DE2128199A1

DE2128199A1 - Verfahren zur Herstellung einer poly urethanhaltigen Harzmasse

Info

Publication number: DE2128199A1
Application number: DE19712128199
Authority: DE
Inventors: Yoshiteru Ohmura Hidemasa Iguchi Kazuo Wakayama Kazama (Japan)
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1970-06-10
Filing date: 1971-06-07
Publication date: 1971-12-16
Also published as: GB1357904A; FR2094172A1; NL7107941A

Description

Verfahren zur Herstellung einer polyurethanhaltigen Harzmasse

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Harzmasse, die feinverteiltes granuliertes Polyurethanharz enthält.

Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, das mit geringen Kosten die Herstellung einer polyurethanhaltigen Harzmasse in granulierter Form gestattet, die zur Verwendung in einer Formvorrichtung, besonders in einer Strangpresse, einer ■ Blasformmaschine oder einer Spritzgußmaschine geeignet ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, das die Herstellung einer polyurethanhaltigen Harzmasse von geringer Färbung ermöglicht, die nicht häufig der Einwirkung von Hitze unterworfen ist.

— 2 —

109851/1847

Da das Pulverisieren von Polyurethan schwierig ist, hat sich die Sntwicklung "bei der Gewinnung von Mischungen dieses Polymeren mit anderen verzögert, obwohl es bekannt ist, daß eine Harzmasse von einzigartigen Eigenschaften erhältlich ist, wenn man Polyurethan mit anderen Polymeren, wie etwa Polyvinylchlorid, mischt. Polyurethan zeigt besonders in Form eines Adduktes eines Diol-Diisocyanatpolyesters eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid und besitzt einen Widerstand gegen eine Wanderung oder eine Extraktion der Teilchen, welcher mit dem von üblichen

ψ Plastifizierungsmitteln vom Polyestertyp vergleichbar oder diesen sogar überlegen ist. Weiterhin vermag das Polyurethan seinen Mischungen mit Polyvinylchlorid eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit zu verleihen. Da jedoch die Pulverisierung von Polyurethan schwierig ist, ist es unmöglich, eine homogene Mischung von Polyurethan mit gepulvertem Polyvinylchlorid zu erhalten. Infolgedessen hat sich in der Sechnik das Verfahren eingebürgert, das in einem Mischen, und Kneten des Polyurethans mit dem Polyvinylchlorid besteht; viorauf die Mischung in Stücke geschnitten ader mit Hilfe einer Strangpresse granuliert -wird. Diese übliche lechnik ist jedoch nachteilig, da die Zahl der Verfahreneschritte erhöht ist und eine Verschlechterung des Polyurethans durch Oxy-

^ dation eintritt, weil dieses lange Zeit einer Erhitzung unterworfen werden muß. Dieses führt zu einer Verfärbung des Endproduktes UiId₇Um diese unerwünschte Verfärbimg zu vermeiden, ist es erforderlich, einen teueren Stabilisator in großer Menge zu verwenden und die Art des Färbemittels zu ändern, was zu einem Folgeprobiem mit hohen Herstellungskosten führt.

Die Erfinder haben Forschungen zur Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung einer gepulverten oder granulierten polyurethanhaltigen Harzmasse durchgeführt, die frei ist von den oben erwähnten Nachteilen. Dieses führte au der vorliegenden Erfindung.

100851/1847 ^v ' "^; ' " "

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer gepulverten oder granulierten polyurethanharzhaltigen Harzmasse geschaffen, welche eine verbesserte Formbarkeit und Verarbeitbarkeit aufweist. Das Verfahren besteht darin, daß man eine Polyolkomponente und ein Polyisocyanat oder ein Vorpolymeres, welches Isocyanatgruppen an beiden Enden des Moleküls enthält, in Gegenwart eines gepulverten oder granulierten thermoplastischen Harzes, wie Polyvinylchlorid, reagieren läßt.

