DE2502638A1 - Harzmasse - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Harzmasse, die kautschukartige
Elastizität besitzt. Sie besteht aus einem Vinyl-Chlorid—polymeren
und einem thermoplastischen Polyurethaa^das durch
Reaktion eines organischen Diisocyanats mit einem Polyester—
diol gebildet ist. Dieses Polyester-diol ist durch Reaktion
einer Polyol-komponente, die aus 1,6 Hexan-diol und einem -nieder-molekularen Diol, welches Seitenketten in Form von Methyl-gruppen
enthält, mit einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül gewonnen.
ThermoplasL-iische Polyester-urethane wie beispielsweise das
unter den Warenzeichen Estane 5740-070 oder'5740-010 im Handel
Postscheckkonto: Hamburg 2Θ122Ο-2Ο5 · Bank: Dresdner Bank AQ. Kto.-Nr. 38)9B07
erhältliche, von der B0F. Goodrich Chemical Co. hergestellte Produkt,
besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie hohen Abriebwi-jderstand, hohe Lösungsmittelbeständigkeit und hohe
Zähigkeit. Sie bilden gummiartige Elastomere, die keindF Vulkanisation
bedürfen. Sie besitzen jedoch Nachteile infolge der Selbstoxydationsempfindlichkeit
der Urethanbindung, was zu vermindeter Wetterbeständigkeit und Hitzebeständigkeit führt. Weiterhin sind
sie teurer als andere handelsübliche, thermoplastische Harze, die für gewöhnlich auf verschiedenen Gebieten benutzt werden.
Diese Nachteile können dadurch beseitigt werden, daß man den thermoplaäischen Polyester-urethanen geeignete Mengen billiger
Vinyl-chlorid-harze zumischt, die eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit
und Hitzebeständigkeit aufweisen. Geformte Gegenstände aus solchen üblichen polymeren Mischungen besitzen jedoch keinerlei
kautschukartige Elastizität.
Das Verhältnis zwischen der Rückfederung R, die als Inex für die
kautschukartige Elastizität verwendet wird, und dem mechanischen Abfall des Tangens, tg. ο , der als Index der Polymerenstruktur
verwendet wird, läßt sich durch folgende Formel wiedergeben (vergl. Journal of Japanese Rubber Association, Band 39, Nr. 9,
Seiten 665 - 673, Jahrgang 1966| ferner, Kautschuk Testverfahren,
1963, zusammengestellt von der Rubber Association):
100
exp ( -TT tg
3831/QB79
Je geringer der Wert von tg <£ ist, um so größer ist der Wert der
Rückfederung.
Die kautschukartige Elastizität entsteht durch die Bildung einer
Vernetzungsstruktur mit Hilfe chemischer Bindungen oder starker physikalischer Pseudo-bindungen in der.Polymeren-hauptkette im
nicht gefrorenen Zustande. Damit also ein Polymeres eine geeignete kautschukartige Elastizität besitzt, ist es somit unumgänglich, daß die Übergangstemperatur des Polymeren aus dem glasartigen Zustand bedeutend tiefer liegt als die praktischen Anwendungstemperaturen, und daß der Wert von tg 6 bei praktischen Anwendungstemperaturen außerordentlich gering ist.
nicht gefrorenen Zustande. Damit also ein Polymeres eine geeignete kautschukartige Elastizität besitzt, ist es somit unumgänglich, daß die Übergangstemperatur des Polymeren aus dem glasartigen Zustand bedeutend tiefer liegt als die praktischen Anwendungstemperaturen, und daß der Wert von tg 6 bei praktischen Anwendungstemperaturen außerordentlich gering ist.
