DE102013012625A1

DE102013012625A1 - Verfahren zur Herstellung von recycliertem thermoplastischem Polyurethan

Info

Publication number: DE102013012625A1
Application number: DE201310012625
Authority: DE
Inventors: Hauke Malz
Original assignee: Malz Polytec & Co KG GmbH
Current assignee: Malz Polytec & Co KG GmbH
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2015-02-05

Abstract

Verfahren zur Herstellung von recycliertem thermoplastischem Polyurethan, das die Schritte umfasst: Bereitstellen eines aufzubereitenden thermoplastischen Polyurethans, Schmelzen des thermoplastischen Polyurethans bei einer Temperatur im Bereich zwischen 100°C und 300°C, Zudosieren eines Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymers, Homogenisieren des Präpolymers und des thermoplastischen Polyurethans zu einem recyclierten thermoplastischen Polyurethan, und optional Formgebung des recyclierten thermoplastischen Polyurethans.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von recycliertem thermoplastischem Polyurethan mit verbesserten mechanischen Eigenschaften gegenüber konventionell recycliertem TPU.
Thermoplastische Polyurethane (TPU) sind Polyurethane, die thermoplastisch verarbeitbar sind. Unter thermoplastisch wird hierbei die Eigenschaft des Polyurethans verstanden, in einem für das Polyurethan typischen Temperaturbereich zwischen 150°C und 300°C wiederholt in der Wärme zu erweichen und beim Abkühlen zu erhärten und im erweichten Zustand wiederholt durch Fließen als Formteil, Extrudat oder Umformteil zu Halbzeug oder Gegenständen formbar zu sein.
TPU besitzen eine sehr gute Elastizität, eine gute Schlagzähigkeit auch bei sehr niedrigen Temperaturen, gute Zugfestigkeiten, einen sehr geringen Abrieb, gute Chemikalienbeständigkeit sowie bei manchen Typen eine sehr gute Wasserdampfdurchlässigkeit. Zudem kann die Shorehärte in einem Bereich von 40 Shore A bis 85 Shore D variieren.
TPU kommen in den unterschiedlichsten Einsatzgebieten zur Anwendung, z. B. im Automobil- und Maschinenbau, bei der Kabelummantelung, bei der Herstellung von Sportschuhen und Skischuhen, bei der Herstellung von Folien und Membranen, sowie bei der Herstellung von Fasern und Vliesstoffen. Auch Schläuche können aus TPU gefertigt werden. Aufgrund der hohen Produktvielfalt an unterschiedlichen kommerziell erhältlichen TPU kann oft gewährleistet werden, dass für jede Anwendung ein passendes TPU zur Verfügung steht.
Grundsätzlich kommt es beim Recycling von TPU zu einer Eigenschaftsverschlechterung. Das übliche Verfahren zum Recyclieren von TPU besteht darin, das aufzubereitende TPU aufzuschmelzen und ihm eine neue Form zu geben. Die Eigenschaftsverschlechterung beruht auf der Reversibilität der Urethangruppenbildung. Bei der thermoplastischen Verarbeitung wird die Urethangruppe im TPU reversibel durch thermische Belastung sowie durch Scherung gespalten. Dadurch entsteht ein Gleichgewicht zwischen freien Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen. Kühlt das verarbeitete TPU dann ab, so reagieren die so entstandenen Gruppen teilweise wieder unter Bildung einer Urethanbindung ab. Der übrige Teil der hochreaktiven Isocyanatgruppe reagiert aber mit Luftfeuchtigkeit unter Bildung von Kohlendioxid und einem Amin. Zwar kann das Amin seinerseits wieder mit einem Isocyanat zu einer Harnstoffverbindung reagieren, allerdings führt diese Reaktion mit Feuchtigkeit zu einer Verschiebung der Stöchiometrie der reaktiven Verbindungen Isocyanat und mit Isocyanat reaktiven Gruppen, so dass die Molmasse des Polyurethans irreversibel abnimmt. Dadurch verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften wie der Abrieb und die Zugfestigkeit. Gleichzeitig kann die Shorehärte abnehmen, da die Bildung von Harnstoffverbindungen die Kristallinität der Hartphase des TPU behindert.
Beim Recycling von TPU wird das Material nun üblicherweise wenigstens zweimal thermisch belastet, durch die Erhitzung bei der primären Verarbeitung, z. B. bei der Umformung zur Folie oder zu einem Spritzgußteil, und dann ein zweites Mal bei der Regranulierung in einem Extruder, z. B. einem Ein- oder Zweiwellenextruder. Hinzu kommen eventuelle Schädigungen des Materials durch Umwelteinflüsse wie Luftfeuchtigkeit, UV-Licht oder Oxidation. Ein weiteres Problem besteht darin, dass TPU beim Recyclieren im Recyclingbetrieb häufig nicht getrocknet wird, obwohl dies eine Vorraussetzung für die Herstellung eines qualitativ hochwertigen TPU darstellt. Je nach TPU-Hersteller werden dabei Restfeuchtegehalte von 0,02–0,05% empfohlen. Dass TPU beim Recycling wider besseren Wissens nicht vorgetrocknet wird, geschieht entweder aus Kostengründen, da Trocknen energieintensiv ist, oder aus verfahrenstechnischen Gründen. Fällt z. B. das zu recyclierende TPU als Folie oder als Staub an, so wird eine Trocknung auf konventionellen Trocknern aufgrund der geringen Schüttdichte und des schlechten Fliessverhaltens unmöglich. Die dann anzuwendenden Sonderverfahren wie die Verwendung eines Drehrohrofen würden aber die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens endgültig in Frage stellen.
Aus den oben genannten Gründen besitzt recycliertes TPU niedrigere Molmassen und schlechtere mechanische Eigenschaften als Neuware. Deshalb wird recycliertes TPU der Neuware in einem geringen Prozentsatz zugemischt. Beispielsweise empfiehlt die BASF recycliertes Elastollan^® bis zu 30% dem Originalprodukt zuzumischen (http://www.polyurethanes.basf.de/pu/elastollan/Elastollan_Verarbeitungshinweise).
Alternativ wird recycliertes TPU für niedrigpreisige, niederwertige Anwendungen eingesetzt, z. B. als Schuhsohlen, wo die mechanischen Eigenschaften des TPU keine besondere Rolle spielen. Aus ökonomischer und ökologischer Sicht wäre es aber von Vorteil, ein recycliertes TPU bereitzustellen, dessen mechanische Eigenschaften denen der Neuware entsprechen. Besonders eine Verbesserung des Abriebs ist von Bedeutung, da dies für viele Anwendungen eine kritische Größe darstellt.
Aufgabe der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, recycliertes TPU mit gegenüber einem konventionell recyclierten TPU verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit einem verbesserten Abrieb, bereitzustellen.
Lösung der Erfindung
Die Aufgabe konnte unerwartet durch ein Verfahren gelöst werden, bei dem das aufzubereitende TPU mit einem Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymer bei einer Temperatur zwischen 100°C und 300°C umgesetzt wird.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst folgende Schritte:

