DE2502638A1

DE2502638A1 - Harzmasse

Info

Publication number: DE2502638A1
Application number: DE19752502638
Authority: DE
Inventors: Kazuo Iguchi; Kenji Kawabuchi; Yoshiteru Kazama; Yasuo Miura; Yuji Suzuki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1974-01-28
Filing date: 1975-01-23
Publication date: 1975-07-31
Also published as: SU713535A3; FR2259135A1; FR2259135B1; NL7500997A; GB1482029A; JPS50111152A; JPS5345234B2; US3984493A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Harzmasse, die kautschukartige Elastizität besitzt. Sie besteht aus einem Vinyl-Chlorid—polymeren und einem thermoplastischen Polyurethaa^das durch Reaktion eines organischen Diisocyanats mit einem Polyester— diol gebildet ist. Dieses Polyester-diol ist durch Reaktion einer Polyol-komponente, die aus 1,6 Hexan-diol und einem -nieder-molekularen Diol, welches Seitenketten in Form von Methyl-gruppen enthält, mit einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül gewonnen.

ThermoplasL-iische Polyester-urethane wie beispielsweise das unter den Warenzeichen Estane 5740-070 oder'5740-010 im Handel

Postscheckkonto: Hamburg 2Θ122Ο-2Ο5 · Bank: Dresdner Bank AQ. Kto.-Nr. 38)9B07

erhältliche, von der B₀F. Goodrich Chemical Co. hergestellte Produkt, besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie hohen Abriebwi-jderstand, hohe Lösungsmittelbeständigkeit und hohe Zähigkeit. Sie bilden gummiartige Elastomere, die keindF Vulkanisation bedürfen. Sie besitzen jedoch Nachteile infolge der Selbstoxydationsempfindlichkeit der Urethanbindung, was zu vermindeter Wetterbeständigkeit und Hitzebeständigkeit führt. Weiterhin sind sie teurer als andere handelsübliche, thermoplastische Harze, die für gewöhnlich auf verschiedenen Gebieten benutzt werden.

Diese Nachteile können dadurch beseitigt werden, daß man den thermoplaäischen Polyester-urethanen geeignete Mengen billiger Vinyl-chlorid-harze zumischt, die eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und Hitzebeständigkeit aufweisen. Geformte Gegenstände aus solchen üblichen polymeren Mischungen besitzen jedoch keinerlei kautschukartige Elastizität.

Das Verhältnis zwischen der Rückfederung R, die als Inex für die kautschukartige Elastizität verwendet wird, und dem mechanischen Abfall des Tangens, tg. ο , der als Index der Polymerenstruktur verwendet wird, läßt sich durch folgende Formel wiedergeben (vergl. Journal of Japanese Rubber Association, Band 39, Nr. 9, Seiten 665 - 673, Jahrgang 1966| ferner, Kautschuk Testverfahren, 1963, zusammengestellt von der Rubber Association):

100

exp ( -TT tg

3831/QB79

Je geringer der Wert von tg <£ ist, um so größer ist der Wert der Rückfederung.

Die kautschukartige Elastizität entsteht durch die Bildung einer Vernetzungsstruktur mit Hilfe chemischer Bindungen oder starker physikalischer Pseudo-bindungen in der.Polymeren-hauptkette im
nicht gefrorenen Zustande. Damit also ein Polymeres eine geeignete kautschukartige Elastizität besitzt, ist es somit unumgänglich, daß die Übergangstemperatur des Polymeren aus dem glasartigen Zustand bedeutend tiefer liegt als die praktischen Anwendungstemperaturen, und daß der Wert von tg 6 bei praktischen Anwendungstemperaturen außerordentlich gering ist.