Im Hinblick auf das Vorstehende war man der Auffassung, daß zur
Erzielung einer niedrigen Übergangstemperatur aus dem glasartigen Zustande bei einer Mischung, die aus einem Polyester-uretttan und
einem Vinyl-chlorid-polymeren besteht, es vorzuziehen sei, ein
Polyester-urethan zu verwenden, dessen wiederkehrende Einheiten eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl aufweisen, die so groß
wie möglich ist. Als Ergebnis unserer Versuche wurde jedoch bestätigt, daß durch Erhöhung der durchschnittlichen Anzahl von
Kohlenstoff atomen keine Tendenz zur Verminderung der Übergangstemperatur aus dem glasartigen Zustande herbeigeführt werden
konnte. Dabei wurde gefunden, daß beim überschreiten der Grenze der Verträglichkeit zwischen dem Polyester-urethan und dem Vinylchlorid-polymeren die Übergangstemperatur aus dem glasartigen . Zustande sich erhöht, so daß ein Produkt mit der gewünschten
Polyester-urethan zu verwenden, dessen wiederkehrende Einheiten eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl aufweisen, die so groß
wie möglich ist. Als Ergebnis unserer Versuche wurde jedoch bestätigt, daß durch Erhöhung der durchschnittlichen Anzahl von
Kohlenstoff atomen keine Tendenz zur Verminderung der Übergangstemperatur aus dem glasartigen Zustande herbeigeführt werden
konnte. Dabei wurde gefunden, daß beim überschreiten der Grenze der Verträglichkeit zwischen dem Polyester-urethan und dem Vinylchlorid-polymeren die Übergangstemperatur aus dem glasartigen . Zustande sich erhöht, so daß ein Produkt mit der gewünschten
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kautschukartigen Elastizität nicht erhalten werden kann. Weiter wurde gefunden, daß, wenn zur Erzielung einer möglichst geringen
Übergangstemperatur aus dem glasartigen Zustande ein symmetrisches lineares Pqlyester-urethan unter Vermeidung der Einführung von
Seitenketten synthetisiert wird, von denen angenommen wird, daß sie eine schädliche Wirkung ausüben, und das so synthetisierte
Polyester-urethan mit einem Vinyl-chlorid-polymeren vermischt
wird, der geringe Dehnungsmodul eines aus dieser Mischung hergestellten geformten Artikels sich im Laufe der Zeit erhöht, wobei die Masse unter Ansteigen der Übergangstemperatur aus dem glasartigen Zustande fest und hart wird und die kautschukartige
Elastizität eventuell verloren geht.
Seitenketten synthetisiert wird, von denen angenommen wird, daß sie eine schädliche Wirkung ausüben, und das so synthetisierte
Polyester-urethan mit einem Vinyl-chlorid-polymeren vermischt
wird, der geringe Dehnungsmodul eines aus dieser Mischung hergestellten geformten Artikels sich im Laufe der Zeit erhöht, wobei die Masse unter Ansteigen der Übergangstemperatur aus dem glasartigen Zustande fest und hart wird und die kautschukartige
Elastizität eventuell verloren geht.
Es wurde nun gefunden, daß bei geeignter Einführung von Seitenketten
in die Struktur des Polyester-urethans zur Vermeidung tier oben erwähnten Kristallisation und bei der Wahl eines Polyols
und einer zweibasischen Säure mit einer verhältnismäßig geringen Anzahl von Kohlenstoffatomen als Ausgangsmaterial für die Synthese des Polyester-urethans; um die gewünschte kautschukartige Elastizität zu erzielen, und bei Anwendung eines speziellen Mischungsverhältnisses zwischen dem als Ausgangsmaterial dienenden Polyol und der zweibasischen Säure zur Synthese des Polyester-urethans, eine nicht kristalliene harzartige Masse mit ausgezeichneter
kautschukartiger Elastizität gewonnen wird, die den üblichen
Produkten gegenüber erheblich überlegen ist. Gestützt auf diese. Entdeckung, ist die vorliegende Erfindung entstanden.
und einer zweibasischen Säure mit einer verhältnismäßig geringen Anzahl von Kohlenstoffatomen als Ausgangsmaterial für die Synthese des Polyester-urethans; um die gewünschte kautschukartige Elastizität zu erzielen, und bei Anwendung eines speziellen Mischungsverhältnisses zwischen dem als Ausgangsmaterial dienenden Polyol und der zweibasischen Säure zur Synthese des Polyester-urethans, eine nicht kristalliene harzartige Masse mit ausgezeichneter
kautschukartiger Elastizität gewonnen wird, die den üblichen
Produkten gegenüber erheblich überlegen ist. Gestützt auf diese. Entdeckung, ist die vorliegende Erfindung entstanden.