Gemäß der Erfindung sollen die Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Polyurethanharzes, nämlich die Polyolkomponente und das Polyisocyanat in Gegenwart eines gepulverten oder granulierten thermoplastischen Harzes,wie Polyvinylchlorid, miteinander reagieren, wobei ein gepulvertes oder granuliertes Produkt erhalten wird, das zur Formung mit Hilfe der oben erwähnten iOrmmaschinen geeignet ist. Dieses Produkt besteht aus Polyvinylchloridteilchen, welche auf der Oberfläche und im Inneren der Teilchen Polyurethan enthalten oder aus Polyvinylchloridteilchen, die mit Polyurethan bedeckt sind. Bei dem' Verfahren der Erfindung wird die Urethanbildungsreaktion an der Oberfläche des Polyvinylchiridpulvers oder der Körnchen vervollständigt. Besonders wenn ein durch Suspensionspolymerisation hergestelltes Polyvinylchlorid verwendet wird, erhält man ein nichtklebriges trockenes Gemisch von großer Anpassungsfähigkeit, das das Polyurethan innerhalb des Polyvinylchloridpulvers oder -Granulats enthält .

Bei der Herstellung der oben erwähnten trockenen Polymerenmischung aus Polyurethanharz mit einem thermoplastischen Harz, wie Polyvinylchlorid, liegt das Verhältnis des Gesamtgewichtes des Ausgangsmaterials zur Herstellung des Polyurethanharzes, also die Polyolkomponente zusammen mit dem Polyisocyanat zum Gewicht beispielsweise des Polyvinylchloridpulvers oder -Granulats, im allgemeinen in der Größenordnung von 7o bis 2oo : 1oo, vorzugs-

109851/1847

weise bei 7° "bis 13o : 1oo.

Da im allgemeinen die Temperatur, "bei der das thermoplastische gemäß der Erfindung zu verwendende Harz klebrig wird oder Eigenschaften in der Nähe des Schmelzzustandes zeigt, um einen erheblichen Betrag höher ist als die Temperatur, bei der die Urethanbildung in Gang kommt, erhält die Tatsache, ein durch die Reaktion verursachtes Zusammenkleben zwischen den Harzteilchen zu ver-

W hüten, erhöhte Bedeutung. Zusätzlich²^em oben erwähnten Polyvinylchlorid kann als thermoplastisches Harz gemäß der Erfindung Harz vom Vinylchloridtyp verwendet werden, wie Mischpolymere aus Vinylchlorid und Vinylester, Mischpolymere aus Vinylchlorid und Vinylether, chlorierte Polyvinylchloride, Mischpolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Mischpolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Mischpolymere aus Vinylchlorid und Äthylen, Mischpolymere aus Vinylchlorid und Propylen und Terpolymere aus Vinylchlorid, Äthylen und Vinylacetat, ferner Polyamide, PoIyacrylnitrilharze, Methylmethacrylatharze, Polystyrolharze, synthetischer Kautschuk, wie Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol und Polyisoprene, ferner gesättigte Polyester und Epoxyharze. Diese thermoplastischen Harze werden in feinverteilter J?orm verwendet, nämlich in granulierter oder gepulverter Form. Je poröser die Struktur des zu verwendenden gepulverten oder granulierten oder thermoplastischen Harzes ist,umso leichter läßt sich erreichen, daß die Polyurethankomponente im Inneren der Teilchen des thermoplastischen Harzes vorhanden ist, und umso besser ist die Wirkung einer Verhinderung des Aneinanderklebens der mit Polyurethan getränkten Teilchen beim Schmelzen. So liefert beispielsweise ein durch Suspensionspolymerisation hergestefl-tes Polyvinylchlorid bessere Ergebnisse als ein durch EmulsionspcLymerisation gewonnenes Polyvinylchlorid.