a) Bereitstellen eines aufzubereitenden thermoplastischen Polyurethans (TPU),
b) Schmelzen des TPU bei einer Temperatur im Bereich zwischen 100°C und 300°C,
c) Zudosieren eines Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymers, Homogenisieren des Präpolymers und des TPU zu einem recyclierten TPU, und
d) optional Formgebung des recyclierten thermoplastischen Polyurethans.

Durch dieses Verfahren konnte überraschend festgestellt werden, dass durch Zugabe eines Präpolymer zu dem aufzubereitenden TPU in der Schmelze dem in üblichen Recycling-Verfahren beobachteten Molmassenabbau des TPU entgegengewirkt werden konnte. Es konnte nicht nur ein Molmassenabbau verhindert, sondern sogar ein Molmassenaufbau erzielt werden.
Thermoplastische Polyurethane sind Polyurethane, die nach Erwärmen auf Temperaturen, bei denen das Polyurethan fließfähig ist, z. B. auf Temperaturen von 150 bis 300°C, und Abkühlen verformbar bleiben, d. h. wieder erneut fließfähig gemacht, in die gewünschte Form gebracht und abgekühlt werden können. Im erweichten Zustand kann das Polyurethan zu einem beliebigen Formteil geformt werden, extrudiert oder sonst wie verarbeitet werden.
In einer Ausführungsform wird in Stufe a) ein TPU eingesetzt, welches bereits 1–10 mal thermoplastisch verarbeitet wurde, bevorzugt 1–2 mal. Da durch das wiederholte Einschmelzen und Umformen bei der Verarbeitung und dem Recycling, insbesondere bei nicht getrocknetem TPU größere Mengen an Isocyanat mit Wasser unter Bildung von Kohlendioxid und einer mit dem Isocyanat reaktiven Amingruppe abreagieren, wird dementsprechend schon das Verhältnis von Isocyanat und mit Isocyanat reaktiven Gruppe zugunsten von letzterer verschoben sein, d. h. Kennzahl Kz < 1. Die Kennzahl wird dazu verwendet, das molare Verhältnis von Isocyanat zu mit Isocyanat reaktiven Gruppe kenntlich zu machen, wobei eine Kennzahl Kz > 1 einen Isocyanatüberschuss verdeutlicht, eine Kennzahl Kz < 1 einen molaren Überschuss an mit Isocyanat reaktiven Gruppen. Die höchste Molmasse des Polyurethan wird dann erreicht, wenn das molare Verhältnis der Isocyanatgruppe zur mit der Isocyanatgruppe reaktiven Verbindung im Verhältnis 1:1 steht. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das aufzubereitende TPU eine Kennzahl von 900 bis 1100, bevorzugt von 990 bis 1010 auf. Die Kennzahl ist eine rein matemathische Größe, die bestimmt wird aus dem Verhältnis von molarer Menge an Isocyanat zu molarer Menge an zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen.
Aufgrund der thermoplastischen Verarbeitung unterscheidet sich das aufzubereitende TPU von neuem TPU in seinen physikalischen Eigenschaften. Neues, hochwertiges TPU hat üblicherweise einen Abrieb von 20–50 mm³. Aufzubereitendes TPU hat dagegen einen Abrieb im Bereich von 70 bis 500 mm³, bevorzugt 70 bis 150 mm³, gemessen nach ISO 4694 B.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren reagieren die reaktiven Gruppen des aufzubereitenden TPU mit dem Präpolymer unter Molmassenaufbau des TPU. Dadurch wird der Schmelzindex des recyclisierten TPU erniedrigt und beträgt nach dem Verfahren das 0,05–0,8-fache des Wertes des entsprechenden aufzubereitenden TPU.
Die Änderung der Molmasse des TPU bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch anhand des K-Wertes nach Fikentscher (DIN EN ISO 1628-1) überprüft werden. Dieser ändert sich proportional zur Molmasse. Neues TPU hat üblicherweise einen K-Wert von 65–75, während aufzubereitendes TPU einen K-Wert von 30 bis 60, bevorzugt 45 bis 60 aufweist. Durch das erfindungsgemäße Verfahren beträgt der K-Wert vom recyclierten TPU das 1,1 bis 1,5-fache des entsprechenden aufzubereitenden TPU.
In einer Ausführungsform hat das in Stufe a) einzusetzende TPU eine Shorehärte zwischen 50 Shore A und 85 Shore D, bevorzugt zwischen 60 Shore A und 54 Shore D, besonders bevorzugt zwischen 80 Shore A und 54 Shore D, gemessen nach DIN ISO 7619-1.
Aufzubereitendes TPU kann nach üblichen Verfahren, wie mittels Bandanlagen oder Reaktionsextruder, hergestellt worden sein.
Das in Stufe a) einzusetzende TPU kann insbesondere durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen hergestellt werden.
Als Diisocyanate kommen übliche aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, beispielsweise Diphenyl-Methan-Diisocyanat (MDI), Toluylendiisocyanat (TDI), Tri-, Tetra-, Penta-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat in Betracht.
