DE2126893C3 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Leuchtstoffen der seltenen Erden - Google Patents

Description

wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- _ kennzeichnet, daß die alkalische Lösung mindestens 4i^l^yjpohalogenit pro ϊφΐ,des vorhandenen Sulfids und/oder Scfenids enthält ' ^v

3. Verfahren nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung ver- ao wendet wird, die neben dem Hypohalogenit pro Liter mindestens 1 Mol einer starken Base enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, da-

■ ;j—» ,«„κ _a|_c Hvnohaloaenit »5

d2

Entwicklungsvorgang) Leuchtstoffmuster auf dem Dieses Verfahren wird für die iden Leuchtstoffe wiederholt, 'anderen Richtung belichtet wird, Muster von Leuchtstoffgruppen

Verfahren bleibt nur mit Hilfe der Sus-

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der abgetrennte Leuchtstoff der seltenen Erden, bevor er mit Was-• · - -'— —^:-.„„t»n Säure

»pult wira.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüdie, bei dem der Leuchtstoff der seltenen Erden zu der Gruppe der Oxysulfide, Vanadate und Oxyde gehört.

der Snen Erden erhaltenen Fabrikaä Polyvinylalkohol und Chromverbin-

^Si

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wieder gewinnung von Leuchtstoffen der seltenen Er- Cadmium, z. B blau aufleuch_akliviertem Zmksulfid und grün

Farbbildwiedergabeelektronenstrahlröhren, insbe sondere Farbfe^ehbildwiedergabeeletoonenstraH rohren, weisen im allgemeinen einen H«*^te*^ auf, der mit von einem oder mehreren in der Rohre vorhandenen Elektronenstrahlerzeugungssystemen herrührenden Elektronen angeregt werden kann Ein derartiger Leuchtschirm enthält meistens eine Viel-S von Leuchtstoffgruppen, die gemäß einem be-

SÄ°ssrri "verfahren zur Herstellung von Farb- ^Sd« häufig Fabrikationsreste erhalten ^Te kostspieligen Uuchtstoffe der seltenen Erden

d« to^ Kos«p _{B Fabrikat}i_onsresten yorhandeenthalten. Die ^ _aUgemeinen zunächst, ζ Β

^g™ ^r Filtrieren, von der Flüssigkeit ^ _{Gemisch ha ten} ^

S noch getrocknet werden kann. Für

georanei sinu. j«k l^u^m^W.^. ._rr. ... Anzahl, z. B. 3, Leuchtstoffelementen in Form von Linien oder Tüpfeln aufgebaut, die bei Anregung mit Elektronen Licht einer bestimmten Farbe, z. B. grün, blau bzw. rot, aussenden.

Diese Farbschirme können durch verschiedene bekannte Verfahren hergestellt werden. Bei einem vielfach verwendeten Verfahren wird von einer wäß- Sd

photoempfindliches Material, z. B. Polyvinylalkohol mit Ammonhimbichromat, enthält. Eine Menge die^ ser Suspension wird auf dem Schirm angebracht, wo leh Resten vorhandenen Suitiae una/uuci _;;. lösen sich in der verwendeten Säure und

werden anschließend durch Spülen entfernt, Das be- Vorzugsweise wird beim Verfahren nach ader Erkannte Verfahren hat den Nachteil, daß oft auch ein findung eine alkalische Lösung verwendet, die min-" Teil des Leucbtsjtpffe der seltenen Erden in Lösung destens 4 Mol Hypohalogenit pro Mol des vorhangeht und somit verlorengeht Bei einem lumineszie- denen Sulfids und/oder Selenids enthält, so daß eine renden seltenen Erdoxyd läßt sieb das bekannte Ver- 5 vollständige Umwandlung in Sulfate und/oder SeIe-.f ahren gar nicht anwenden, weil sich das seltene grd- nate gesichert ist ;. „«--
oxyd praktisch völlig in den verwendeten Säuren löst Nach einer bevorzugten Ausführungsform des er-Auch die lumineszierenden Oxysulfide seltener Erden findungsgemäßen Verfahrens enthält die wäßrige Lobereiten in dieser Hinsicht Schwierigkeiten, wodurch sung neben dem Hypohalogenit mindestens 1 Mol erhebliche Verluste auftreten können. io einer starken jBase, z* B. NaQH oder KQH, pro Liter,

