei die Zeitspanne V10 bis V50 der Zeit zwischen den Impulsen beträgt. Vorzugsweise wird diese Anwendung in einem alkalischen Medium vorgenommen.

Nach einem bevorzugten Verfahrensschritt liegt die Zeitspanne der Impulse in der Größenordnung von 200 Millisekunden. Vorzugsweise liegt die Amplitude der Impulse in der Größenordnung von 600 Millivolt.

Eine weitere bevorzugte Anwendung bezieht sich aul die Einflußnahme auf die Oxydation von Stoffen aus dei Gruppe Wasserstoff, Hydrazin und Ammoniak auf einei Legierung. Erfindungsgemäß überlagert man derr Potential der Legierung, die die Elektrode abgibt kathodische Impulse, wobei zumindest einigen anodi sehe Impulse vorausgehen und wobei die Zeitdauer de: anodischen Impulse sich in der Größenordnung von Vi bis zu ²/iooo bezogen auf die Intervallzeit zwischen dei Impulsen bewegt, während die Zeitdauer der kathodi sehen Impulse in der Größenordnung von ¹Ao bis zu V5 der Intervallzeit zwischen den inipulsen beträgt. Di Legierung ist vorzugsweise eine intermetallische Vet bindung und die Anwendung kann z. B. in einem saure Medium stattfinden.

Nach einer bevorzugten Verfahrensweise beträgt di

Zeitdauer der anodischen Impulse 100 Millisekunden bis 2 Sekunden. Nach einem besonders bevorzugten Schritt liegt die Dauer des kathodischen Impulses in der Größenordnung von 200 Millisekunden.

Vorzugsweise liegt die Amplitude des anodischen Impulses in der Größenordnung von 2,4 Volt. Die Amplitude der kathodischen Impulse liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 300 Millivolt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt ,₀

Fig. 1 eine vereinfachte schematische Darstellung einer Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig.2 einen Impulszug für eine erste Anwendungsform, , j

F i g. 3 den Stromfluß im Falle des Impulszuges nach Fig. 2,

F i g. 4 einen Impulszug für eine andere Anwendungsform.

In den einzelnen Figuren weisen analoge Teile identische Bezugsziffern auf. In der mit 1 bezeichneten Zelle wird die Überlagerung mittels des Funktionsgenerators 3 und des Potentiostats 4 vorgenommen. Außerdem ist eine Arbeitselektrode 2 und eine an den .Funktionsgenerator 3 angeschlossene Bezugselektrode 5 sowie eine Gegenelektrode 6 vorgesehen, die über einen Widerstand 7, z.B. von 100Ohm, mit dem Potentiostat 4 verbunden ist. Als Bezugselektrode 5 kann z. B. eine gesättigte Kalomelelektrode und als Gegenelektrode 6 z. B. eine Silberelektrode vorgesehen _}0 sein. Die Klemmspannung am Widerstand 7, die ein Maß für die Stromstärke ist, wird mittels der Registriervorrichtung 8 aufgezeichnet.

In einer ersten Anwendungsform ist für die Arbeitselektrode 2 eine Platinelektrode vorgesehen, wobei das Arbeitspotential und der darauf aufgebrachte Impulszug durch den Funktionsgenerator 3 und den Potentiostat 4 vorgegeben wird. Die Elektroden befinden sich in einem flüssigen Gemisch, das zu 80 Vol.-°/o aus Elektrolyt und zu 20 Vol.-% aus CH₃OH besteht Als Elektrolyt ist eine nicht-entgaste 12 normale KOH-Lösung vorgesehen. Diese Konzentration kann nicht als kritisch angesehen werden. F i g. 2 zeigt den Potentialverlauf der Arbeitselektrode 2. Auf der Abszisse ist die Zeit in Millisekunden aufgetragen; auf der Ordinate das Potential der Arbeitselektrode 2 in Millivolt mit Bezug auf die gesättigte Kalomel-Elektrode5.