Im Hinblick auf das Vorstehende war man der Auffassung, daß zur Erzielung einer niedrigen Übergangstemperatur aus dem glasartigen Zustande bei einer Mischung, die aus einem Polyester-uretttan und einem Vinyl-chlorid-polymeren besteht, es vorzuziehen sei, ein
Polyester-urethan zu verwenden, dessen wiederkehrende Einheiten eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl aufweisen, die so groß
wie möglich ist. Als Ergebnis unserer Versuche wurde jedoch bestätigt, daß durch Erhöhung der durchschnittlichen Anzahl von
Kohlenstoff atomen keine Tendenz zur Verminderung der Übergangstemperatur aus dem glasartigen Zustande herbeigeführt werden
konnte. Dabei wurde gefunden, daß beim überschreiten der Grenze der Verträglichkeit zwischen dem Polyester-urethan und dem Vinylchlorid-polymeren die Übergangstemperatur aus dem glasartigen . Zustande sich erhöht, so daß ein Produkt mit der gewünschten

50 9831/0879

kautschukartigen Elastizität nicht erhalten werden kann. Weiter wurde gefunden, daß, wenn zur Erzielung einer möglichst geringen Übergangstemperatur aus dem glasartigen Zustande ein symmetrisches lineares Pqlyester-urethan unter Vermeidung der Einführung von
Seitenketten synthetisiert wird, von denen angenommen wird, daß sie eine schädliche Wirkung ausüben, und das so synthetisierte
Polyester-urethan mit einem Vinyl-chlorid-polymeren vermischt
wird, der geringe Dehnungsmodul eines aus dieser Mischung hergestellten geformten Artikels sich im Laufe der Zeit erhöht, wobei die Masse unter Ansteigen der Übergangstemperatur aus dem glasartigen Zustande fest und hart wird und die kautschukartige
Elastizität eventuell verloren geht.

Es wurde nun gefunden, daß bei geeignter Einführung von Seitenketten in die Struktur des Polyester-urethans zur Vermeidung tier oben erwähnten Kristallisation und bei der Wahl eines Polyols
und einer zweibasischen Säure mit einer verhältnismäßig geringen Anzahl von Kohlenstoffatomen als Ausgangsmaterial für die Synthese des Polyester-urethans; um die gewünschte kautschukartige Elastizität zu erzielen, und bei Anwendung eines speziellen Mischungsverhältnisses zwischen dem als Ausgangsmaterial dienenden Polyol und der zweibasischen Säure zur Synthese des Polyester-urethans, eine nicht kristalliene harzartige Masse mit ausgezeichneter
kautschukartiger Elastizität gewonnen wird, die den üblichen
Produkten gegenüber erheblich überlegen ist. Gestützt auf diese. Entdeckung, ist die vorliegende Erfindung entstanden.

509831/0679

Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer Harzmasse, die aus einem thermoplastischen Polyester-urethan und einem Vinyl-chlorid-polymeren besteht, welche die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften sowohl des thermoplastischen Polyester-urethans als auch des Vinyl-chlorid-polymeren beibehält : und zusätzlich eine ausgezeichnete· kautschukartige Elastizität besitzt.:«

Diese und weite» Aufgäben der vorliegenden Erfindung werden gelöst durch Bildung einer homogenen Mischung, die im wesentlichen aus

1) 100 Gewichtsteilen eines Vinyl-chlorid-polymeren und

2) 110 bis 160 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Polyesterurethans

besteht, das durch Reaktion eines organischen Diisocyanats mit einem Polyester-diol mit einem Molekulargewicht von mindestens 4000 gebildet ist. Das Polyester-diol ist seinerseits durch Reaktion einer Mischung einer Polyol-komponente aus 1,6-Hexandiol und einem nieder molekularen Diol mit einer Seitenkette in Form einer Methylgruppe, die beide in einem Molekülarverhältnls von 70:30 bis 90:10 gemischt sind, mit einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsaure, die 5 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, gewonnen.