In einer Ausführungsform können als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen allgemein bekannte Polyhydroxylverbindungen mit Molmassen von 500 bis 8000 g/mol, bevorzugt 600 bis 6000 g/mol, insbesondere 800 bis 4000 g/mol, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1,8 bis 2,6, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2 eingesetzt werden, beispielsweise Polysterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole. Bevorzugt werden Polyesterdiole eingesetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von Butandiol und Hexandiol als Diol mit Adipinsäure als Dicarbonsäure, wobei das Gewichtsverhältnis von Butandiol zu Hexandiol bevorzugt 2 zu 1 beträgt. Bevorzugt ist weiterhin Polytetrahydrofuran mit einer Molmasse von 750 bis 2500 g/mol, bevorzugt 750 bis 1200 g/mol.
In einer weiteren Ausführungsform kann das TPU unter Einsatz von Kettenverlängerungsmittel hergestellt werden. In einer Ausführungsform können allgemein bekannte Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4, und/oder Hexandiol und/oder Di- und/oder Trioxyalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Oxyalkylenrest, bevorzugt entsprechende Oligo-Polyoxypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können. Als Kettenverlängerer können auch 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-benzol (1,4-BHMB), 1,4-Bis-(hydroxyethyl)-benzol (1,4-BHEB) oder 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)-benzol (1,4-HQEE) zum Einsatz kommen. Bevorzugt wird als Kettenverlängerungsmittel Butandiol 1,4 verwendet.
In einer Ausführungsform kann das TPU unter Einsatz von Katalysatoren hergestellt werden, welche die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen den Aufbaukomponenten beschleunigen, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndioktoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung eingesetzt. Bei der Herstellung aromatischer TPU wird bevorzugt Zinndiokotoat in einer Konzentration von 0,01 ppm–100 ppm, insbesondere 0,1–10 ppm eingesetzt. Bei der Herstellung aliphatischer TPU wird bevorzugt Zinndioktoat in einer Konzentration von 1–1000 ppm, insbesondere 100–500 ppm eingesetzt.
In einer Ausführungsform kann das TPU zusammen mit üblichen Hilfsstoffen vorliegen. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze, Oxidation oder Verfärbung, Schutzmittel gegen mikrobiellen Abbau, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher.
In einer Ausführungsform ist der Stufe b) eine Zwischenstufe a1) vorgeschaltet, in der das wieder aufzubereitende TPU für das Verfahren vorbereitet wird. Die Art der Vorbereitung hängt von der Form des wieder aufzubereitenden TPU ab, d. h. von der Form, in der der Abfall zum Recycling angeliefert wird.
In einer Ausführungsform wird das TPU in Stufe a1) direkt homogenisiert, beispielsweise in einem Mischsilo, bevor es gemäß Stufe b) aufgeschmolzen wird. Dies erfolgt beispielsweise für den Fall, dass das TPU als Mahlgut angeliefert wird.
In einer weiteren Ausführungsform wird in Stufe a1) das TPU vor dem Schmelzen zerkleinert. Dies kann mittels einer üblichen für derartige Zwecke ausgelegten Mühle geschehen, oder auf einem Brecher, oder in Kombination von Mühle und Brecher. Eine Zerkleinerung des aufzubereitenden TPU ist nötig, wenn es sich bei dem aufzubereitenden TPU beispielsweise um Anfahrbrocken, Folien, Vliese, Schläuche oder Stücke handelt.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Stufe b) eine Stufe a2) vorgeschaltet sein, in der das wieder aufzuarbeitende TPU getrocknet und/oder entgast wird. Diese Stufe kann unabhängig von der Stufe a1) vorliegen. Bevorzugt wird das TPU nicht getrocknet. Nicht getrocknet bedeutet, dass das TPU seine der Umgebungstemperatur entsprechende Gleichgewichtsfeuchte enthält. Eine Trocknung ist nicht nötig, da eventuelle Aminfunktionen, die durch Reaktion einer Isocyanatgruppe des aufzubereitenden TPU mit Wasser durch Abspaltung von CO₂ entstehen, mit Isocyanatgruppen des Präpolymers unter Molmassenaufbau des TPU reagieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das aufzubereitende TPU einen Wassergehalt von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 0,2 Gew.-%. Der Feuchtegehalt des Polymeren wird mit dem Aquatrac-3C von Brabender^® Messtechnik GmbH & Co. KG bestimmt. Bei diesem Gerät wird das Polymer-Granulat in einen Messbecher gegeben, der dann evakuiert wird. Anschließend wird das Gefäß mit dem Granulat auf 130–160°C aufgeheizt (Siehe Kapitel 17, Anhang, Gebrauchsanweisung Aquatrac-3C, Grabender®Messtechnik GmbH & Co. KG). Der entstehende Wasserdampf reagiert dabei mit zugegebenem Calciumhydrid unter Bildung von Wasserstoff. Der dadurch entstehende Druckanstieg ist direkt proportional zur in der Probe befindlichen Feuchtigkeitsmenge. Weitere Details zur Durchführung der Messung können der Gebrauchsanweisung des Gerätes entnommen werden.
