DE1947422A1 - Verfahren zur Herstellung eines hochaktiven Silberkatalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines hochaktiven Silberkatalysators

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Description

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT Akt.Z.: P 19 47 422.7
Berlin und München Uns.Z.: YPA 69/1337 Kb/Kö
Verfahren zur Herstellung eines hochaktiven Silberkatalysators
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines hochaktiven Silberkatalysators, insbesondere für Elektroden von elektrochemischen Zellen, vorzugsweise Brennstoffelementen.
Es ist bereits bekannt, als Katalysator für die Sauerstoffreduktion in Elektroden von Brennstoffelementen Silber einzusetzen. So wird z.B. in der DAS 1 284 500 ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode beschrieben, das darin besteht, daß Aktivkohlekörner zunächst mit metallischem Silber überzogen und anschließend zusammengesintert werden.
Es ist weiterhin bekannt, daß Raney-Silber ein besonders hochaktiver Katalysator ist und sowohl den Ablauf chemischer als auch elektrochemischer Prozesse in hervorragender Weise katalysiert. Die Herstellung von Raney-Silber ist jedoch ein langwieriger und arbeitsintensiver Prozeß. Raney-Silber wird bekanntlich derart dargestellt, daß aus einer zwei- oder mehrkomponentigen Silberlegierung mindestens eine katalytisch unwirksame Komponente chemisch oder elektrochemisch herausgelöst wird, wobei die herauslösbare Komponente aus Aluminium oder Zink besteht. Hierzu wird eine Silber-Aluminium-Legierung geeigneter Zusammensetzung erschmolzen und der dabei entstehende Schmelzregulus nach Abkühlung durch Mahlen in Pulverform überführt. Silber-Aluminium-Legierungen lassen sich aber wegen der vorhandenen Duktilität in Mühlen nur schwer zu Kornfraktionen mit einem Korndurchmesser <^ 50 /u zermahlen.
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Es stellte sich somit die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines hochaktiven Silberkatalysators, insbesondere für Elektroden in elektrochemischen Zellen zu finden, durch das die erwähnten Schwierigkeiten vermieden werden. -
Die lösung der gestellten Aufgabe besteht darin, daß durch Reduktion einer Silbersalzlösung zunächst metallisches Silber auf einem gelartigen Metallhydroxid niedergeschlagen und das Metallhydroxid anschließend herausgelöst wird.
Daß durch die Ausfällung des Silbers auf gelartigen Metallhydroxiden, z.B. auf Aluminiumhydroxid, Kobalthydroxid und' Cadmiumhydroxid, insbesondere jedoch auf Nickelhydroxid, und nachfolgendem Herauslösen der bei der Fällung als Träger benutzten Hydroxide derartige hochaktive Silberkatalysatoren gebildet werden, konnte aus dem Stand der Technik nicht hergeleitet werden und muß als überraschend angesehen werden.
Die Reduktion der Silbersalzlösung erfolgt in bekannter Weise, z.B. mittels Hydrazin, !Formaldehyd oder Hydroxylamin. Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist es jedoch wesentlich, daß das im Wasser suspendierte Metallhydroxid gemeinsam mit dem Reduktionsmittel vorgelegt wird und daß der Suspension die zur Silberausfällung vorgesehene Silbersalzlösung unter ständigem Rühren allmählich zugegeben wird. Das Silber scheidet sich dabei in Form eines grauschwarzen Pulvers·auf dem Metallhydroxid ab. Nach Ablauf der Reduktion wird das vom Silber umhüllte Metallhydroxid mil einer Base wie NH.OH, KOH oder NaOH herausgelöst. Wie sich hierbei gezeigt hat, wird ein besonders stabiler Silberkatalysator dann erhalten, wenn das als Träger eingesetzte Metallhydroxid nicht vollständig herausgelöst wird. Zur Stabilisierung gonügen bereits Mengen von 0,5 bis ci % Metallhydroxid, bezogen auf den Silberkatalysator*
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Anhand der no oho behenden Beispiele und Fig. soll nun das Verfahren nach π er Erfindung noch näher erläutert werden.
Beispiel 1
r>,8 g Ni (NO-,)ρ * 6 HpO werden in 200 ml Wasser gelöst und mit
20 ml 6 η KOH vernetzt. Dabei scheidet sich ein gelartiges
Nickelhydroxid aus. Dann wird die gebildete Suspension mit 8 ml einer 24 $-igen wässrigen Hydrazinlösung versetzt. In diese
Mischung läßt man anschließend unter Rühren eine Lösung von 17 g AgNO.j. in 100 ml Wasser und soviel konzentrierter Ammoniaklösung a] s :-;ur Amminkomplexbildung des Silbers benötigt werden, eintropfer.. Nach vollendeter Reduktion löst man das Nickelhydroxid mit konzentrierter Ammoniaklösung heraus und wäscht das zurückbleibende Silber mit dest. Wasser neutral. Der so hergestellte
Katalysator kann entweder sofort oder nach Trocknung bei 100 C als Pulverelektrode eingesetzt werden oder in Elektrodengerüste br,w. -träger eingebaut werden.
In der beiliegenden Fir. ist in Kurve 1 die Strom-Spannungskennlinie des horgesteil 1-en SiI berkatalysators aufgetragen. Die
Sciiiohtdicko der Pul verschüttung (trocken) betrug in der Meßan-Ordnung (Halbzelle) 100 mg/cm'", der Sauerstoff druck 0,3 atü und die Temperatur 60 0G. Als Elektrolyt wurde 6 η KOH eingesetzt.
Die Potentiale der Silberelektrode wurden gegen eine Hg/HgO-Bezugselektrode gemessen.
Beispiel 2
7,1J g Al (N0.)7i · 9 H2O werden in 200 ml Wasser gelöst. Nach
Zugabe von 2L> ml konzentrierter Ammoniaklösung fällt ein gelarti-,-!on Al (OH)V1 nun. Die Suspension wird dann mit 8 ml einer 24 $-igen wässr igen Hydra/, i nl ör-.ung versetzt und anschließend unter ständigem Rühren mit oiner Lösung von 17 g AgNO7, 9,0 g KCl in 100 ml Wasser und novieJ konzentrierter Ammoniaklösung wie zur voll-
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6AD
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ständigen Auflösung des Silberchlorids benötigt werden. Nach vollendeter Reduktion löst man das Aluminiumhydroxid mit 6 η KOH heraus, wäscht das zurückbleibende Silber mit dest. Wasser neutral und trocknet es bei 100 0C.
Die Strom-Spannungskennlinie des nach dem Beispiel 2 hergestellten Silbers ist in der Kurve 2 der Fig. wiedergegeben. Die
Belegungsdicke der Pulverschüttung betrug ebenfalls TOO mg /cm , der Sauerstoffdruck 0,5 atü und die Betriebstemperatur 60 C Als Vergleichselement diente ein Hg/HgO-Element.
Kurve 3 zeigt schließlich noch die Strom-Spannungskennlinie von Silber, das in einem Vergleichsversuch unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit eines Metallhydroxids durch Reduktion einer ammoniakalischen Silbernitratlösung mit -Hydrazin1 hergestellt worden ist. Die Belegungsdicke der Pulverelektrode in der Halbzelle betrug wieder 100 mg/cm , der Säuerstoffdruck 0,5 atü und die Temperatur 60 0C. Die Potentiale wurden gegen eine Hg/HgO-Bezugselektrode gemessen.
Die Fig. zeigt, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysatoren eine weit geringere Polarisation aufweisen als der nach üblichen Verfahren hergestellte Silberkataly-
sator. So ist die Polarisation bei einer Belastung von 200 mA/cm bei dem nach Beispiel 2 hergestellten Silber um 100 $ und bei dem nach Beispiel 1 hergestelltem Silber sogar umd 150 $ geringer als· bei dem Silber des Vergleichsbeispieles. In diesem Zusammenhang ist weiterhin erwähnenswert, daß bei einer Temperaturerhöhung um 20 0C die Polarisation der Silberelektroden nach der
Erfindung bei einer Belastung von 240 mA/cm" noch zusätzlich um 50 mV verringert werden kann.
4 Patentansprüche
1 Figur
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BAD ORiGtNAt

