JPS582063B2 - 熱硬化性ポリウレタン成形品の製造法 - Google Patents

熱硬化性ポリウレタン成形品の製造法

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JPS582063B2
JPS582063B2 JP55070860A JP7086080A JPS582063B2 JP S582063 B2 JPS582063 B2 JP S582063B2 JP 55070860 A JP55070860 A JP 55070860A JP 7086080 A JP7086080 A JP 7086080A JP S582063 B2 JPS582063 B2 JP S582063B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性ポリウレタン成形品の製造法に関する
ものである。
熱可塑性ポリウレタンエラストマーは他のエジストマー
と比較して硬度が高い、それにも拘らず高い弾性率、引
張り強さ、耐油性を具備するため、この特長を利用した
巾広い用途がある。
しかしながら熱可塑性ポリウレタンエラストマーは本質
的に線状構造であるため極性溶剤に溶解してしまう。
又、連続的な繰返し摩耗に対しては熱蓄積が大きいため
摩擦接触部分が熱溶融してしまう欠点があった。
上記の欠点を補うこめにポリウレタンエラストマーの分
子内に架橋構造を持たすとよろことは従来から知られて
いる。
そして高品位の架橋したポリウレタンエラストマーに転
化させる方法としては例えば、次に記述する方法が知ら
れている。
1)注型成形法に見られる様に水酸基を有する線状のポ
リエステル又はポリエーテルから、該ポリエステル又は
ポリエーテルを、該水酸基との反応のために必要な量よ
りも過剰の有機ジインシアネートと反応させることによ
って、架橋したポリウレタンエラストマーを製造する方
法。
2)溶液に溶解された本質的に線状のポリウレタンを、
溶剤に溶解された3〜4宮能末端NCOを有する架橋剤
を混合せしめ、離型紙上にコーティング又は織布等にデ
イピイング後乾燥機にて溶剤を揮散することによって、
架橋したポリウレタンエラストマーを製造する方法。
前記1)の製造法は長い経験と熟練とによる高度な技術
を必要とし、押出し加工の如く電線、チューブ等の連続
成形には不向きである。
又、2)は溶剤を含有しているためコーティング方法以
外で作成される小型成形品には不向きであった。
本発明者等は前記従来の架橋したポリウレタンエラスト
マ一の欠点を改良すべく種々研究を重ねた結果、末端に
2個以上のイソシアネート基を持つ化合物を、前記イソ
シアネート基と反応を起さず、水吸収性が殆んどなく、
更に熱可塑性ポリウレタンと相溶性を有する熱可塑性樹
脂と混和し、得られた混和物を熱可塑性ポリウレタン樹
脂に配合し、次いでこの混和物を押出成形機、射出成形
機およびミキシングロール等で溶融混練せしめ、混練中
に、熱可塑性ポリウレタン樹脂中に存在すル水酸基、ア
ミン基又はウレタン結合、ウレア結合等とイソシアネー
ト基との反応により架橋を生成せしめて、熱硬化性ポリ
ウレタン成形物が得られることを知見し、本発明を完成
するに至った。
本発明においては熱可塑性ポリウレタン樹脂中のウレタ
ン結合のH原子とインシアネート基とによるアロファネ
ート結合又はウレア結合のH原子とイソシアネート基と
によるピューレット結合の形成により、架橋をもたらす
ものであるが、この結合の利用は例えば西ドイツ特許第
831772号、特開昭47−20293号公報にも記
載されているが、上記引用特許においては、まず混合時
に第1段階としてウレタン基を介する連鎖生長、第2段
階としそウレタン基のH原子とアロファネートを形成し
、分子内の架橋に寄与する、このような手段によると熱
可塑性ポリウレタン樹脂を押出成形や射出成形に応用す
ることは通常の処方においては不可能に近い。
本発明においては熱可塑性ポリウレタン樹脂にイソシア
ネートバッチを配合し、この配合物を押出成形機や射出
成形機に供して成形することにより簡単に熱硬化性ポリ
ウレタン成形品を得ることができる。
前記のインシアネートバッチとは末端に2個以上のイン
シアネート基を持つ化合物を、前記イソシアネート基と
は反応を起さず、吸水性が殆んどなくかつ熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂との相溶性が良好な熱可塑性樹脂でバッチ
化したものである。
イソシアネート基を持つ化合物をバッチ化するのに適し
た熱可塑性樹脂の具体例としては例えば、ポリ塩化ビニ
ル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ABS樹脂
、エステルゴム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボ
ネート、ニフッ化樹脂、四フツ化樹脂等が挙げられる。
また末端に2個以上のインシアネート基を持つ化合物の
具体例としては、 例えばジイソシアネートとして、2,4−トリレンジイ
ソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート及び