Das thermoplastische Polyester-urethan, das als der zweite Be-. standteil der Mischung gemäß der Erfindung verwendet wird, läßt · sich durch Reaktion eines organischen.Diisocyanats mit einem Polyester-diol mit einem Molekulargewicht von mindestens 4000

509831/0879

herstellen. Dieses Polyester-diol wird durch Reaktion einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül mit einer Polyol-komponente gewonnen, die aus einer Mischung von 1,6—Hexandiol und einem niedermolekularen Diol mit einer Methyl-gruppe in der Seitenkette besteht, wobei ein molekulares Mischungsverhältnis von 70:30 bis 90:10 eingehalten wird. Wenn das molekulare Mischungsverhältnis von 1,6-Hexandiol und dem niedermolekularen Diol mit einer Methyl-gruppe in der Seitenkette geringer ist als 70:30, steigt die Übergangstemperatur aus dem glasartigen Zustande und es tritt selbst unter Spannung keine-Kristallisation ein. Vielmehr erfolgt eine Verminderung der Zähigkeit. Infolgedessen ist ein molekulares Mischungsverhältnis von weniger als 70:30 nicht annehmbar. Wenn das molekulare Mischungsverhältnis größer als 90:10 ist, erfolgt eine extreme Kristallisation, und die physikalischen Eigenschaften der Masse verschlechtern sich im Laufe der Zeit drastisch. Infolgedessen ist im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften ein molekulares Mischungsverhältnis von mehr als 90:10 nicht annehmbar.

Als niedermolekulares Diol, das eine Methyl-seitenkette enthält, lassen sich Diole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül anwenden, die mindestens eine Methylgruppe in der Seitenkette enthalten, wie beispielsweise Propylen-glycol, 1,3-Butylen-glycol, . Neopentyl-glycol und Trimethylpentan-diol.

Als gesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit 5 bis 8 Kohlenstoffen im Molekül können Glutar-säure, Adipin-säure, Pimelin-säure, Kork-säure und Methyl-adipln-säure verwendet werden· Die Ver-

609831/0879"

wendung von Adipin-säure wird besonders bevorzugt.

Kritisch ist, daß das Molekulargewicht des Polyester-diols, das aus dem 1,6-Hexandiol, dem niedermolekularen Diol mit einer Seitenkette und der gesättigten aliphatischen Karbonsäure mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, entsteht, mindestens 4000 beträgt.Die obere Grenze dieses Molekulargewichts ist nicht entscheidend. Es kann bis zu etwa 20 000 ansteigen. Wenn das Molekulargewicht unter 4000 liegt, ist die kautschukartige Elastizität, die durch das Rücksprungvermogen deffiniert wird, vermindert. Ein bevorzugtes Gebiet des Molekulargewichts liegt zwischen 6 000 und 10 000.

Das mit dem Polyester-diol zur Reaktion gebrachte organische Diisocyanat kann aus irgendwelchen Diisocyanaten bestehen, wie sie gewöhnlich zur Herstellung von Urethanharzen verwendet werden. So können beispielsweise 4,4-i-Diphenyl-methan-diisocyanat, 4,4*- Diphenyl-isocyanat, 2,4-Tolylen-diisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocynat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, orio-, -meta- und para-Xylylendiisocyanate, Tetramethylen-diisocyanat, Pentamethyleri-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat und Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden.

Gewünschtenfalls können auch chlorierte oder bromierte Diisocya nate oder phospharhaltige Diisocyanate in Kombination mit den vorgenannten organischen Diisocyanaten verwendet werden.

Es ergeben sich keine technischen Problfemejwenn man «inen Teil¹

509831/0679

des organischen Diisocyanats durch ein Poly-isocyanat ersetzt, das eine Funktionalität von mindestens 3 besitzt, indem man eine derartige Mischung als Diisocyanat-komponente verwendet.