Die Teilchen oder Granulate des gemäß der Erfindung zu verwenden-

- 5 109851 / 1 847

den thermoplastischen Harzes "besitzen eine Teilchengröße im allgemeinen von 2o bis 3oo Maschen nach dem Tyler-System (o,84 bis 0,05 rnrn^ vorzugsweise von 2o bis 1oo Maschen (o,84 bis o,15 mm); es können auch iDabletten verwendet werden, deren längste Kante 1 bis 1o mm, vorzugsweise 1 bis 5 mm, lang ist.

Die gemäß der Erfindung zu verwendende Polyolkomponente besteht" aus Polyestern, die endständige Hydroxylgruppen aufweisen, PoIyäthern, die ebenfalls endständige Hydroxylgruppen besitzen, monomeren Diolen und deren Mischungen. Polyesterdiole können durch eine Polymerisation unter gleichzeitiger Eingöffnung von zyklischen Estern, eine Polykondensation von Diolen mit 2-basischen Karbonsäuren, oder nach anderen üblichen Verfahren erhalten werden. Als Diolkomponente, die das Polyesterdiol bildet, seien genannt : Xthylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 2,3-Pentandiol, Hexandiole, Heptandiole und Octandiole. Die genannten Diolkomponenten können durch die allgemeine Formel E(OH)p wiedergegeben werden, worin ß ein gerades oder verzweigtes,gesättigtes, aliphatische Kohlenwasserstoffradikal mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Als zweibasische Karbonsäuren, die das Polyesterdiol bilden, seien genannt : Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Korksäure. Die zweibasische Säurekomponente kann durch die allgemeine Formel E (COOH)ρ wiedergegeben werden, worin E ein gesättigtes aliphatisches Kohlenwasserstoff radikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

Typische Beispiele der gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Polyester oder Polyäther sind Polypropylenadipat, PoIybutylenadipat, Polyhexamethylenadipat, Polyoxytetramethylenglycol und Polyoxypropylenglycol. Jede dieser Verbindungen hat ein Molekulargewicht von 3oo bis 3ooo, vorzugsweise 8oo bis 12oo,

- 6 109851 / 1 8 47

und enthalt Hydroxylgruppen an beiden Enden des Moleküls. So werden beispielsweise in Kombination mit Polyvinylchlorid vorzugsweise Polyesterdiole verwendet. Zusätzlich zu den oben erwähnten Diolen können auch Polyole verwendet werden, die drei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Diese Polyole können verwendet werden, sofern die entstehende Harzmischung ihre thermoplastischen Eigenschaften beibehält.

Die Isocyanatkomponente gemäß der Erfindung umfasst sowohl aromatische wie auch aliphatische Polyisocyanate.

Typische Beispiele der mit günstigem Ergebnis zu verwendenden Isocyanate sind Toluoldiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Diphenylmethan-p, P'-Diisocyanat, Diphenyldimethyl— methandiisocyanat, 1,5-lfaphtalindiisocyanat, Phenyldiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat und Hexamethy-1endiisocyanat.

Da die im Handel erhältlichen Diisocyanate bekanntlich im allgemeinen ein niedriges Molekulargewicht besitzen und flüchtig sind, ) wird die Wirksamkeit ihrer Verarbeitung mitunter durch einen reizenden Geruch und den giftigen Charakter ihrer Dämpfe vermindert. Das hängt von der Art der Herstellungsapparatur ab. Um die physikalischen Eigenschaften des Polyurethans für sich zu verbessern.^ ist es empfehlenswert^als Diolkomponente ein monomeres Diol von niederem Molekulargewicht anstelle der oben erwähnten Polyesterdiole zuzusetzen. Im Hinblick auf diese Tatsachen kann die Verwendung eines Vorpolymerisats, welches Isοcyanatgruppen an beiden Enden trägt, und das durch Reaktion von η-Molen des oben erwähnten Diisocyanate mit weniger als η-Molen eines monomeren Diols oder eines Polyester- oder Polyätherdiols gewonnen ist, mitunter von Vorteil sein, da die Möglichkeit der oben erwähnten Verminderung des Nutzeffekts hierdurch beseitigt werden kann.