この両者の混合物、4,4′ジフエニルメタンジイソシ
アネート、m−フエニレンジイソシアネート、4,4′
−ビフエニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネ
ート及びテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネー
トなどの脂肪族ジイソシアネート、或いはキシレンジイ
ソシアネートなどの芳香族等、トリイソシアネートとし
て4,4’,4″−トリフエニルメタントリイソシアネ
ート、2, 4. 4’ビフエニルトリイソシアネ
ート、2,4,4′−ジフエニルメタントリイソシアネ
ートなどがある。
その他使用出来るイソシアネートとしてはこれらのジ又
はトリイソシアネートとジオール又はトリオールの様な
分子中に2個以上のヒドロキシル基をもつ化合物と反応
せしめ、反応生成物中に、なお2個以上のイソシアネー
ト基を有する付加生成物、或いはイソシアネート重合体
化合物等がある。
そして前記末端に2個以上のイソシアネート基を持つ化
合物を熱可塑性樹脂に混和するには、熱可塑性樹脂10
0重量部に対してイソシアネート化合物を5〜100重
量部の範囲で配合し、この配合物を温度130〜250
のミキシングロール又はバンバリーミキサーで充分に混
練して、冷却後粉砕機で粉砕してインシアネートバッチ
とする。
イソシアネート化合物を熱可塑性樹脂でバッチ化せずに
そのま寸熱可塑性ポリウレタンに添加すると、互いの融
点の差、溶融粘度の差から押出機、射出成形機のシリン
ダー内でスベリの現象が起き定量的な充分な混合は困難
である。
ロール加工の場合にも、互いの融点の差、溶融粘度の差
からロール面でのスベリの現象が起き充分な混練が困難
である。
本発明の方法によれば常温で固形のイソシアネートはも
ちろんこのこと、液状のイソシアネートも使用可能であ
る。
前記のイソシアネートバッチを熱可塑性ポリウレタン樹
脂に添加する場合、イソシアネートバツチのNCO%と
熱可塑性ポリウレタン樹脂のNCO%のトータルNCO
%が0.1〜10%となる様に調整する。
イソシアネートバッチの添加量が少なすぎると架橋効果
が充分に起きず、又多すぎると未反応NCOが成形物に
着出現象を付与するので好ましくない。
本発明に於てイソシアネートバッチを熱可塑性ポリウレ
タン樹脂に添加して成形機により成形して熱硬化性ポリ
ウレタン成形品を得るときには、通常ペレット又はビー
ズ状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用し、これにイソ
シアネートバツチを添加してタンブラーでよくタンブリ
ングした後成形機例えば射出成形機、押出成形機および
ロール等で目的とする成形品を得ることができる。
その時の成形温度は使用する熱可塑性ポリウレタン樹脂
によって相違するが、通常120〜210℃の範囲で行
なわれる。
本発明によって得られた成形品は成形直後は架橋反応が
充分に進んでいないため柔軟性があるが、成形後更に1
00℃で2時間熟成することにより架橋反応が完結し、
熱変形の少ない耐溶性のある成形物が得られる。
本発明の製造法によると射出成形法の利点である小型成
形品の量産に適し、製品成形時に原料ロスが少なく、複
雑な形状の製品でも成形が容易であり、また押出成形に
よると成形品は連続した形状で得られ、使用するダイの
形状により無空、中空の一定断面をもつ連続成形品が得
られ各種の押出成形品が極めて容易に製造することがで
きる利点がある。
本法を利用して得られる成形品の例としては、射出成形
法によるボールジョイント類、各種プッシュ、各種ダス
トカバー、各種ショックアブソーバー、ブレーキストッ
パー類、O−リング類、給油リング類、板バネのスペー
サー、ドアロックストライカー、各種ギアー類 パッキ
ン類、シール材、プレート材、ピッカー、KPホルダー
、ウレタンボール類、各種キャスター類、スラストワッ
シャー、チューナ一部品、水道栓、各種スポーツシュー
ズの靴底材、各種リフト、ヒールトップ類、スキーのグ
リップ材、スノーモービル用スプロケット、キャタビラ
ー類、軍靴及び安全靴等の靴底材、ゴルフボール、ベル
ト類、ガスケット、プラグ類、ソケット類など、又、押
出成形法による各種コンベアベルト類、水容器、醸造用
容器、フレキシブルコンテナー類、モーター油用・煮沸
用小袋、粉粒体の輸送用シート、各種カッパ類、衣類、
各種テープ類の如きフイルム押出加工物、インフレーシ
ョン加工物や、各種チューブ類、各種ホース類の如きチ
ューブ押出加工物や、地下ケーブル、海底ケーブル、電
力・通信ケーブル類、リード線、コンピューター配線、
自動車配線、各種エナメル線までの被覆押出加工物や、
各種ベルト類のベルト押出加工物等がある。
又、ロール加工としては各種パック類、パッケージ類、
各種ラミネート品類、各種カッパ類、農業用ハウス、各
種ベルト類、合成皮革、フレキシブルコンテナー類の如
きカレンダー加工物や、各種パッケージ類、パック類等
の中空成形物が掲げられる。
以下、実施例を示す。
実施例中、部は重量部である。
実施例 1 予め乾燥して水分を除去した軟質塩化ビニル樹脂ペレッ
ト(可塑剤DOP50PHR)100部にナフチレン−
1.5−ジイソシアネート20部を加え、150〜15