In einer Ausführungsform wird das TPU in Stufe b) bei einer Temperatur im Bereich zwischen 100°C und 300°C aufgeschmolzen, bevorzugt im Bereich zwischen 120°C und 240°C, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 140°C und 220°C.
In einer Ausführungsform wird die Temperatur in Abhängigkeit von der Shore-Härte des aufzubereitenden TPU gewählt. Bei Shorehärten zwischen 50 Shore A und 90 Shore A liegt die Temperatur zwischen 130°C und 210°C, bei Shorehärten zwischen 92 Shore A und 85 Shore D liegt sie zwischen 200°C und 240°C. Die Temperatur wird bevorzugt so ausgewählt, dass sie eine homogene Schmelze ermöglicht. Die Shorehärte wird nach DIN ISO 7619-1 bei 25°C bestimmt.
Anschließend wird in Stufe c) ein Isocyanatgruppen enthaltendes Präpolymer zur TPU Schmelze gegeben. Dabei kann das Präpolymer auf 20°C–200°C, bevorzugt 40°C–120°C, besonders bevorzugt 60°C–80°C vorgeheizt sein.
Präpolymere sind im Allgemeinen niedermolekulare reaktive Polymere, die bevorzugt aus den gleichen monomeren Bausteinen oder zumindest aus monomeren Bestandteilen mit gleichen funktionellen Gruppen wie das aufzubereitende Polymer hergestellt werden. Der Vorteil der Verwendung von Präpolymeren liegt in der besseren Kontrolle der Wärmetönung, i. e. einer geringeren Reaktionswärme, die abgeführt werden muss, und der Möglichkeit, gezielte Strukturen aufzubauen. Die hier verwendeten Präpolymere sind bevorzugt Isocyanat-funktionell, das heißt, sie enthalten eine oder mehrere Isocyanatgruppen.
Das in Stufe c) einzusetzende Präpolymer wird vorzugsweise aus einem Isocyanat und einer mit dem Isocyanat reaktiven Gruppe hergestellt. Bevorzugt wird als mit dem Isocyanat reaktive Gruppe eine Hydroxylgruppe verwendet.
In einer Ausführungsform wird als Isocyanat bevorzugt ein difunktionelles Isocyanat verwendet. Als Diisocyanate kommen übliche aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, beispielsweise Diphenyl-Methan-4,4'-Diisocyanat (4,4'MDI), Toluylendiisocyanat (TDI), Tri-, Tetra-, Penta-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4-und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat in Betracht. Besonders bevorzugt wird 4,4'MDI verwendet.
In einer Ausführungsform können als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen allgemein bekannte Polyhydroxylverbindungen mit Molmassen von 500 bis 8000 g/mol, bevorzugt 600 bis 3000 g/mol, insbesondere 800 bis 2000 g/mol, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1,8 bis 2,6, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2 eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole. Bevorzugt werden Polyesterdiole eingesetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von Butandiol und Hexandiol als Diol mit Adipinsäure als Dicarbonsäure, wobei das Gewichtsverhältnis von Butandiol zu Hexandiol bevorzugt 2 zu 1 beträgt. Bevorzugt ist Polytetrahydrofuran mit einer Molmasse von 750 bis 2500 g/mol, bevorzugt 750 bis 1200 g/mol.
Bevorzugte Präpolymere sind solche, bei denen Esterpolyole oder Etherpolyole eingesetzt werden. Bevorzugte Esterpolyole sind solche mit einer OH-Zahl von 50–120, die z. B. aus Butandiol und Adipinsäure, oder aus Caprolacton hergestellt werden können. Bevorzugte Etherpolyole sind solche mit einer OH-Zahl zwischen 90 und 120, insbesondere 105–120. Bevorzugtes Etherpolyol ist ein Polytetrahydrofuran. Bei der Synthese des Präpolymer wird als Reaktionspartner der bevorzugten Esterpolyole oder Etherpolyole ein Isocyanat eingesetzt, bevorzugt ist Diphenyl-Methan-4,4'-Diisocyanat (4,4'MDI). Die OH-Zahl wird bestimmt nach DIN 53240-2.
In einer weiteren Ausführungsform können zur Beschleunigung der Präpolymerbildung Katalysatoren eingesetzt werden, welche die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen den Aufbaukomponenten beschleunigen, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndioktoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung eingesetzt.
Die Herstellung des in Stufe c) einzusetzenden Präpolymeren kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen, wobei bevorzugt während der gesamten Herstellung immer mit einem Isocyanatüberschuss gearbeitet wird. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise z. B. in einem Rührkessel bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C, bevorzugt 40°C und 80°C. Die Herstellung solcher Präpolymere, die in Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, ist beispielsweise in EP 1 746 117 B1 beschrieben.
In einer Ausführungsform hat das in Stufe c) einzusetzende Präpolymer einen Isocyanatgehalt von 0,05%–35%, bevorzugt 0,5%–8%, besonders bevorzugt 1,5%–4%. Der Isocyanatgehalt des Präpolymer C_iso in % wird nach DIN EN ISO 11909 gemessen und ist definiert durch Gleichung (2), C_iso = M_iso/M_n·100 Gleichung (2) wobei