Die Erfindung bezweckt, ein verbessertes Verfah- weil die Reaktion mit den Sulfiden und/oder Seleni-

/ren zur Wiedergewinnung von Leuchtstoffen seltener den in einem stark alkalischen Milieu am befriedi-

Erfen aus Fabrikationsresten zu schaffen, bsi dem gendsten vor sich geht .;.·..

die dem bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile Als Hypohalogenit lassen sich z. B. Ca(ClO)2,

beseitigt werden. 15 GaGOCL NaBiO, KCjPO, und NaOQ anwenden. Die

4:? Das Verfahren .flach der Erfindung, zur Wiederge- letztere Verbindung wird aber bevorzugt, weil «ie am

winnung von Leuchtstoffen der seltenen Erden aus idditesten zugänglich ist. Feiner ist diese Verbindung

einem Gemisch, das wenigstens ein Sulfid und/oder billig und in reiner Form erhältlich.

Selenid von Zink und/oder Cadmium enthält ist da- Bei einer bevorzugten Ausführungsform d&> Ver-

durch gekennzeichnet daß das Gemisch in einer ao fahrens nach der Erfindung wird der abgetrennte

wäßrigen alkalischen Lösung behandelt wird, die ein Leuchtstoff der seltenen Erden, bevor er mit Wasser

Hypohalogenit enthält und deren pH-Wert größer gewaschen wird, mit einer verdünnten Säure gespült,

als 12 ist und daß der Leuchtstoff der seltenen Erden wodurch das Auswaschen mit Wasser erleichtert wird,

anschließend von der Flüssigkeit getrennt und mit Bei der Wiedergewinnung eines seltenen Erdoxyds

Wasser gewaschen wird. 25 wird durdi das Spülen mit einer verdünnten Säure

Beim Verfahren nach der Erfindung kann von ei- noch der Vorteil erhalten, daß die in gewissen Fällen nem gegebenenfalls getrockneten Gemisch ausgegan- während der Behandlung mit Hypohalogenit auf den gen werden, wobei die im Gemisch vorhandenen SuI- Oxydkörnern gebildete Haut die wahrscheinlich aus fide und/oder Selenide durch das verwendete Hypo- Hydroxyd besteht entfernt wird,
haiogenit z. B. zu löslichen Sulfaten und Selenaten 30 Das Verfahren nach der Erfindung kann besonders oxydiert und dann durch Waschen mit Wasser völlig vorteilhaft zur Wiedergewinnung lumineszierender entfernt werden. Das Verfahren nach der Erfindung Oxysulfide, Vanadate und Oxyde seltener Erden verweist den Vorteil auf, daß es viel selektiver als das wendet werden. Zu der erwähnten Gruppe von bekannte Verfahren ist, d. h., daß der Leuchtstoff Leuchtstoffen gehören die rot aufleuchtenden Phosder seltenen Erden in viel geringerem Maße an- 35 phore, die in Farbbildwiedergabeelektronenstrahlröhgegriffen wird, so daß eine höhere Ausbeute des ge- ren am häufigsten Anwendung finden,
wünschten Leuchtstoffs erzielbar ist. Ein weiterer Es sei bemerkt, daß der in den Leuchtstoffresten Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung ist der, vorhandene Polyvinylalkohol zum größten Teil lösdaß die Sulfide und Selenide, insbesondere das be- lieh ist, so daß er während der Waschbearbeitung entsonders widerstandsfähige Zinksulfid, besser gelöst 40 fernt wird. Auch Spuren oft noch vorhandener werden, wodurch die Wiedergewinnung im allgemei- Chromverbindungen gehen während der Behandlung nen weniger Zeit in Anspruch nimmt Ein wesent- in Lösung. Ferner sei noch bemerkt, daß auch Leuchtlicher Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung be- Stoffgemische, die von Ausschuß-Schirmen und von steht weiter darin, daß auch seltene Erdoxyde wieder- während der Herstellung ausgefallenen Elektronengewonnen werden können. 45 strahlröhren stammen, mit dem Verfahren nach der

Die erforderliche Zeitdauer der Behandlung mit Erfindung behandelt werden können,

der wäßrigen Lösung bei dem erfindungsgemäßen Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger

Verfahren kann innerhalb sehr weiter Grenzen, z. B. Beispiele näher erläutert,
von 1 min bis zu einigen Stunden, variiert werden.