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Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung
einer Harzmasse, die aus einem thermoplastischen Polyester-urethan
und einem Vinyl-chlorid-polymeren besteht, welche die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften sowohl des thermoplastischen
Polyester-urethans als auch des Vinyl-chlorid-polymeren beibehält
: und zusätzlich eine ausgezeichnete· kautschukartige Elastizität
besitzt.:«
Diese und weite» Aufgäben der vorliegenden Erfindung werden gelöst
durch Bildung einer homogenen Mischung, die im wesentlichen aus
1) 100 Gewichtsteilen eines Vinyl-chlorid-polymeren und
2) 110 bis 160 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Polyesterurethans
besteht, das durch Reaktion eines organischen Diisocyanats mit
einem Polyester-diol mit einem Molekulargewicht von mindestens
4000 gebildet ist. Das Polyester-diol ist seinerseits durch Reaktion einer Mischung einer Polyol-komponente aus 1,6-Hexandiol
und einem nieder molekularen Diol mit einer Seitenkette in Form
einer Methylgruppe, die beide in einem Molekülarverhältnls von
70:30 bis 90:10 gemischt sind, mit einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsaure, die 5 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthält,
gewonnen.
Das thermoplastische Polyester-urethan, das als der zweite Be-.
standteil der Mischung gemäß der Erfindung verwendet wird, läßt · sich durch Reaktion eines organischen.Diisocyanats mit einem
Polyester-diol mit einem Molekulargewicht von mindestens 4000
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herstellen. Dieses Polyester-diol wird durch Reaktion einer gesättigten
aliphatischen Dicarbonsäure mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen
im Molekül mit einer Polyol-komponente gewonnen, die aus einer Mischung von 1,6—Hexandiol und einem niedermolekularen Diol mit
einer Methyl-gruppe in der Seitenkette besteht, wobei ein molekulares
Mischungsverhältnis von 70:30 bis 90:10 eingehalten wird. Wenn das molekulare Mischungsverhältnis von 1,6-Hexandiol und dem
niedermolekularen Diol mit einer Methyl-gruppe in der Seitenkette geringer ist als 70:30, steigt die Übergangstemperatur aus dem
glasartigen Zustande und es tritt selbst unter Spannung keine-Kristallisation ein. Vielmehr erfolgt eine Verminderung der
Zähigkeit. Infolgedessen ist ein molekulares Mischungsverhältnis von weniger als 70:30 nicht annehmbar. Wenn das molekulare
Mischungsverhältnis größer als 90:10 ist, erfolgt eine extreme Kristallisation, und die physikalischen Eigenschaften der Masse
verschlechtern sich im Laufe der Zeit drastisch. Infolgedessen ist im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften ein molekulares
Mischungsverhältnis von mehr als 90:10 nicht annehmbar.
Als niedermolekulares Diol, das eine Methyl-seitenkette enthält,
lassen sich Diole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül anwenden,
die mindestens eine Methylgruppe in der Seitenkette enthalten, wie beispielsweise Propylen-glycol, 1,3-Butylen-glycol, .
Neopentyl-glycol und Trimethylpentan-diol.
Als gesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit 5 bis 8 Kohlenstoffen
im Molekül können Glutar-säure, Adipin-säure, Pimelin-säure,
Kork-säure und Methyl-adipln-säure verwendet werden· Die Ver-
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wendung von Adipin-säure wird besonders bevorzugt.
Kritisch ist, daß das Molekulargewicht des Polyester-diols, das
aus dem 1,6-Hexandiol, dem niedermolekularen Diol mit einer
Seitenkette und der gesättigten aliphatischen Karbonsäure mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, entsteht, mindestens 4000 beträgt.Die
obere Grenze dieses Molekulargewichts ist nicht entscheidend. Es
kann bis zu etwa 20 000 ansteigen. Wenn das Molekulargewicht unter
4000 liegt, ist die kautschukartige Elastizität, die durch das Rücksprungvermogen deffiniert wird, vermindert. Ein bevorzugtes
Gebiet des Molekulargewichts liegt zwischen 6 000 und 10 000.
Das mit dem Polyester-diol zur Reaktion gebrachte organische
Diisocyanat kann aus irgendwelchen Diisocyanaten bestehen, wie sie gewöhnlich zur Herstellung von Urethanharzen verwendet werden.