Das mit dem thermoplastischen Polyester-urethan zu vermischende Vinyl-chlorid-polymere besteht aus Vinyl-chlorid-homopolymeren und Vinyl-chlorid-mischpolymeren, die ihrerseits 85 bis 99,9 Gewichtsprozent Vinyl-chlorid enthalten, wobei der Rest, dvh. 0,9 bis 15 Gewichtsprozent aus einem oder mehreren Monomeren besteht, die mit Vinyl-chlorid mischpolysierbar sind. Als derartige Vinyl-chlorid mischbare Monomere seien genannt: Vinyl-acetat, Vinyliden-chlorid, Acrylnitril-, Diäthyl-maleat, Dibutyl-maleat, Diäthyl-fumarat sowie Ester der Acryl- und Methacrylsäuren, wie Methyl-acrylat, Xthyl-acrylat, Methyl-methacrylat und Butyl-methacrylat. Im allgemeinen stehen Vinyl-chlorid-homopolymere leichter technisch zur Verfügung als Vinyl-chlorid-mischpolymere, und aus diesem Grunde werden Homopolymere häufiger in der Praxis verwendet,

Der Polymerisationsgrad des Vinyl-chlorid-polymeren ist nicht besonders kritisch,"aber es ist im allgemeinen vorzuziehen, daß der Polymerisationsgrad mindestens 600 beträgt· Ein höherer PoIymerisationsgrad führt zu höherer Elastizität bei der Mischung jgeitaäß der Erfindung· Die obere Grenze des Polymerisationsgrades ißt nicht kritisch. Sie kann bis zu etwa 3 000 steigen.

Wenn bei der Masse gemäß der Erfindung die Menge des thermoplas-. tischen Polyester-urethans 110 bis 160 Gewichtsteile auf 100 Ge-

509831/0879

wichtsteile des Vinyl-chlorid-polymeren beträgt, liegt die Übergangstemperatur aus dem glasigen Zustand bei etwa -3 bis -10 , und daher ist die kautschukartige Elastizität der Masse ausgezeichnet. Die physikalischen Eigenschaften der Masse ändern sich auch'mit fortschreitender Zeit nicht merklich, und die übrigen Eigenschaften, wie Reißfestigkeit, bleiben innerhalb der gewünschten Grenzen. Wenn dagegen die Menge des thermoplastischen Polyester-urethans außerhalb der Größenordnung von 110 bis 160 Gewichtsteilen auf.100 Gewichtsteile des Vinyl-chlorid-polymeren liegt, lassen sich die oben erwähnten vorteilhaften Wirkungen nicht erzielen. ■ . --"' .· ; -

Die Herstellung der Harzmasse aus dem oben erwähnten thermoplastischen Polyester-urethan und dem Vinyl-chlorid-polymeren erfolgt durch vormischung der beiden Harzbestandteile in dem vorgeschriebenen Gewichtsverhältnis mit Hilfe einer in Längsrichtung oder horizontal-Richtung arbeitenden Mischvorrichtung, wie sie gewöhnlich zum Mischen von Harzmaterialien verwendet wird, worauf ' die Masse erhitzt und die Vormischung portionsweise oder kontinuierlich unter Verwendung einer Mischwalze, eines Innenmischers oder einer unter Knetwirkung arbeitenden Auspressvorrichtung homogen vermischt und verknetet wird.Bs ist möglich, die beiden Bestandteile unmittelbar ohne Herstellung einer Vormischung zu erhitzen und zu verkneten. Um einen thermischen Abbau des Vinylchlorid-polymeren zu vermindern, ist es weiterhin möglich, der Harzmasse Hitzestabilisatoren beizumischen. Gewünschtenfalls könen Zusatzstoffe wie Füllmittel, Farbstoffe, Schmiermittel,

509831/0879

plastifizierungsmittel und dergleichen außer dem Stabilisator zugesetzt werden. Die Menge dieser gegebenenfalls anzuwendenden Zusatzstoffe kann in Übereinstimmung mit der üblichen Praxis liegen.