Claims (3)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines hochaktiven Silberkatalysators, dadurch gekennzeichnet» daß durch Reduktion einer Silbersalzlösung zunächst metallisches Silber auf einem gelartigen Metallhydroxid niedergeschlagen und das Metallhydroxid anschließend herausgelöst wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallhydroxide mittels einer Base wie NH.OH, KaOH oder KOH herausgelöst werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhydroxid nur teilweise, insbesondere bis
zu 95 i°> herausgelöst wird.
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L e e r s e i t e
DE19691947422 1969-09-19 1969-09-19 Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators für Elektroden von elektrochemischen Zellen, insbesondere Brennstoffelementen Expired DE1947422C3 (de)

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CA092,163A CA977735A (en) 1969-09-19 1970-09-02 Method of producing a highly active silver catalyst
GB42824/70A GB1294203A (en) 1969-09-19 1970-09-07 Improvements in or relating to highly active silver catalysts
SE12723/70A SE365127B (de) 1969-09-19 1970-09-18
FR7033859A FR2062317A5 (de) 1969-09-19 1970-09-18
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DE1947422B2 DE1947422B2 (de) 1976-01-22
DE1947422C3 DE1947422C3 (de) 1976-08-26

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FR2062317A5 (de) 1971-06-25
GB1294203A (en) 1972-10-25
SE365127B (de) 1974-03-18
CA977735A (en) 1975-11-11
JPS4923111B1 (de) 1974-06-13

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