Im allgemeinen ist die Zeitdauer von der Menge ver- 50 B e i s ο i e 1 1

unreinigender Sulfide und/oder Selenide, von der ^p

Widerstandsfähigkeit der Sulfide und/oder Selenide, 15 g eines Leuchtstoff gemisches aus rot luminesdie auch durch Kristallform und Kristallgröße be- zierendem Y2O2S-EU, grün lumineszierendem (Zn, stimmt wird, von der Konzentration des verwendeten Cd)S und blau lumineszierendem ZnS, wobei das Ge-Hypohalogenits und von dem pH-Wert der verwen- 55 misch 9,1 Gewichtsprozent ZnS und 0,16 Gewichts* deten Lösung und ferner von der Temperatur der prozent CdS enthält, werden 30 min bei einer Tem-Lösung abhängig. Im allgemeinen ist die für die Wie- peratur von 90° C in 200 ml wäßriger 4n-NaOH-LödergeWinnufig erförderliche Zeit umso kurzer, je ho- sung aufgerührt^ die außerdem eine Menge an NaClO her die Hypohalogenitkonzeritration, der pH-Wert ettmält, die lÖ g wirksamem Chlöf etttspncnti
und die Temperatur sind. Die Behandlung mit der 60 Der Leuchtstoff wird dann äbfiltnert und mit einer wäßrigen Lösung kann bei Zimmertemperatur statt- wäßrigen 04n-HNOs-Lösung bei einer Temperatur finden, so daß steh das Verfahren nach der Erfindung von etwa 25° C gewaschen. Schließlich wird der leicht und auf billige Weise in einem großen Bereich Leuchtstoff mit Wasser elektrolytfrei gespult Und geanwenden läßt. Erwunschtenfalls kann aber die Tem- trocknet

peratur bei der Behandlung, z, B. bis zum Siedepunkt 65 Das erhaltene Y2O2S-EU enthält weniger als 0,01

der verwendeten Lösung, erhöht werden, so daß die Gc^Hchtsprozent Sulfide und weist bei Anregung mit

zur Wiedergewinnung beanspruchte Zeit verkürzt Elektronen eine Helligkeit auf, die def des ursprung-

«■·"* liehen feinen Ox^sülfids gleich ist. Die Ausbeute an

Oxysuifid beträgt 98,8 Gewichtsprozent, auf die ur- Der Leuchtstoff wird dann abfiltriert und 20 min

sprüngliche Menge beredinet hei einer Temperatur von 25° C in 200 ml wäßriger

ln-HNOa-Lösung aufgerührt Anschließend wird der : Bseis,piel 2 Leuchtstoff mit Wasser elektrolytfrei gewaschen und

15 g eines aus YaOSS^Eu; ZnS und <J3£n, Cd)S be- 5 getrocknet

stehenden Leuchtstoffgemisdies, das 0/Ϊ5 Clevichls- Das erhaltene lumineszierende Xttriumoxyd enthält

prozent !?*?S ϊΐηα'0;08 Gewichtsprozent CdS enthält weniger als 0*01 Gewichtsprozent Sulfide. Die Ausweiden όΌτηϊη bei emer Temperatur von ^Q?C in beute der Behandlung beträgt 98,ü Gewichtsprozent. 20DmI wäßriger 5n-NaOH-Lösung aufgerülirt Dieser Eösung and vpr dem Zusatz des Leuditstoffge- iö Beisoiel5 misches 2 g Brom zugesetzt, wodurch als oxydierende ^p Verbindung NaBrO gebildet wird, 15 g eines aus La₂O₂S-Eu, ZnS und (Zn, Cd)S be-