Die Masse gemäß der Erfindung hat eine ausgezeichnete kautschukartige Elastizität zusätzlich zu den ausgezeichneten Eigenschaften, die einem thermoplastischen Polyester-urethan innewohnen, wie hohe Zähigkeit, hohen Abriebwiderstand und hohe Beständigkeit gegen Lösungsmittel; gleichzeitig besitzt sie die ausgezeichneten dem Vinyl-chlorid-polymeren innewohnenden Eigenschaften, wie hohe Wetterbeständigkeit, hohe Wärmebeständigkeit und gute .^ Ver-,arbeitbarkeit. Infolgedessen läßt sich die Masse gemäß der Erfindung zu Gegenständen formenj bei denen eine kaütschukartige Elastizität erforderlich ist,wie, Filme, Scheiben, synthetisches Leder, Treibriemen, Rohre, Schläuche und Verpackungen! dies kann durch verschiedene übliche Formgebungsverfahren erfolgen. Weiterhin läßt sich die Masse gemäß der Erfindung in weitem Umfange auf verschiedenen Gebieten der Verformung elektrischer Ausrüstungsteile verwenden, z.B. zur Herstellung überzogener Drähte sowie als pulveriges Klebmittel beim Nähfii von Kleidern und dergleichen und als Klebmittel für im Spritzgußverfahren hergestellte Schuhe und dergleichen.

Die Erfindung soll nun im Einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele näher beschrieben werden. In den Beispielen bedeuten alle angegebenen Teile Gewichtsteile.

5098 31 /0B7 9¹

Die in den Beispielen erwähnten physikalischen Eigenschaften werden nach folgenden Untersuchungsverfahren gemessen:

1) Rücksprungvermöqen in %

Da's Rück sprungvermögen wurde bei 25 - 10⁰C unter Verwendung eines Schobschen, sogenannten Resilinometers, gemessen. Eine Probe mit einer Dicke von 6 £ 1 mm wurde durch aufeinanderlegen von 6 Scheiben einer Dicke von etwa 1 mm hergestellt und das Rücksprungvermögen in % wurde durch Korrektur der Dicke in Abhängigkeit von der Fallhöhe eines Hammers gemäß folgender Formel gemessen: gemessener Wert « abgelesener Wert · (11/S +5)

(falls der Hammer aus einer Höhe von 25 cm fällt)

gemessener Wert « abgelesener Wert · (15/S + S)

(falls der Hammer aus einer Höhe von 12,5 cm fällt)

In der obigen Formel bedeutet S die tatsächliche Dicke der Probe·

2) Übergangstemperatur aus dem glasartigen Zustand

Die Viscoelastizität wurde durch ein Spektrometer für die Viscoelastizität fester Stoffe gemessen, das von der Firma Iwamofco Seisakusho hergestellt war. Die Glasumwandlungstemperatur in ⁰C wurde nachdem bei einer Temperaturänderung beobachteten Maximalwert des tg J geschätzt.

509831/0679

3) 100%iger Modul in kg/cm²

Nach der in den japanischen Industrienormen K-.6723 angegebenen Methode zur Reißfestigkeitsbestimmung wurde die Spannung bei 100 %iger Verlängerung bestimmt, und zwar mit einer Verlängerungsgeschwindigkeit von 20 cm/Min. Der ermittelte Wert wurde als 100 %iger Modul definiert.

4) Reißfestigkeit in kg/cm²

Die Reißfestigkeit wurde ebenfalls nach der Festigkeits-Prüfmethode der japanischen Industrienorm K-6723 unter Verwendung einer Äelbstschreibenden Meßvorrichtung bestimmt, die von der Firma Shimazu Seisakusho hergestellt war.

5) Änderungsverhältnis im Laufe der Zeit in %

Gemäß dem Festigkeits-Prüfverfahren nach den japanischen Industrienormen K-6723 wurde der 50 %ige Modul mit einer Verlängerungsgeschwindigkeit von 5 cm/Min, bestimmt. Das Änderungsverhältnis mit der Zeitdauer wurde nach folgender Formel berechnet:

Änderungsverhältnis in % mit der Zeit- « .mn dauer „

In dieser Formel bedeutet E. den 50 %igen Modul bei der Bestimmung einen Tag nach der Formgebung! E₃₀ bedeutet den 50 %igen Modul, der 30 Tage nach der Formgebung bestimmt wurde.