- 7 -109851/1847

Zusätzlich, zu den oben erwähnten Diisocyananten können Polyisocyanate, die drei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül besitzen, in gleicher Weise verwendet werden.

Palis das Polyisocyanat oder die Polyolkomponente fest oder hochrviskos sind, und daher das Verfahren schwierig durchzuführen ist, kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Als Lösungsmittel wird hier vorzugsweise eine Substanz verwendet, die gegenüber der Polyurethanreaktion inert ist und als ein Bestandteil in die entstehende zu verformende Harzmasse aufgenommen werden kann. Im Falle der Verwendung von Polyvinylchlorid wird beispielsweise die Verwendung eines Plastifizierungsmittels., wie Di-2-lthylhexylphthalat,als Verdünnungsmittel besondere jevorzugt. Ein solches Plastifizierungsmittel hindert nicht das EOrtschmten der Polyurethanbildung und wirkt als Plastifizierungsmittel für das Polyvinylchlorid bei seiner Verarbeitung .

Bei dem Verfahren der Erfindung ist die Verwendung eines Urethanbildungskatalysators nicht unbedingt erforderlich. Zur Beschleunigung der Reaktion ist es naturgemäß möglich, bekannte Urethanbildungskatalysatoren zu verwenden. So kann beispielsweise Dibutylzinndilaurat oder Dialkylzinndialkanoat zweckmäßig verwendet werden, wenn Polyvinylchlorid als thermoplastische Harzkomponente verwendet wird, da diese Stoffe als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid wirken.

Andere Zusätze, wie StabilisieruDgs- und Schmiermittel, können verwendet werden. Es ist wichtig, daß diese Zusätze gegenüber dem Diisocyanat inert sind oder im wesentlichen hiermit nicht reagieren, selbst wenn sie eine Reaktionsfähigkeit besitzen. Mit anderen Worten : Selbst wenn diese Verbindungen eine Reaktionsfähigkeit mit Diisocyanat aufweisen, muß diese geringer sein als die

- 8 109851 / 1847

Geschwindigkeit der beabsichtigten Polyurethanbildungsreaktion, so daß im wesentlichen keine Reaktion mit dem Isocyanat antritt. Es ist überflüssig darzulegen, daß keine Mißhelligkeiten bei -Zusatz eines Additivs hoher Reaktionsfähigkeit auftreten, wenn .der Zusatz nach Vollendung der Urethanbildungsreaktion erfolgt.

Es ist erwünscht, daß die Eeaktionstemperatur niedriger ist als die Temperatur, bei der eine gegenseitige Bindung oder ein Aneinanderhaften der Teilchen des thermoplastischen Harzes durch beginnendes Schmelzen auftritt. Dieses dient dem Zweck, eine Formänderung der Harzteilchen zu verhüten, indem sie eine Beschaffenheit annehmen, die sie zur Förderung zur Formmaschine ungeeignet macht, was durch ein Aneinanderhaften der Teilchen durch beginnendes Schmelzen verursacht wird. Bevorzugte Temperaturen sind solche, die niedriger sind als die Temperatur, bei welcher bei der Reaktion der thermoplastischen Harzteilchen mit einer anderen Komponente als dem Harz, beispielsweise durch Verpressen der Teilchen mit einer solchen Komponente vor der Polyurethanbildungsreaktion, die Masse klebrig wird oder ein Zusammenbacken durch beginnendes Schmelzen innerhalb einer solchen Masse auftritt .

Die Reihenfolge des Zusatzes der Reaktionsteilnehmer, nämlich der Diolkomponente und des Diisocyanate,ist bei dem Verfahren der Erfindung nicht kritisch, aber die Durchführung läßt sich erleichtern, wenn die Diisocyanatkomponente zunächst von'den plastischen Harzteilchen absorbiert und dann die Diolkomponente hinzugegeben wird. .