So können beispielsweise 4,4-i-Diphenyl-methan-diisocyanat, 4,4*-
Diphenyl-isocyanat, 2,4-Tolylen-diisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocynat,
1,5-Naphthylen-diisocyanat, orio-, -meta- und para-Xylylendiisocyanate,
Tetramethylen-diisocyanat, Pentamethyleri-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat und Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden.
Gewünschtenfalls können auch chlorierte oder bromierte Diisocya
nate oder phospharhaltige Diisocyanate in Kombination mit den
vorgenannten organischen Diisocyanaten verwendet werden.
Es ergeben sich keine technischen Problfemejwenn man «inen Teil1
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des organischen Diisocyanats durch ein Poly-isocyanat ersetzt,
das eine Funktionalität von mindestens 3 besitzt, indem man eine derartige Mischung als Diisocyanat-komponente verwendet.
Das mit dem thermoplastischen Polyester-urethan zu vermischende Vinyl-chlorid-polymere besteht aus Vinyl-chlorid-homopolymeren
und Vinyl-chlorid-mischpolymeren, die ihrerseits 85 bis 99,9
Gewichtsprozent Vinyl-chlorid enthalten, wobei der Rest, dvh.
0,9 bis 15 Gewichtsprozent aus einem oder mehreren Monomeren besteht, die mit Vinyl-chlorid mischpolysierbar sind. Als derartige
Vinyl-chlorid mischbare Monomere seien genannt: Vinyl-acetat,
Vinyliden-chlorid, Acrylnitril-, Diäthyl-maleat, Dibutyl-maleat, Diäthyl-fumarat sowie Ester der Acryl- und Methacrylsäuren, wie
Methyl-acrylat, Xthyl-acrylat, Methyl-methacrylat und Butyl-methacrylat.
Im allgemeinen stehen Vinyl-chlorid-homopolymere leichter technisch zur Verfügung als Vinyl-chlorid-mischpolymere, und aus
diesem Grunde werden Homopolymere häufiger in der Praxis verwendet,
Der Polymerisationsgrad des Vinyl-chlorid-polymeren ist nicht besonders
kritisch,"aber es ist im allgemeinen vorzuziehen, daß der Polymerisationsgrad mindestens 600 beträgt· Ein höherer PoIymerisationsgrad
führt zu höherer Elastizität bei der Mischung jgeitaäß der Erfindung· Die obere Grenze des Polymerisationsgrades
ißt nicht kritisch. Sie kann bis zu etwa 3 000 steigen.
Wenn bei der Masse gemäß der Erfindung die Menge des thermoplas-. tischen Polyester-urethans 110 bis 160 Gewichtsteile auf 100 Ge-
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wichtsteile des Vinyl-chlorid-polymeren beträgt, liegt die Übergangstemperatur
aus dem glasigen Zustand bei etwa -3 bis -10 , und daher ist die kautschukartige Elastizität der Masse ausgezeichnet.
Die physikalischen Eigenschaften der Masse ändern sich
auch'mit fortschreitender Zeit nicht merklich, und die übrigen Eigenschaften, wie Reißfestigkeit, bleiben innerhalb der gewünschten
Grenzen. Wenn dagegen die Menge des thermoplastischen
Polyester-urethans außerhalb der Größenordnung von 110 bis 160 Gewichtsteilen auf.100 Gewichtsteile des Vinyl-chlorid-polymeren
liegt, lassen sich die oben erwähnten vorteilhaften Wirkungen nicht erzielen. ■ . --"' .· ; -
Die Herstellung der Harzmasse aus dem oben erwähnten thermoplastischen Polyester-urethan und dem Vinyl-chlorid-polymeren erfolgt
durch vormischung der beiden Harzbestandteile in dem vorgeschriebenen
Gewichtsverhältnis mit Hilfe einer in Längsrichtung oder horizontal-Richtung arbeitenden Mischvorrichtung, wie sie gewöhnlich
zum Mischen von Harzmaterialien verwendet wird, worauf ' die Masse erhitzt und die Vormischung portionsweise oder kontinuierlich
unter Verwendung einer Mischwalze, eines Innenmischers oder einer unter Knetwirkung arbeitenden Auspressvorrichtung
homogen vermischt und verknetet wird.Bs ist möglich, die beiden
Bestandteile unmittelbar ohne Herstellung einer Vormischung zu
erhitzen und zu verkneten. Um einen thermischen Abbau des Vinylchlorid-polymeren
zu vermindern, ist es weiterhin möglich, der Harzmasse Hitzestabilisatoren beizumischen. Gewünschtenfalls
könen Zusatzstoffe wie Füllmittel, Farbstoffe, Schmiermittel,
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plastifizierungsmittel und dergleichen außer dem Stabilisator
zugesetzt werden. Die Menge dieser gegebenenfalls anzuwendenden Zusatzstoffe kann in Übereinstimmung mit der üblichen Praxis liegen.