509831 /0879

Beispiel 1

200 Teile Poly-1,3-butylen-hexylen-adipat mit einem Hydroxylwert von 17,8 und einem Molekulargewicht von 6 300, das aus einer Polyol-komponente, die aus 1,6-Hexan-diol und 1,3-Butylen-glycoi in einem Molekularmischungsverhältnis von 80:20 bestand, und Adipinsäure hergestellt war, wurde auf 80 C erhitzt. Hierzu wurden 8 Teile 4,4^f-Diphenylmethan-diisocyanat zugesetzt. Die Mischung wurde 3 Min. stark gerührt um eine homogene Mischung zu erhalten. Dann ließ man die Mischung bei 140⁰C 3 Stunden in einer Stickstof fatmosphäre altern, um die Urethanbildungsreaktion zu vervollständigen. Auf dieser Weise wuace ein Polyester-urethan I . erhalten.

Getrennt hiervon wurden 100 Teile Polyvinyl-chlorid mit einem polymerisationsgrad von 1 050, 0,8 Teile Kalzium-stearat und 1,2 Teile Zink-stearat auf erhitzten Walzen bei 160°C 5 Min, lang verknetet. Dann wurden 120 Teile des zuvor hergestellten Polyester-urethans I schrittweise der gekosteten Mischung zugesetzt. Die Mischung wurde weiter 10 Min· geknetet^ um eine Homogene Masse herzustellen. Die so erhaltenen Scheiben blatten eine

■ · 2 Dicke von etwa 1,2 mm. Sie wurden unter einem Druck von 60 kg/cm 5 Min. lang mit Hilfe einer auf 165°C gehaltenen/Hjfcem BBSS· verfresst. Das Rücksprungvermögen, die Glasübergangstemperatur, die Reißfestigkeit und die Veränderung mit der Zeit wurden an dem so erhaltenen Formgegenstand aus der polymeren Mischung gemessen· Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

509831/0878

Rücksprungvermögen : 11,7 %

Glasübergangstemperatur: -3°C

100 %iger Modul : 33 kg/cm²

Reißfestigkeit : 206 kg/cm²

Änderungsverhältnis mit

der Zeit : 33 %

Beispiel 2

200 Teile Poly-1,3-butylen-hexylen-adipat mit einem Hydroxylwert von 14,2 und einem molekular—Gewicht von 7 900, das aus einer Polyolkemponente, die aus 1,6-Hexan-diol land 1,3-Butylen-glycol in einem molekularen Mischungsverhältnis von 87:13 bestand, und Adipinsäure hergestellt war, wurde auf 80⁰C erhitzt. Hierzu wurden 6,4 Teile 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat zugesetzt. Die Mischung wurde 3 Min. stark gerührt) um eine homogene Mischung zu erhalten. * Dann ließ man die Mischung bei 140⁰C 3 Stünden lang in einer Stickstbffatmosphäre altern, um die Urethanreaktion zu vervollständigen. Auf dieser Weise wurde ein Polyester-urethan II erhalten.

, Getrennt hiervon wurden 100 Teile Polyvinyl-chlorid mit einem ^olymerisationsgrad von 1 050, 0,8 Teile Kalzium-stearat und 1,2 Teile Zink-stearat 5 Min. lang auf einer jheigen Walze bei 160⁰C miteinander verknetet. Dann wurden 120 Teile des oben er- , wähnten Polyester-urethans II schrittweise der Knetmischung zugesetzt» und die ganze Masse wurde bei 160⁰C 10 Min. lang weiter geknetet, um eine homogene Mischung zu erhalten· Die so geformten