In der gemäß der Erfindung erhaltenen polyurethanhaltigen Harzmasse ist. das Polyurethan gleichmässiger als in einer Mischung verteilt, die lediglich durch Vermischen eines Polyurethanharzes mit' einem anderen thermoplastischen Harz erhalten wird, und es besteht keine Gefahr der Phasentrennung zwischen den Polymeren.

109851/1847 ~⁹~

Da weiterhin die Masse gemäß der Erfindung eine pulverförmige oder granulierte Form aufweist, die sie zur Förderung zu verschiedenen üblichen lormmaschinen geeignet macht, läßt sie sich günstig als Ausgangsmaterial zur Herstellung verschiedener geformter Gegenstände verwenden. So ist sie beispielsweise für das Blasverfahren zu Haschen geeignet, die eine verbesserte Schlagfestigkeit aufweis en ,und läßt sich auch für die Herstellung von Schläuchen oder Rohren günstig verwenden, bei denen hohe Beständigkeit gegen Teilchenwanderung oder Extraktion erfordert wird. Die Masse gemäß der Erfindung ist für die Herstellung verschiedener anderer geformter Gegenstände geeignet.

Die Erfindung wird nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.

In diesen Beispielen ist die Wirkung der vorliegenden Erfindung lediglich an typischen Ausführungsformen derselben durch Vergleich mit üblichen Verfahren erläutert. Aber es lassen sich gleiche Wirkungen erzielen, wenn das Verfahren der Erfindung unter Verwendung anderer Kombinationen von Bestandteilen praktisch durchgeführt wird. Dieses liegt innerhalb des Bereiches der anschließenden Ansprüche .

Beispiel 1

1o g Cadmiumstearat und 1o g Bariumstearat werden zu 1ooo g eines gepulverten Polyvinylchlorids (Teilchengröße etwa 48 Maschen nach Tyler = ο,34 mm) mit einem Polymerisationsgrad von etwa 145o zugesetzt, welches durch Suspensionspolymerisation hergestellt war. Die Masse wird mit Hilfe eines Hensehell-Mischers miteinander vermengt. Dann werden 692 PoIy-(I,3-Butylenadipat)Glycol, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von I000, berechnet auf

- 1o -

109851/18 A 7

die Zahl der endständigen Hydroxylgruppen, der Mischung zugefügt, und diese wird 1o Minuten lang bei 5o bis 7o°C gerührt. Dann werden 5o8 g eines Vorpolymeren zugesetzt, das durch Reaktion von 2 Molen 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol 1,3-Butylenglycol erhalten ist, und die entstehende Mischung wurde gut vermengt. Dann wurde die Mischung unter Rühren 3o Minuten lang auf 1oo bis 14-0 C unter Durchleiten eines Stickstoffstroms erhitzt. Auf diese Weise wurde eine pulverförmige Harzmasse erhalten. Ein Seil der Masse wurde in Dimethylformamid bei Zimmertemperatur gelöst und einer Infrarotspektralanalyse unterworfen. Bei der Analyse ließen sich keine freien Isocyanatgruppen mehr feststellen.

Die wie oben erhaltene gepulverte Harzmasse wurde 1o Minuten lang bei 15o°C auf einem Walzenstuhl vermischt und 5 Minuten lang einem Druck von 1oo kg/cm mit Hilfe einer auf 16o°C erhitzten Presse ausgesetzt. Die Werte für den Modul bei einer Dehnung um 1oo % und für die Verlängerung der so gebildeten Probe wurden zu 65 kg/cm bzw. 5oo % bestimmt. Nach dem Verfahren von Clash-Berg (vergleiche Ind. Eng. Chem., Band 34-, Jahrgang 194-2,- Seite 1218) wurde die Biegetemperatur der Probe zu -16⁰O. gemessen.