Die Masse gemäß der Erfindung hat eine ausgezeichnete kautschukartige
Elastizität zusätzlich zu den ausgezeichneten Eigenschaften, die einem thermoplastischen Polyester-urethan innewohnen, wie
hohe Zähigkeit, hohen Abriebwiderstand und hohe Beständigkeit gegen Lösungsmittel; gleichzeitig besitzt sie die ausgezeichneten
dem Vinyl-chlorid-polymeren innewohnenden Eigenschaften, wie hohe
Wetterbeständigkeit, hohe Wärmebeständigkeit und gute .^ Ver-,arbeitbarkeit.
Infolgedessen läßt sich die Masse gemäß der Erfindung
zu Gegenständen formenj bei denen eine kaütschukartige
Elastizität erforderlich ist,wie, Filme, Scheiben, synthetisches
Leder, Treibriemen, Rohre, Schläuche und Verpackungen! dies kann
durch verschiedene übliche Formgebungsverfahren erfolgen. Weiterhin läßt sich die Masse gemäß der Erfindung in weitem Umfange
auf verschiedenen Gebieten der Verformung elektrischer Ausrüstungsteile
verwenden, z.B. zur Herstellung überzogener Drähte sowie als pulveriges Klebmittel beim Nähfii von Kleidern und dergleichen
und als Klebmittel für im Spritzgußverfahren hergestellte Schuhe
und dergleichen.
Die Erfindung soll nun im Einzelnen unter Bezugnahme auf die
folgenden erläuternden Beispiele näher beschrieben werden. In den Beispielen bedeuten alle angegebenen Teile Gewichtsteile.
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Die in den Beispielen erwähnten physikalischen Eigenschaften werden nach folgenden Untersuchungsverfahren gemessen:
1) Rücksprungvermöqen in
%
Da's Rück sprungvermögen wurde bei 25 - 100C unter Verwendung eines
Schobschen, sogenannten Resilinometers, gemessen. Eine Probe mit einer Dicke von 6 £ 1 mm wurde durch aufeinanderlegen von 6
Scheiben einer Dicke von etwa 1 mm hergestellt und das Rücksprungvermögen in % wurde durch Korrektur der Dicke in Abhängigkeit
von der Fallhöhe eines Hammers gemäß folgender Formel gemessen: gemessener Wert « abgelesener Wert · (11/S +5)
(falls der Hammer aus einer Höhe von 25 cm fällt)
gemessener Wert « abgelesener Wert · (15/S + S)
(falls der Hammer aus einer Höhe von 12,5 cm
fällt)
In der obigen Formel bedeutet S die tatsächliche Dicke der Probe·
2) Übergangstemperatur aus dem glasartigen Zustand
Die Viscoelastizität wurde durch ein Spektrometer für die Viscoelastizität
fester Stoffe gemessen, das von der Firma Iwamofco Seisakusho hergestellt war. Die Glasumwandlungstemperatur in 0C
wurde nachdem bei einer Temperaturänderung beobachteten Maximalwert
des tg J geschätzt.
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3) 100%iger Modul in kg/cm2
Nach der in den japanischen Industrienormen K-.6723 angegebenen
Methode zur Reißfestigkeitsbestimmung wurde die Spannung bei 100 %iger Verlängerung bestimmt, und zwar mit einer Verlängerungsgeschwindigkeit von 20 cm/Min. Der ermittelte Wert wurde als
100 %iger Modul definiert.