Das Arbeitspotential der Elektrode 2 beträgt mit Bezug auf die gesättigte Kalomelelektrode zwischen den Impulsen —400 Millivolt. Die kathodischen Impulse für eine Zeitdauer von 10 Millisekunden bis 500 Millisekunden, vorzugsweise für 200 Millisekunden sind dem Arbeitspotential überlagert. Die Zeit zwischen den beiden Impulsen liegt in der Größenordnung von 2 Sekunden. Unter kathodischen und anodischen Impulsen werden im Rahmen der Erfindung Impulse verstanden, deren Arbeitselektrodenpotential mit Bezug auf die gesättigte Kalomelelektrode im negativen oder positiven Sinn geändert werden. Die Amplitude der Impulse beträgt 100 bis 1000 Millivolt, vorzugsweise liegt sie in der Größenordnung von 600 Millivolt. Während der Impulse beträgt das Potential der Elektrode 2 mit Bezug auf die Kalomelelektrode —900 bis -1400 Millivolt, vorzugsweise liegt das Potential in der Größenordnung von -1000 Millivolt.

Der Stromverlauf gemessen am Widerstand 7 ist in Fig.3 gezeigt, wobei die gestrichelte Linie 9 das normale Arbeitspotential zeigt, wenn keine Überlagerung stattfindet. Auf der Abszisse ist wieder die Zeit in Millisekunden aufgetragen. Die Stromstärke ist in Milliampere pro cm² der geometrischen Oberfläche der Elektrode angegeben. Die durchgezogene Linie 10 der F i g. 3 zeigt den Stromverlauf am gleichen Widerstand 7 für den Fall, daß im normalen Arbeitspotential Impulse gemäß F i g. 2 überlagert werden. Die Stromstärke ist während der kathodischen Impulse geringfügig niedriger, aber außerhalb der Impulse beträchtlich höher, und zwar derartig, daß die Gesamtkapazität im Vergleich zum Anwendungsfall ohne Impuls um einen Koeffizienten in der Größenordnung von 10 gesteigert wird. Der Stromverlauf bleibt wie angegeben, ungeachtet der Einwirkzeit, selbst noch nach Wochen. Es bleibt anzumerken, daß die für die Überlagerung benötigte Leistung im Vergleich zum Kapazitätsgewinn vernachlässigbar ist.

In einem anderen Anwendungsfall ist als Lösung eine 1-normale H2SO4 vorgesehen und als Arbeitselektrode eine Legierung, vorzugsweise eine intermetallische Verbindung. Die Konzentration der Schwefelsäure ist nicht kritisch. Die Flüssigkeit ist mit Wasserstoff gesättigt oder enthält maximal 20 Vol.-% Ammoniak oder Hydrazin. Die intermetallische Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung zwischen einem Metall der vierten Gruppe und einem der sechsten Gruppe des periodischen Systems (nach Mendeleiev). Besonders gute Ergebnisse ergibt eine Verbindung von Blei und Tellur. Auf eine Arbeitselektrode 2 — wie sie in der Fig. 1 gezeigt wird — gibt man einen Potentialverlauf wie er in F i g. 4 gezeigt ist. Das normale Arbeitspotential — außerhalb der Impulse — liegt in der Größenordung von -500 Millivolt mit Bezug auf die gesättigte Kalomelelektrode. Dem Arbeitspotential wird aufeinander folgend ein anodischer Impuls und ein kathodischer Impuls überlagert. Die Amplitude des anodischen Impulses liegt in der Größenordnung von 2 bis 2.5 Volt, vorzugsweise 2,4 Volt, und zwar derart, daß das Potential der Elektrode 2 während der anodischen Impulse gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode in der Größenordnung von 1,5 bis 2 Volt, vorzugsweise in der Größenordnung von 1,9 Volt liegt.

Die Amplitude der kathodischen Impulse liegt in der Größenordnung von 100 Millivolt bis 500 Millivolt, vorzugsweise 300 Millivolt, und zwar derart, daß die Elektrode 2 während der kathodischen Impulse mit Bezug auf die Kalomelelektrode ein Potential von -600 bis -1000 Millivolt, vorzugsweise von -800 Millivolt aufweist.