Beispiel 2

519 g PoIy-(I,4-Butylenadipat)Glycol und 4o,7 g 1,4-Butylenglycol wurden zu 1ooog gepulverten Polyvinylchlorids (Teilchengröße etwa 48 Maschen = 0,34- mm) mit einem Polymerisationsgrad von etwa 8oo zugesetzt, das durch Suspensionspolymerisation gewonnen worden war. Die Mischung wurde bei i4o°G 1o Minuten lang mit Hilfe eines 1o Liter Henschell-Mischers vermengt. Dann wurden 245 g Diphenylmethan^^'-Diisocyanat der Mischung zugesetzt und diese bei 14o O 2o Minuten lang gemischt, wobei eine pulvrige Harzmasse entstand(Probe 1). Getrennt hiervon wurde Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 8oo mit der gleichen Menge

- 11-1 O 9 8 5.1 / 1.8 h 7

-χ-

eines Polyurethanelastaneren gemischt, das unter Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials wie oben hergestellt worden war. Hierbei wurde eine Harzmischung Probe 2 erhalten. Beim Vergleich der Proben 1 und 2 war ersichtlich, wie sich auch aus der folgenden Tabelle ergibt, daß Probe 1 eine größere Zugfestigkeit besaß und daß die Dehnung derjenigen des Beispiels 2 überlegen war, im Hinblick auf die Eignung zur Verarbeitung auf dem Walzenstuhl oder dem Kalander.

Erzeugnis gemäß der Erfindung

Vergleichsprodukt

Probe Nr.

Beanspruchung bei Verlängerung um 1oo % Zugfestigkeit Dehnung

225 Ks/cm 277 kg/cm 235 %

213 kg/cnr 242 kg/cm² 187 %

Beispiel 3

3o g Dibutylzinndilaurat werden zu 1ooο g Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von etwa 8oo zugesetzt, das durch Suspensionspolymerisation gewonnen worden war. Beide werden mit Hilfe eines Henschell-Mischers miteinander vermengt. Der Mischung wird eine Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 89 g eines Vorpolymeren in 89 g Dioctylphthalat erhalten worden war. Das Vorpolymere war durch Umsetzen von 2 Molen Toluoldiisocyanat mit 1 Mol 1,3-Butylenglycol unter weiterem Zusatz von 161 g PoIy(I,3-Butylenadipat)Glycol hergestellt worden. Die entstehende Mischung wurde 3o Minuten lang bei 1oo G gerührt, um eine pulvrige homogene Masse zu bilden. Bei Bebachtung mit bloßem Auge konnte eine gegenseitige Bindung oder ein Aneinanderhaften der Teilchen infol-

- 12 -

1 0985 1/1847

ge "beginnenden Schmelzens nicht festgestellt werden. Ein leil der so hergestellten Masse wurde in Dimethylformamid gelost und einer Infrarotspektralanalyse unterworfen. Als Ergebnis zeigte sich,daß lediglich 1 % der Isocyanatgruppen in freiem Zustand vorlagen und daß etwa 99 % hiervon in Reaktion getreten waren. Der Schmelzindex des durch Zusatz von 2o g eines epoxydierten Sojabohnenöls zu I00 g der oben beschriebenen pulvrigen Masse hergestellten Gemenges betrüg 3?5i während der Schmelzindex eines Granulats,das durch Kneten und, Mischen von 25o g eines vorher gebildeten PoIyurethanelastomeren unter Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials wie oben, I000 g eines durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Polyvinylchlorids mit einem Polymerisationsgrad von etwa 800, 89 g Dioctylphthalat, 30 g Dibutylzinndilaurat und 2o g eines epoxydierten Sojabohneaöls gewonnen worden war, 3*6 betrug.