4) Reißfestigkeit in kg/cm2
Die Reißfestigkeit wurde ebenfalls nach der Festigkeits-Prüfmethode
der japanischen Industrienorm K-6723 unter Verwendung einer Äelbstschreibenden Meßvorrichtung bestimmt, die von der Firma
Shimazu Seisakusho hergestellt war.
5) Änderungsverhältnis im Laufe der Zeit in
%
Gemäß dem Festigkeits-Prüfverfahren nach den japanischen Industrienormen
K-6723 wurde der 50 %ige Modul mit einer Verlängerungsgeschwindigkeit von 5 cm/Min, bestimmt. Das Änderungsverhältnis
mit der Zeitdauer wurde nach folgender Formel berechnet:
Änderungsverhältnis in % mit der Zeit- « .mn
dauer „
In dieser Formel bedeutet E. den 50 %igen Modul bei der Bestimmung
einen Tag nach der Formgebung! E30 bedeutet den 50 %igen
Modul, der 30 Tage nach der Formgebung bestimmt wurde.
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200 Teile Poly-1,3-butylen-hexylen-adipat mit einem Hydroxylwert
von 17,8 und einem Molekulargewicht von 6 300, das aus einer Polyol-komponente, die aus 1,6-Hexan-diol und 1,3-Butylen-glycoi
in einem Molekularmischungsverhältnis von 80:20 bestand, und Adipinsäure hergestellt war, wurde auf 80 C erhitzt. Hierzu wurden
8 Teile 4,4f-Diphenylmethan-diisocyanat zugesetzt. Die Mischung
wurde 3 Min. stark gerührt um eine homogene Mischung zu erhalten.
Dann ließ man die Mischung bei 1400C 3 Stunden in einer Stickstof
fatmosphäre altern, um die Urethanbildungsreaktion zu vervollständigen.
Auf dieser Weise wuace ein Polyester-urethan I .
erhalten.
Getrennt hiervon wurden 100 Teile Polyvinyl-chlorid mit einem
polymerisationsgrad von 1 050, 0,8 Teile Kalzium-stearat und
1,2 Teile Zink-stearat auf erhitzten Walzen bei 160°C 5 Min,
lang verknetet. Dann wurden 120 Teile des zuvor hergestellten
Polyester-urethans I schrittweise der gekosteten Mischung zugesetzt. Die Mischung wurde weiter 10 Min· geknetet^ um eine Homogene Masse herzustellen. Die so erhaltenen Scheiben blatten eine
■ · 2 Dicke von etwa 1,2 mm. Sie wurden unter einem Druck von 60 kg/cm
5 Min. lang mit Hilfe einer auf 165°C gehaltenen/Hjfcem BBSS· verfresst. Das Rücksprungvermögen, die Glasübergangstemperatur, die
Reißfestigkeit und die Veränderung mit der Zeit wurden an dem
so erhaltenen Formgegenstand aus der polymeren Mischung gemessen·
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
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Rücksprungvermögen : 11,7 %
Glasübergangstemperatur: -3°C
100 %iger Modul : 33 kg/cm2
Reißfestigkeit : 206 kg/cm2
Änderungsverhältnis mit
der Zeit : 33 %
200 Teile Poly-1,3-butylen-hexylen-adipat mit einem Hydroxylwert
von 14,2 und einem molekular—Gewicht von 7 900, das aus einer
Polyolkemponente, die aus 1,6-Hexan-diol land 1,3-Butylen-glycol
in einem molekularen Mischungsverhältnis von 87:13 bestand, und Adipinsäure hergestellt war, wurde auf 800C erhitzt. Hierzu wurden
6,4 Teile 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat zugesetzt. Die Mischung wurde 3 Min. stark gerührt) um eine homogene Mischung zu erhalten. *
Dann ließ man die Mischung bei 1400C 3 Stünden lang in einer
Stickstbffatmosphäre altern, um die Urethanreaktion zu vervollständigen. Auf dieser Weise wurde ein Polyester-urethan II erhalten.