M_iso: die Molmasse der freien Isocyanatgruppen im Präpolymer (42 g/Mol)
M_n: die zahlenmittlere Molmasse M_n des Präpolymeren darstellen.

In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Polydispersität P_d des Präpolymeren zwischen 1 und 5, bevorzugt 1,5 und 3,5. Die Polydispersität ist das Verhältnis der gewichtsmittleren Molmasse M_w zur zahlenmittleren Molmasse M_n. Zahlenmittlere und gewichtsmittlere Molmasse lassen sich beispielsweise mit Gelpermeationschromatographie bestimmen.
In einer Ausführungsform ist das Präpolymer bei Raumtemperatur fest oder flüssig, bevorzugt flüssig. Das Präpolymer hat dabei eine Viskosität vom 10–100000 mPas bei 50°C, bevorzugt 100–10000 mPas, besonders bevorzugt 500–3000 mPas. Die Viskosität wird nach DIN EN ISO 3219 bestimmt. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Präpolymer eine zahlenmittlere Molmasse von 1000 g/mol–10000 g/mol, besonders bevorzugt von 1500 g/mol bis 5000 g/mol auf.
In einer Ausführungsform wird dem Präpolymeren ein Lösemittel oder ein Weichmacher zugesetzt, um die Viskosität und Mischbarkeit einzustellen. Bevorzugt wird kein Lösemittel oder Weichmacher zugesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform ist das in Stufe c) einzusetzende Präpolymer arm an monomeren Isocyanaten. Monomere Isocyanate sind in diesem Zusammenhang monomere Moleküle, die mindestens eine Isocyanatgruppe aufweisen und die noch nicht mit der gegenüber dem Isocyanat reaktiven Verbindung reagiert haben. Dies ist aus Gründen der Arbeitsplatzhygiene von Vorteil, da diese monomeren Isocyanate leicht verdampfen können und z. B. zu Arbeitssicherheitsproblemen führen können. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Präpolymer eine Konzentration kleiner als 5 Gew.-%, bevorzugt eine Konzentration an Monomer von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präpolymers auf Es sollte vermieden werden, Präpolymer in Bezug auf die Isocyanatgruppen im Überschuss einzusetzen, da überschüssige Isocyanatgruppen mit Urethanbindungen des aufzubereitenden TPU reagieren und zu einer Störung der Kristallinität des TPU führen können. TPU besteht aus einer amorphen Weichphase und einer kristallinen Hartphase. Der Anteil der Urethanbindungen in der Hartphase ist dabei viel höher als der in der Weichphase. Für ein qualitativ hochwertiges TPU sind dabei eine gute Phasenseparation sowie eine hohe Kristallinität der Hartphase entscheidend. Dies bedingt eine schnelle Rekristallisation sowie eine hohe Temperaturstabilität, da große Kristallite einen höheren Schmelzpunkt haben als gestörte Kristallite. Wird die Kristallinität des TPU gestört, so steigt die Cycluszeit z. B. im Spritzguss und die Klebrigkeit des Materials nimmt zu, was zu einer schwereren Entformbarkeit führt.
Überschüssiges Isocyanat kann mit der Urethanbindung unter Bildung von Allophanaten reagieren. Dies bedingt dann eine Verzweigung oder Vernetzung im Polymer und damit einen scheinbaren Molmassenaufbau. Neben den oben beschriebenen Einflüssen auf die Verarbeitbarkeit sind diese Allophanate thermisch labil und spalten schon früh zurück, wodurch ein Molmassenabbau erfolgt. Auch die Hydrolysebeständigkeit ist geringer als die der Urethangruppe. Außerdem kommt es durch die Verzweigung und bei höheren Kennzahlen leichte Vernetzung oft zu Inhomogenitäten und damit zur Bildung von qualitätsmindernden Stippen.
Das Präpolymer wird zu einem Anteil von 0,05–20 Gew.-% bezogen auf das aufzubereitende TPU zudosiert, bevorzugt 1–10%. Die bevorzugte Menge des einzusetzenden Präpolymers hängt dabei vom Schädigungsgrad des wieder aufzubereitenden TPU sowie vom Isocyanatgehalt des Präpolymers ab. Bevorzugt wird das Präpolymer so gewählt, dass die Dosierung 2–5 Gew.-% bezogen auf das wieder aufzubereitende TPU beträgt. Bei höheren Zudosierungen kann es zu Problemen bei der Homogenisierung kommen. Ist dagegen die Menge zu klein, wird es technisch schwierig, eine homogene Dosierung zu gewährleisten.
Um verfahrensbedingten Schwankungen des Isocyanatgehalts zwischen den Chargen Rechnung zu tragen, soll hier der Faktor F eingeführt werden. Der Faktor F ist definiert durch Gleichung (1), F = C_iso·W_prep Gleichung (1) wobei