Beispiel 4

Eine von thermischer Verfärbung freie pulvrige Harzmasse wurde hergestellt durch Zusatz von 519 g PoIy-(1,4-Butylenadipat)Glycol und 4o,7 g 1,4-Butylenglycol zu I000 g Polyvinylchlorid mit L einem Polymerisationsgrad von etwa 800, das durch Suspensionspolymerisation gewonnen worden waren. Das entstehende Gemenge wurde bei i4o°C 1o Minuten lang mit Hilfe eines 1o Liter Hen- ■ schell-Mischers miteinandergemiseht. Dieser Mischung wurden 167 g Toluoldiisocyanat zugesetzt und das Mischen bei 12o C 2o Minuten lang fortgesetzt.

Beispiel 5

Ein 1o Liter Heuschell-Miseher wurde mit I000 g eines durch Suspensionspolymerisation erhaltenen pulvrigen Polyvinylchlorids, mit einer (Teilchengröße von etwa 48 Maschen nach Tyler « ο,34 mm, 7oo g Poly(Hexamethylenadipat)Glycol und 63 g 1,4-Butylenglycöl

109851/1847 - 15 -

beschickt, die miteinander vermischt wurden. Dann vrurde 1 g Dibutylzinndilaurat, das sowohl als Katalysator für die TJrethanbildungsreaktion als auch als Stabilisator für das Polyvinylchlorid wirkte, der Mischung zugesetzt. Das Vermengen wurde bei 14-O°C 1o Minuten lang fortgesetzt, worauf ein Zusatz von 236 g Hexamethylendiisocyanat erfolgte. Die Mischung wurde bei 12o°C 2o Minuten lang zur Reaktion gebracht, wobei eine polyurethanhaltige pulvrige Harzmasse erhalten wurde, die frei von thermischer Verfärbung war.

Wenn das oben beschriebene "Verfahren unter Verwendung eines Pulvers eines Mischpolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat und eines Pulvers aus einem Mischpolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid anstelle eines Pulvers von Polyvinylchlorid durchgeführt wurde, ließ sich eine ganz ähnliche gepulverte Harzmasse erhalten, die frei von thermischer Verfärbung war.

Beispiel 6

2o g Dibutylzinndimaleat wurden zu 1ooo g Po lyäthyl ent er ephthalat-Tabletten,mit einem Durchmesser von etwa 1,5 mm und einer Länge von etwa 4· mm,zugesetzt. Die beiden Bestandteile wurdenin einem Henschell-Mischer miteinander vermengt. Dann wurden 346 g Poly-(1,3-Butylenadipat)Glycol zugesetzt und dde Mischung miteinander verrührt. Weiterhin wurden 154 g eines Vorpolymeren zugesetzt, daß durch Additionsreaktion zwischen 2 Molen Toluoldiiso-•cyanat und 1 Mol 1,3-Butylenglycol erhalten war. Die Mischung wurde weiterhin bei 1oo°G etwa 3o Minuten lang verrührt, wobei eine Harznischung entstand, die aus Tabletten zusammengesetzt war, . welche eine ähnliche Form wie die Ausgangstabletten aufwiesen. Zwischen den Tabletten zeigte sich kein Anhaften oder Aneinanderkleben. Durch Beobachtung des Querschnitts der erhaltenen Tabletten wurde bestätigt, daß die Polyäthylenterephthalat-Phase

10 9 8 5 1/18 4 7

komplett von der Polyureth.anph.ase gebunden worden war.

- 15 -

109851/1847

Claims

1S

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer polyurethanharzhaltigen Harzmasse von verbesserter Formbarkeit und Verarbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyolkomponente mit einem Pölyisocyanat oder einem Vorpolymeren reagieren läßt, welches an beiden Enden des Moleküls Isocyanatgruppen aufweist, und zwar in Gegenwart von Seuchen oder Granulaten eines thermoplastischen Harzes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz aus Polyvinylchlorid, Mischpolymeren des Vinylehlorids, chlorierten Polyvinylchloriden, Polyamiden, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, synthetischem Kautschuk, gesättigten Polyestern oder Epoxyharzen besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die-Polyolkomponente aus Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen, Polyäthern mit endständigen Hydroxylgruppen, monomeren Diolen oder Mischungen derselben besteht.

109851/1847