, Getrennt hiervon wurden 100 Teile Polyvinyl-chlorid mit einem ^olymerisationsgrad von 1 050, 0,8 Teile Kalzium-stearat und
1,2 Teile Zink-stearat 5 Min. lang auf einer jheigen Walze bei
1600C miteinander verknetet. Dann wurden 120 Teile des oben er- ,
wähnten Polyester-urethans II schrittweise der Knetmischung zugesetzt»
und die ganze Masse wurde bei 1600C 10 Min. lang weiter
geknetet, um eine homogene Mischung zu erhalten· Die so geformten
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Scheiben rait- . einer Dicke von etwa 1,2 mm, wurden unter einem
Druck von 60 kg/cm 5 Min. lang mit einer Heißpresse bei 165 G
miteinander verpresst. Die physikalischen Eigenschaften des auf dieser Weise geformten Gegenstandes aus einer polymeren Mischung
wurden gemessen. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Rücksprungvermögen | ϊ 14,7 |
Glasübergangstemperatur | : -4°C |
100 %iger Modul | 2 : 34 kg/cm |
Reißfestigkeit | : 328 kg/cm2 |
Änderungsverhältnis im Laufe der Zeit ' : 77 %
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein geformter
Gegenstand aus einer polymeren Mischung, eine Versuchsscheibe ähnlich wie die in Beispiel 1 erhaltene, dadurch hergestellt,
daß man das molekulare Mischungsverhältnis von 1,6-Hexan-diol zu
1,3-Butyien-glycol sowie das Molekulargewicht des Poly-1,3-butylenhexylen-adipats
in der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Weise ändere. Die an derart erhaltenen Scheiben erzielten Versuchsresultate
sind aus Tabelle 1 ersichtlich· '
Zum Vergleich wurde in ähnlicher Weise eine Scheibe unter Verwendung
einer Polyol-komponente hergestellt, bei der das oben
erwähnte molekulare Mischverh<nis außerhalb des in der Erfindung
angegebenen Bereichs lag (Beeugebeispiel). Ferner wurde eine
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weitere Scheibe in ähnlicher Weise unter Verwendung von 1,6-Hexan-diol
allein als Polyol-komponente hergestellt (Vergleichsbeispiel). Diese Scheiben wurden in ähnlicher Weise geprüft, dabei
wurden die in Tabelle 1 angegebenen Werte erhalten.
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Hydroxylwert (OH Wert)
Molekulargewicht
Bolekulares Verhältnis des 1,3-Butylen-glycols
zum 1,6-Hexan-diol
Tabelle 1 | Beispiel _g_· | Bezugs~ | Vergleichs |
d.Erfindunq | beispiel | beispiel | |
11,9 9400 |
14,6 7700 |
19,7 5700 |
|
Rücksprungvermögen in % Glasübergangstemperatur 100 %ige Modul in kg/cm'
"Prozentuale Änderung im Laufe der Zeit
25/75
36/64
0/100
13,1 | 12,0 | - | 7,7 | ro |
_ η | -5 | -5 | cn | |
33 | 36 | 34 | CD | |
168 | 130 | 295 | ro | |
27 | 36 | 300 | cn | |
CO | ||||
CX) | ||||
200 Teile Poly-1,3-Butylen-hexylen-adipat mit einem Hydroxylwert
von 20,4 und einem Molekulargewicht von 5 500, das aus einer Polyol-komponente, die aus 1,6-Hexan-diol und 1,3-Butylen-glycol
in einem molekularen Mischverhältnis von 90:10 bestand, und Adipin-säure hergestellt war, wurde auf 800C erhitzt. Dann wurden
6,4 Teile 4,4t-Diphenylmethan-diisocyanat zugesetzt· Die Masse
wurde 3 Min. unter Bildung einer homogenen Mischung stark gerührt. Dann ließ man die Mischung bei 140 3' Stunden in einer Stickstoffatmosphäre
altern, um die Urethan-reaktion zu vervollständigen. Hierbei wurde ein Polyester-urethan III erhalten. .