C_iso: der Isocyanatgehalt des Präpolymeren in %
W_prep: die Menge des zudosierten Präpolymeren in Gewichtsprozent bezogen auf die Menge des eingesetzten thermoplastischen Polyurethans darstellen,

_iso

DIN EN ISO 11909

C_iso = M_iso/M_n·100 Gleichung (2)

M_iso: die Molmasse der freien Isocynatgruppen im Präpolymer (42 g/Mol)
M_n: die zahlenmittlere Molmasse M_n des Präpolymeren darstellen.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses, d. h. insbesondere Schritt (c), bei einem Faktor F im Bereich von 1 bis 100 durchgeführt, bevorzugt 2–50, besonders bevorzugt 3–25. Durch diese bevorzugte Verfahrensführung bleibt eine Vernetzung des TPU durch das Präpolymer durch Allophanatbildung im Wesentlichen aus, da die Reaktion nur an den endständigen reaktiven Gruppen des aufzubereitenden TPU erfolgt.
Bei einem bestimmten Wert für den Faktor F können unterschiedliche Präpolymere unterschiedlichem Isocyanatsgehalts eingesetzt werden, solange die Dosierung so gewählt wird, dass der Faktor F konstant bleibt. Dadurch kann gewährleistet werden, dass die reaktiven Gruppen des Präpolymers mit den endständigen reaktiven Gruppen des TPU reagieren und nicht mit den Urethangruppen des TPU unter Vernetzung.
Beim Zudosieren und Homogenisieren in Stufe c) erfolgt gleichzeitig die Reaktion zwischen Präpolymer und aufzubereitendem TPU. Da das Verfahren z. B. bei einem Faktor F zwischen 1 und 100, bevorzugt zwischen 2 und 50, besonders bevorzugt zwischen 3 und 25 erfolgt, reagieren hauptsächlich endständige reaktive Gruppen im TPU mit dem Präpolymeren, eine Vernetzung unter Allophanatbildung bleibt aus. Dadurch werden Eigenschaftsverbesserungen des wieder aufbereiteten TPU sofort messbar.
Eine sofort messbare Eigenschaft ist die Änderung der Molmasse. Diese kann beispielsweise anhand von Gelpermeationschromatographie (GPC) oder indirekt über die Viskosität, insbesondere durch die Bestimmung des K-Wertes nach Fikentscher (DIN EN ISO 1628-1), bestimmt werden. In der Praxis wird als Maß für die Viskosität der Schmelzindex (MFI) bestimmt, da dieser schnell und ohne großen Aufwand ermittelbar ist. Grundsätzlich ist der MFI umgekehrt proportional zur Molmasse des Polymers. Der MFI wird nach ISO 1133 bestimmt, wobei die Prüfgewichte und -temperaturen in Abhängigkeit der Shore-Härte variieren können und deshalb angegeben werden müssen. Da eine Vernetzung durch Allophanatbildung ausbleibt, erfolgt auch kein Molmassenabbau durch Rückbildung der Allophanate.
Die sofortige Änderung der Molmasse des recyclierten TPU erlaubt, durch einfache Messung des Schmelzindex während der Reaktion die für das gerade zu verarbeitende TPU optimale Menge an Präpolymer zu finden. Hierzu beginnt man mit einer niedrigen Konzentration an Präpolymer und erhöht diese solange, bis der gewünschte bzw. der minimale Schmelzindex erreicht ist.
In einer Ausführungsform kann die Reaktion zwischen TPU und Präpolymer unter Einsatz von Katalysatoren erfolgen, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndioktoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung eingesetzt. Bei der Herstellung aromatischer TPU wird bevorzugt Zinndiokotoat in einer Konzentration von 0.01–100 ppm, insbesondere 0,1–10 ppm eingesetzt. Bei der Herstellung aliphatischer TPU wird bevorzugt Zinndioktoat in einer Konzentration von 1–1000 ppm, insbesondere 100–500 ppm eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Heiz-Rührvorrichtung durchgeführt werden. In einer Ausführungsform wird das Verfahren in einem Extruder durchgeführt, beispielsweise in einem Einwellen- oder Zweiwellenextruder. Bevorzugt wird hierbei ein co-rotierender Zweiwellenextruder mit 1–3 Entgasungen, besonders bevorzugt wird ein Zweiwellenextruder mit 1–3 Entgasungen und Mischelementen. Das TPU wird, gegebenenfalls nach den Stufen a1) und/oder a2), über eine Einzugszone in den Extruder dosiert und durch Wärme und Scherung aufgeschmolzen.