Die Zeitintervalle zwischen den Impulsen sind durch τ_w in der Fig.4 gekennzeichnet und liegen in der Größenordnung von 1 bis 20 Sekunden, vorzugsweise bei 20 Sekunden. Die Dauer des anodischen Impulses ist in F i g. 4 mit v_a bezeichnet, und sie beträgt vorzugsweise 100 Millisekunden bis 2 Sekunden. Die Dauer des kathodischen Impulses ist mit r,_p bezeichnet und sie be'rägt vorzugsweise 20 Millisekunden bis 500 Millisekunden, insbesondere um 200 Millisekunden.

Es ergibt sich für die Dauer der anodischen Impulse eine Größenordnung von ¹Ao bis zu ²Λοοο der Intervallzeit, die zwischen den Impulsen liegt, während die kathodischen Impulse in der Größenordnung von V₁₀ bis zu V₅₀ der Intervaüzeit zwischen den Impulsen ausmachen. Mit anderen Worten:

10 <

< 2000

10 <

< 50.

Es ist nicht erforderlich, daß jedem kathodischen Impuls ein anodischer Impuls vorausgeht und das Verhältnis von anodischen Impulsen zu kathodischen Impulsen kann z. B. 1 :10 betragen.

Mit derartigen Impulsen und der Verbindung von Blei und Tellur oder im allgemeinen einer Verbindung des Typs IV-VI wird man eine ermittelte Stromstärke erhalten, die in der Größenordnung von ³U der Stromstärke liegt, die man unter gleichen Bedingungen mit Platin erreichen würde. Daraus ergibt sich, daß eine Verbindung nichtedler Metalle bei Einsatz des geeigneten Impulsstromes als Katalysator eingesetzt werden kann.

Aus den gemachten Ausführungen geht hervor, daß dank der Überlagerung des Eiektrodenpotentials mit einem Impulszug, der auf die Reaktion an der Elektrode abgestimmt ist, man derart auf diese Reaktion einwirker kann, daß die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wire oder daß die Reaktion an einem Material abläuft, dai normalerweise nicht als Katalysator Verwendung finden kann. Auf der anderen Seite ergibt sich, daß füi den Fall von mindestens zwei Reaktionen, von denei jede unter Teilgruppenreaktionen an der Eiektrodi abläuft, man die Reaktionen mittels des Impulszuges ii

ίο geeigneter Weise begünstigen oder bremsen kann, un< zwar derart, daß das Ausbringen des einen Endproduk tes gefördert wird, während das Ausbringen de anderen Endproduktes zurückgedrängt wird. Dies kam z. B. im Falle der elektro-organischen Synthese ange wendet werden.

Es ist alternativ möglich, die Stromstärke mittel eines Amperemeters zu messen, anstelle der beschriebe nen Spannungsabfallmessung am Widerstand. Für seh schnelle Impulswechsel empfiehlt sich eine Registrie rung mittels eines Oszillographen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

■■ V-r ■■

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beeinflussen einer an einer Elektrode ablaufenden elektro-katalytischen Reaktion, bei welchem dem Potential der Elektrode zeitlich aufeinander folgend Impulse überlagert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrodenpotential kathodische impulse überlagert, deren Amplitude 100-1000 Millivolt und deren Dauer 10-500Millisekunden beträgt, wobei die Intervallzeit zwischen den Impulsen das Zehnbis Fünfzigfache der Impulsdauer ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Oxidation von Methanol der Platinelektrode die kathodischen Impulse überlagert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulsamplitude 500-900 Millivoltbeträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Oxidation von Wasserstoff, Hydrazin und Ammoniak der Legierungselektrode die kathodischen Impulse überlagert, wobei zumindest einigen kathodischen Impulsen anodische Impulse vorausgehen, deren Impulsdauer ein Zehntel bis zwei Tausendstel der impulsfreien Intervallzeit ausmacht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Intervallzeit zwischen den Impulsen I - 20 Sekunden beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Zahl anodischer Impulse zu der Zahl kathodischer Impulse etwa wie 1 :10 verhält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulsdauer der anodischen Impulse 100 Millisekunden bis 2 Sekunden beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 — 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Amplitude der anodischen Impulse etwa 2 - 2,5 Volt beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Amplitude der kathodischen Impulse 100 - 500 Millivolt beträgt.