Getrennt hiervon.werden 100 Teile Polyvinyl-chlorid, 0,8 Teile
Kalzium-stearat und 1,2 Teile Zink-stearat 5 Min. lang auf heißen
Walzen bei 1600C miteinander verknetet. Dann werden 120 Teile
des oben erwähnten Polyester-urethans III absatzweise der gekneteten Mischung zugesetzt und die Masse wird 10 Min. lang bei 160 C
weiter geknetet, um sie homogen zu machen· Die so erhaltene Scheibe hat eine Dicke von 1,2 mm· Sie wurde unter einem Druck von
60 kg/cm ' 5 Min. lang mit Hilfe einer auf 165 C erhitzten Presse zusammengedrückt. Die physikalischen Eigenschaften des so aus der
polymeren Mischung erhaltenen geformten Gegenstandes wurden gemessen.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Rücksprungelastizität : 12,7 %
Glasübergangstemperatur : -3°C
100 tfigef-Modul : 34 kg/cm2
Reißfestigkeit : 247 kg/cm2
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In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde eine
geformte Scheibe hergestellt mit dem Unterschied, daß 120 Teile eines im Handel erhältlichen thermoplastischen Polyester-urethans,
das zur Vermischung mit Vinyl-chlorid-harzen bestimmt ist und
unter dem Warenzeichen "Ultramoll PU" von der Firma Bayer AG, Deutschland verkauft wird, anstelle der 120 Teile des in Beispiel
4 verwendeten Polyester-urethans verwendet wurden. Die physikalischer.
Eigenschaften der geformten Scheibe wurden gemessen. Dabei würden· folgende Ergebnisse erhalten:
Rucksprungelastizitat : 8,4 %
Glasübergangstemperatur ( : 17°C
100 %iger Modul : 76 kg/cm2
Reißfestigkeit : 186 kg/cm2
Weiterhin wurden geformte Scheiben in ähnlicher Weise unter Verwendung
der im Handel erhältlichen unter dem Warenzeichen "Estane 5740-070"und "Estane 5740-010" von der B.F. Goodrich
Chemical Co. hergestellten Harze als thermoplastisches·Polyesterangefertigt
urethan anstelle des oben erwähnten "Ultramoll PU1*. Die dabei
erhaltenen Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen wie die mit "UlAmoli PU" erzielten» AIb Ergebnis der Messungen des
Viscoelastieitätspektrums der Mischung von "Estane" und Polyvinylohlorid
wurde gefunden, daß eine Phasentrennung in der Mischung eintrat und beide Bestandteile in heterogenem Zustand vorlagen|
; auch wurde kein Spitzenwert der gegenseitigen VertrKglichkeits-
ι phase beobachtet, der eine homogene Mischung de3 Polyester-urethans
; und des Polyvinyl-chlorids angezeigt hätte. v
509831/0879 '
Claims (6)
1) Nicht kristalli_ne elastomere Harzmasse, bestehend aus einer
im wesentlichen homogenen Mischung von
I. Polyvinyl-chlorid oder einem Mischpolymeren aus 85 bis 99,9 Gewichtsprozent Vinylchlorid, wobei der Rest mindestens
aus einem mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren besteht und
II. einem thermoplastischen Polyester-urethan, das durch Reaktion eines organischen urethanbildenden Diisocyanats mit einem
Polyester-diol gewonnen ist, welches ein Molekulargewicht
von mindestens 4 000 besitzt, und das durch Reaktion einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen
im Molekül mit einer Polyol-komponente gewonnen ist, die im wesentlichen aus einer Mischung von 1,6-Hexandiol
und mindestens einem Diol besteht, welches ingesamt 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und mindestens eine Methylgruppe
als Seitenkette aufweist, wobei das Molekularverhältnis der beiden Diole in der Größenordnung von 70:30
bis 90:10 liegt,
während die Masse HO bis 160 Gewichtsteile der Mischung II
auf 100 Gewichtsteile der Mischung I enthält.
2) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Diol aus Propylen-glycol, 1,3-Butylen-glycol, Neopentyl-glycol
oder Trimethylpentan-diol besteht.
509831 /0879
3) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte
aliphatische Dicarbonsäure aus Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure oder Methyladipin-säure besteht.
4) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte
aliphatische Dicarbonsäure Adipinsäure darstellte
5) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIyester-diol
ein Molekulargewicht in der Größenordnung von
6 000 bis 10 000 besitzt.
6) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil
I einen Polymerisationsgrad von mindestens 600 aufweist.
509831 /0879
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