In einer Ausführungsform wird das aufgeschmolzene TPU über eine Entgasungszone, die atmosphärisch oder als Vakuumentgasung ausgelegt sein kann, entgast.
Im Fall einer atmosphärischen Entgasung des TPU kann das Präpolymer in die Entgasungszone des Extruders dosiert werden. Nach der Dosierung des Präpolymers werden Schmelze und Präpolymer auf der Schnecke des Extruders homogenisiert. Alternativ kann das Präpolymer über eine Flüssigdosierung dem aufzubereitenden TPU zudosiert werden. Aufgrund der guten Löslichkeit des eingesetzten Präpolymers erfolgt diese Homogenisierung problemlos, insbesondere bei Verwendung des oben beschriebenen Zweiwellenextruders.
Die Verweilzeit des TPU und des Präpolymer im Extruder ist normalerweise eine Funktion der Schneckenkonfiguration und der Umdrehungszahl der Schnecke. Üblicherweise kann die Verweilzeit zwischen 15 Sekunden und 10 Minuten liegen. Bevorzugt ist eine Verweilzeit von 30 Sekunden bis 2 Minuten.
In einer optionalen Stufe d) wird die Schmelze gegebenenfalls einer Entgasung und/oder Formgebung unterworfen. Bevorzugt wird die Schmelze mittels üblicher Granulierungsverfahren, z. B. durch Unterwassergranulierung oder mittels Stranggranulierung, abgekühlt und granuliert. Die fertigen Granulate des wieder aufbereiteten TPU können dann für die thermoplastische Verarbeitung zur Herstellung von Schläuchen, Folien, Fasern, Spritzgussteilen, Ohrenmarken, Profilen, Compounds, Automobilteilen, Ummantelungen, z. B. von Kabeln verwendet werden.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Zudosierung des Präpolymer auch einen positiven Einfluss auf die Eigenschaften bei mit anderen Kunststoffen verunreinigten TPU hat. So ist die Schmelze homogener und lässt sich besser granulieren.
BEISPIELE
Der Schmelzindex MFI wird nach ISO 1133 bei einem Prüfgewicht von 3,8 kg und einer Prüftemperatur von 210°C gemessen.
Der Abrieb wird nach ISO 4694 B bestimmt. Der Isocyanatgehalt wird nach DIN EN ISO 11909 bestimmt.
Bei dem bei den Versuchen eingesetzten TPU handelt es sich um ein Vengalan^® RBA 95 A der malz polytec GmbH & Co KG, Diepholz. Vengalan^® RBA 95 A ist ein TPU, das aus Vliesstoffabfällen aufbereitet wurde.
Alle Extrusionsversuche wurden auf einer Plama ZSP 70 (Corotierender Zweiwellenextruder) mit einer Vakuumentgasung und einer atmosphärischen Entgasung gemacht. Die Schneckenkonfiguration beinhaltete 5 Knetblöcke zur besseren Homogenisierung des TPU.
Beispiel 1
Herstellung des Präpolymers
100 kg eines Bester 80 (Nordmann Rassmann) Polyesterol basierend auf Butandiol und Adipinsäure mit einer OH Zahl von 56 wurde mit 25 kg 4,4'MDI der BASF AG umgesetzt. Dazu wurde das MDI bei 60°C in einem Rührkessel vorgelegt und langsam das Polyol zusammen mit 10 ppm Zinndioktoat als Katalysator unter Rühren zudosiert. Hierbei wurde darauf geachtet, dass die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 80°C steigt. Nach 10 h war die Reaktion abgeschlossen. Das so erhaltene Präpolymer hatte einen Isocyanatgehalt von 3,1%.
Beispiel 2
Vergleichsbeispiel
Vengalan^® RBA 95 A ist ein aus Vliesstoffen recycliertes Polyester-TPU. Der Schmelzindex (MFI) dieses Produktes beträgt 100 g/10 min bei 210°C/3,8 kg. Das TPU wurde auf einer Spritzgussmaschine zu Prüfkörpern verspritzt und der Abrieb bestimmt.
Der Abrieb betrug 120 mm³.
Beispiel 3
Vengalan RBA 95 A aus Beispiel 2 wurde auf den oben beschriebenen Zweiwellenexruder dosiert und bei 200–220°C aufgeschmolzen. Auf eine vorherige Trocknung wurde verzichtet. In die atmosphärische Entgasung wurden die in Tabelle 1 zudosierten Mengen Präpolymer aus Beispiel 1 dosiert. Anschließend wurden beide Produkte durch die Förderung auf der Extruderschnecke homogenisiert, nochmals atmosphärisch entgast und schließlich über eine Unterwassergranulierung granuliert.
Anschließend wurde der MFI der Granulate analysiert. Weitere Proben wurden zu Prüfplatten für die Abriebmessung genommen. Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

Versuch Präpolymer Beispiel 1 in Gew.-% TPU Abrieb MFI [g/10 min] (210°C/3,8 kg)