5℃のミキシングロールにて5〜10分間混練する。
混線物をロールから取りはずし冷却後粉砕機で粉砕して
フレーク状のイソシアネートバッチを得る。
次いで、このイソシアネートパッチ30部を、予め乾燥
してある熱可塑性アジペート系ポリエステルポリウレタ
ンペレット100部に配合し、タンブラーで充分混合し
た後、混合物をベント式押出機に供して160〜180
℃の温度で押出してストランドを得た。
得られたストランドは更に100℃の温度で2時間熟成
を行なった。
得られたストランドの物性値を測定した結果を第1表に
示す。
なお比較例として熱可塑性アジペート系ポリエステルウ
レタンのみを使用し、他は同一の条件でストランドを得
て、その物性値を測定した結果を第1表に示す。
実施例 2 了め乾燥して水分を除去した軟質塩化ビニル樹脂ペレッ
ト(可塑剤DOP50PHR)100部にヘキサメチレ
ンジイソシアネート三量化物40部を加え、150〜1
55℃のミキシングロールにて5〜10分間混練する。
混練物をロールから取りはずし冷却後、粉砕機で粉砕し
てフレーク状のイソシアネートバッチを得る。
次いで、このイソシアネートバッチ15部を、予め乾燥
してある熱可塑計アジペート系ポリエステルポリウレタ
ンペレット100部に配合し、タンブラーで充分混合し
た後、混合物をベント式押出機に供して160〜180
℃の温度で押出してストランドを得た。
得られたストランドは更に100℃の温度で2時間熟成
を行なった。
得られたストランドの物性値を測定した結果を第2表に
示す。
なお比較例として憎可塑性アジペート系ポリエステルポ
リウレタンのみを使用し、他は同一の条件でストランド
を得て、その物性値を測定した結果を第2表に示す。
実施例 3 予め乾燥して水分を除去した軟質塩化ビニル樹脂ペレッ
ト(可塑剤DOP40PHR)100部に4,4′ジフ
エニヌメタンジイソシアナート30部を加え、150〜
155℃のミキシングロールにて5〜10分間混練する
混練物をロールから取りはずし冷却後粉砕機で粉砕して
フレーク状のイソシアナートバッチを得る。
次いでこのイソシアナートバッチ20部を予め乾燥して
ある熱可塑性アジペート系ポリエステルポリウレタンペ
レット100部に配合し、タンブラーで充分に混合した
後、混合物をベント式押出機に供して160〜180℃
の温度で押してストランドを得た。
得られたストランドは更に100℃の温度で2時間熟成
を行なった。
得られたストランドの物性値を測定した結果を第3表に
示す。
なお比較例として熱可塑性アジペート系ポリエステルポ
リウレタンのみを使用し、他は同一の条件でストランド
を得て、その物性値を測定した結果を第3表に示す。
実施例 4 予め乾燥して水分を除去したボリスチレン樹脂(スタイ
ロン410;旭ダウケミカル(株))70部にナフチレ
ン−1.5−ジイソシアナート30部を加え、180〜
190℃のバンバリーミキサーにて5〜7分間混練する
混和物をバンバリーミキサーから取りはずし冷却後粉砕
機で粉砕してフレーク状のイソシアナートバツチを得る
次いでこのイソシアナートバッチ20部を予め乾燥して
あル熱可塑性アジペート系ポリエステルポリウレタンペ
レット100部に配合し、タンブラーで充分に混合した
後、混合物をベント式押出機に供して160〜180℃
の温度で押出してストランドを得た。
得られたストランドは更に100℃の温度で2時間熟成
を行なった。
得られたストランドの物性値を測定した結果を第4表に
示す。
なを比較例として熱可塑性アジペート系ポリエステルポ
リウレタンのみを使用し、他は同一の条件でストランド
を得て、その物性値を測定した結果を第4表に示す。
実施例 5 予め乾燥して水分を除去したABS樹脂(タフレツクス
470;三菱モンサント化学(株)製)70部にナフレ
チレン−15−ジイソシアナート30部を加え、190
〜200℃のバンバリーミキサーにて5〜10分間混練
する。
混練物をバンバリーミキサーから取りはずし冷却後粉砕
機で粉砕してフレーク状のイソシアナートバッチを得る
以下、実施例4と同配合、同条件で得られた架橋ポリウ
レタンストランド及び比較例の物性値を測定した結果を
第5表に示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 末端に2個以上のイソシアネート基を持つ化合物を
    、前記インシアネート基と反応を起さない熱可塑性樹脂
    と混和し、得られた混和物を熱可塑性ポリウレタン樹脂
    に配合し、次いでこの配合物を成形機に供して成形する
    ことを特徴とする熱硬化性ポリウレタン成形品の製造法
JP55070860A 1980-05-29 1980-05-29 熱硬化性ポリウレタン成形品の製造法 Expired JPS582063B2 (ja)

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EP81302269A EP0041347B1 (en) 1980-05-29 1981-05-21 Process for preparing thermosettable polyurethane product
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