509831/0879

Scheiben rait- . einer Dicke von etwa 1,2 mm, wurden unter einem Druck von 60 kg/cm 5 Min. lang mit einer Heißpresse bei 165 G miteinander verpresst. Die physikalischen Eigenschaften des auf dieser Weise geformten Gegenstandes aus einer polymeren Mischung wurden gemessen. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Rücksprungvermögen	ϊ 14,7
Glasübergangstemperatur	: -4°C
100 %iger Modul	2 : 34 kg/cm
Reißfestigkeit	: 328 kg/cm²

Änderungsverhältnis im Laufe der Zeit ' : 77 %

Beispiel 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein geformter Gegenstand aus einer polymeren Mischung, eine Versuchsscheibe ähnlich wie die in Beispiel 1 erhaltene, dadurch hergestellt, daß man das molekulare Mischungsverhältnis von 1,6-Hexan-diol zu 1,3-Butyien-glycol sowie das Molekulargewicht des Poly-1,3-butylenhexylen-adipats in der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Weise ändere. Die an derart erhaltenen Scheiben erzielten Versuchsresultate sind aus Tabelle 1 ersichtlich· '

Zum Vergleich wurde in ähnlicher Weise eine Scheibe unter Verwendung einer Polyol-komponente hergestellt, bei der das oben erwähnte molekulare Mischverh&ltnis außerhalb des in der Erfindung angegebenen Bereichs lag (Beeugebeispiel). Ferner wurde eine

60983170679

weitere Scheibe in ähnlicher Weise unter Verwendung von 1,6-Hexan-diol allein als Polyol-komponente hergestellt (Vergleichsbeispiel). Diese Scheiben wurden in ähnlicher Weise geprüft, dabei wurden die in Tabelle 1 angegebenen Werte erhalten.

509831/0879

Analysenwerte· der Polyester

Hydroxylwert (OH Wert) Molekulargewicht

Bolekulares Verhältnis des 1,3-Butylen-glycols zum 1,6-Hexan-diol

Physikalische Versuchsergebnisse der Formkörper

Tabelle 1	Beispiel _g_·	Bezugs~	Vergleichs
	d.Erfindunq	beispiel	beispiel
	11,9 9400	14,6 7700	19,7 5700

Rücksprungvermögen in % Glasübergangstemperatur 100 %ige Modul in kg/cm'

Reißfestigkeit in kg/cm

"Prozentuale Änderung im Laufe der Zeit 25/75

36/64

0/100

13,1	12,0	-	7,7	ro
_ η	-5		-5	cn
33	36		34	CD
168	130		295	ro
27	36		300	cn
				CO
		CX)

Beispiel 4

200 Teile Poly-1,3-Butylen-hexylen-adipat mit einem Hydroxylwert von 20,4 und einem Molekulargewicht von 5 500, das aus einer Polyol-komponente, die aus 1,6-Hexan-diol und 1,3-Butylen-glycol in einem molekularen Mischverhältnis von 90:10 bestand, und Adipin-säure hergestellt war, wurde auf 80⁰C erhitzt. Dann wurden 6,4 Teile 4,4^t-Diphenylmethan-diisocyanat zugesetzt· Die Masse wurde 3 Min. unter Bildung einer homogenen Mischung stark gerührt. Dann ließ man die Mischung bei 140 3' Stunden in einer Stickstoffatmosphäre altern, um die Urethan-reaktion zu vervollständigen. Hierbei wurde ein Polyester-urethan III erhalten. .