Vergleichsbeispiel 0 120 mm³ 100

3.1 1% 90 mm³ 80

3.2 3% 70 mm³ 40

3.3 5% 30 mm³ 15
Die Ergebnisse zeigen, dass durch Reaktion von aufzubereitendem TPU mit einem Präpolymer in der Schmelze die Eigenschaften des recyclierten TPU verbessert werden können. Bereits durch Zudosierung von 5% Präpolymer lässt sich der Abrieb um 75% reduzieren.
Beispiel 4
Vergleichsbeispiel
20 kg 4,4'MDI zur Herstellung des Präpolymer wurden in einem Rührkessel bei 60°C aufgeschmolzen. 10 ppm Zinndioktoat wurden in 10 kg Polytetrahydrofuran (BASF AG) mit einer Molmasse von 250 g/mol vermischt. Das Polyol wurde dann langsam kontinuierlichem Rühren zum MDI zugegeben. Hierbei wurde darauf geachtet, dass die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 80°C steigt. Nach 10 h war die Reaktion abgeschlossen. Eine Analyse ergab einen Isocyanatgehalt des Präpolymers von 11,2%.
Beispiel 5
Vengalan RBA 95 A aus Beispiel 2 wurde auf den oben beschriebenen Zweiwellenextruder dosiert und aufgeschmolzen. Auf eine vorherige Trocknung wurde verzichtet. In die atmosphärische Entgasung wurden das Präpolymer aus Beispiel 4 in den in der Tabelle angegeben Mengen zudosiert. Anschließend wurden beide Produkte durch die Förderung auf der Extruderschnecke homogenisiert, nochmals atmosphärisch entgast und schließlich über eine Unterwassergranulierung granuliert. Die Granulate wurden auf einem Einwellenextruder mit Schlauchwerkzeug zu Schläuchen verarbeitet. Die Schläuche wurden auf Stippigkeit hin untersucht, wobei eine Bewertung von 1 bedeutet, dass der Schlauch keine Stippen enthielt, eine Stippigkeit von 4 wiederum bedeutete, dass die Stippigkeit sehr groß war. Zum Vergleich wurde auch das Granulat aus Beispiel 3.3 zu einem Schlauch verarbeitet und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

Versuch Präpolymer Beispiel 4 Faktor F Stippigkeit

Vergleichsbeispiel 3.3 - 15,5 1

5.1 3% 33,7 2

5.2 11% 123,2 4

5.3 15% 156,8 4
Tabelle 2 zeigt, dass Schläuche, die aus einem wieder aufgearbeiteten TPU hergestellt werden, das bei einem Faktor F < 100 recycliert wurde, keine bzw. eine geringe Stippigkeit aufweisen. Wird dagegen wieder aufgearbeitetes TPU verwendet, dass bei einem Faktor F > 100 wieder aufgearbeitet wurde, so zeigen die Schläuche eine ausgeprägte Stippigkeit.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1746117 B1 [0040]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

http://www.polyurethanes.basf.de/pu/elastollan/Elastollan_Verarbeitungshinweise [0007]
ISO 4694 B [0015]
DIN EN ISO 1628-1 [0017]
DIN ISO 7619-1 [0018]
Kapitel 17, Anhang, Gebrauchsanweisung Aquatrac-3C, Grabender®Messtechnik GmbH & Co. KG [0030]
DIN ISO 7619-1 [0032]
DIN 53240-2 [0038]
DIN EN ISO 11909 [0041]
DIN EN ISO 3219 [0043]
DIN EN ISO 11909 [0048]
DIN EN ISO 1628-1 [0052]
ISO 1133 [0052]
ISO 1133 [0061]
ISO 4694 B [0062]
DIN EN ISO 11909 [0062]

Claims

Verfahren zur Herstellung von recycliertem thermoplastischem Polyurethan, das die Schritte umfasst: a) Bereitstellen eines aufzubereitenden thermoplastischen Polyurethans, b) Schmelzen des thermoplastischen Polyurethans bei einer Temperatur im Bereich zwischen 100°C und 300°C, c) Zudosieren eines Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymers, Homogenisieren des Präpolymers und des thermoplastischen Polyurethans zu einem recyclierten thermoplastischen Polyurethan, und d) optional Formgebung des recyclierten thermoplastischen Polyurethans.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des zudosierten Präpolymer 0,05–20 Gew.-% bezogen auf das aufzubereitende TPU, bevorzugt 1–10%, besonders bevorzugt 2–5 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt c) bei einem Faktor F im Bereich von 1 bis 100 durchgeführt wird, wobei der Faktor F definiert ist durch Gleichung (1), F = C_iso·W_prep Gleichung (1) wobei C_iso den Isocyanatgehalt des Präpolymeren in % W_prep die Menge des zudosierten Präpolymeren in Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten thermoplastischen Polyurethans, darstellen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Präpolymer eine Viskosität von 10 bis 100000 mPas bei 50°C hat, welche nach EN ISO 3219 bestimmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Präpolymer vor dem Zudosieren auf eine Temperatur im Bereich von 40°C bis 120°C vorgeheizt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verfahren keine Temperung des recyclierten thermoplastischen Polyurethans umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das in Schritt a) eingesetzte, aufzubereitende thermoplastische Polyurethan bereits 1 bis 10 mal thermoplastisch verarbeitet wurde, bevorzugt 1 bis 2 mal.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Verfahren in einem Extruder durchgeführt wird.
Verwendung eines Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymers zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von recycliertem thermoplastischem Polyurethan.
Verwendung nach Anspruch 9, wobei das Isocyanatgruppen enthaltende Präpolymer erhältlich ist durch Umsetzung von MDI oder HDI mit Polyesterolen und/oder Polyetherolen, wobei die Umsetzungsbedingungen so gewählt werden, dass das Präpolymer einen Isocyanatgehalt von 0,5 bis 8% aufweist.