Getrennt hiervon.werden 100 Teile Polyvinyl-chlorid, 0,8 Teile Kalzium-stearat und 1,2 Teile Zink-stearat 5 Min. lang auf heißen Walzen bei 160⁰C miteinander verknetet. Dann werden 120 Teile des oben erwähnten Polyester-urethans III absatzweise der gekneteten Mischung zugesetzt und die Masse wird 10 Min. lang bei 160 C weiter geknetet, um sie homogen zu machen· Die so erhaltene Scheibe hat eine Dicke von 1,2 mm· Sie wurde unter einem Druck von 60 kg/cm ' 5 Min. lang mit Hilfe einer auf 165 C erhitzten Presse zusammengedrückt. Die physikalischen Eigenschaften des so aus der polymeren Mischung erhaltenen geformten Gegenstandes wurden gemessen. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Rücksprungelastizität : 12,7 %

Glasübergangstemperatur : -3°C

100 tfigef-Modul : 34 kg/cm²

Reißfestigkeit : 247 kg/cm²

509831/0879

Verqleichsbeispiel

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde eine geformte Scheibe hergestellt mit dem Unterschied, daß 120 Teile eines im Handel erhältlichen thermoplastischen Polyester-urethans, das zur Vermischung mit Vinyl-chlorid-harzen bestimmt ist und unter dem Warenzeichen "Ultramoll PU" von der Firma Bayer AG, Deutschland verkauft wird, anstelle der 120 Teile des in Beispiel 4 verwendeten Polyester-urethans verwendet wurden. Die physikalischer. Eigenschaften der geformten Scheibe wurden gemessen. Dabei würden· folgende Ergebnisse erhalten:

Rucksprungelastizitat : 8,4 %

Glasübergangstemperatur ₍ : 17°C

100 %iger Modul : 76 kg/cm²

Reißfestigkeit : 186 kg/cm²

Weiterhin wurden geformte Scheiben in ähnlicher Weise unter Verwendung der im Handel erhältlichen unter dem Warenzeichen "Estane 5740-070"und "Estane 5740-010" von der B.F. Goodrich

Chemical Co. hergestellten Harze als thermoplastisches·Polyesterangefertigt urethan anstelle des oben erwähnten "Ultramoll PU¹*. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen wie die mit "UlAmoli PU" erzielten» AIb Ergebnis der Messungen des Viscoelastieitätspektrums der Mischung von "Estane" und Polyvinylohlorid wurde gefunden, daß eine Phasentrennung in der Mischung eintrat und beide Bestandteile in heterogenem Zustand vorlagen|

; auch wurde kein Spitzenwert der gegenseitigen VertrKglichkeits-

ι phase beobachtet, der eine homogene Mischung de3 Polyester-urethans

; und des Polyvinyl-chlorids angezeigt hätte. ^v

509831/0879 '

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Nicht kristalli_ne elastomere Harzmasse, bestehend aus einer im wesentlichen homogenen Mischung von

I. Polyvinyl-chlorid oder einem Mischpolymeren aus 85 bis 99,9 Gewichtsprozent Vinylchlorid, wobei der Rest mindestens aus einem mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren besteht und

II. einem thermoplastischen Polyester-urethan, das durch Reaktion eines organischen urethanbildenden Diisocyanats mit einem Polyester-diol gewonnen ist, welches ein Molekulargewicht von mindestens 4 000 besitzt, und das durch Reaktion einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül mit einer Polyol-komponente gewonnen ist, die im wesentlichen aus einer Mischung von 1,6-Hexandiol und mindestens einem Diol besteht, welches ingesamt 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und mindestens eine Methylgruppe als Seitenkette aufweist, wobei das Molekularverhältnis der beiden Diole in der Größenordnung von 70:30 bis 90:10 liegt,

während die Masse HO bis 160 Gewichtsteile der Mischung II

auf 100 Gewichtsteile der Mischung I enthält.

2) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Diol aus Propylen-glycol, 1,3-Butylen-glycol, Neopentyl-glycol oder Trimethylpentan-diol besteht.

509831 /0879

3) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte aliphatische Dicarbonsäure aus Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure oder Methyladipin-säure besteht.

4) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte aliphatische Dicarbonsäure Adipinsäure darstellte

5) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIyester-diol ein Molekulargewicht in der Größenordnung von

6 000 bis 10 000 besitzt.

6) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil I einen Polymerisationsgrad von mindestens 600 aufweist.

509831 /0879