Ansddießend wird der Leuchtstoff abfiltriert und stehenden Leuchtstoffgemisdies, das 6,0 Gewichtsmit Wasser gewaschen und getrocknet Das erhaltene prozent ZnS und 0,6 Gewichtsprozent CdS enthält, lumineszierende ©xysulfid enthält weniger als 0,01 »5 werden 30 min bei einer Temperatur von 25° C in Gewichtsprozent Sulfide und weist bei'Anregung mit 100 ml wäßriger 2,5n-NaOH-Lösung aufgerührt, die Elektronen eine Helligkeit auf, die der des Ursprung- außerdem eine Menge an NaQO enthält die 5 g liehen reinen Oxysulfids gleich ist Die Ausbeute be- wirksamem Chlor entspricht

trägt in diesem Falle 97,5 Gewichtsprozent Nach Abfiltrieren wird der Leuchtstoff 10 min in

. ao 200 ml wäßriger 2n-Essigsäurelösung bei einer Tem-

Beispiel 3 peratur von 25° C gespült Dann wird der Leucht-

15 g eines aus YVOa-Eu, ZnS und (Zn, Cd)S be- stoff mit Wasser gewaschen und getrocknet, stehenden Leuchtstoffgemisdies, das 2 Gewichtspro- ' Das erhaltene lumineszierende Lanthanoxysulfid zent ZnS und 0,3 Gewiditsprozent CdS enthält wer- enthält weniger als 0,02 Gewichtsprozent Sulfide. Die den 2 h bei einer Temperatur von 50° C in 200 ml as Ausbeute der Behandlung beträgt 97,9 Gewichtswäßriger 4n-NaOH-Lösung aufgerührt, die außerdem prozent. 2g Ca(ClO)₂ enthält _R .._{niel fi}

Der Leuchtstoff wird dann abfiltriert und mit einer Beispiel ο

wäßrigen 0,5n-HNO3-Lösung bei einer Temperatur 15 g eines aus Gd₂O3-Eu, ZnS und (Zn, Cd)S be-

von 25° C gewasdien. Sdiließlidi wird der Leudit- 30 stehenden Leuchtstoffgemisches, das 0,45 Gewiditsstoff mit Wasser elektrolytfrei gespült und getrocknet prozent ZnS und 0,08 Gewiditsprozent CdS enthält

Das erhaltene lumineszierende Yttriumvanadat ent- werden 30 min bei einer Temperatur von 50° C in

hält weniger als 0,02 Gewiditsprozent Sulfide. Die 100 ml wäßriger 2n-NaOH-Lösung aufgerührt, die

Helligkeit bei Anregung mit Elektronen hat, wie sidi außerdem eine Menge an NaQO enthält die 10 g

herausstellt, im Vergleidi mit dem ursprünglichen 35 wirksamem Chlor entspricht

YVO4 nicht abgenommen. Die Ausbeute der Behänd- Der Leuchtstoff wird nach Abfiltrierung 10 min

lung beträgt 99,2 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von 25° C in 200 ml wäßriger

. . 2n-Essigsäurelösung gespült Dann wird der Leucht-

Beispiel 4 _sto{j _mj_t Wa₈₅₆I- elektrolytfrei gewasdien und ge-

1000 g eines aus Y2O3-EU, ZnS und (Zn, Cd)S be- 40 trocknet.

stehenden Leuchtstoffgemisdies, das 2,3 Gewidits- Das erhaltene lumineszierende Gadoliniumoxyd

prozent ZnS und 0,4 Gewiditsprozent CdS enthält enthält weniger als 0,01 Gewiditsprozent Sulfide und werden 30 min bei einer Temperatur von 50° C in weist bei Anregung mit Elektronen eine Helligkeit 2000 ml wäßriger 2n-NaOH-Lösung aufgerührt, die auf, die der des ursprünglidien reinen Oxyds gleidi weiter eine Menge an NaClO enthält, die 135 g wirk- 45 ist Die Ausbeute der Behandlung beträgt 98,0 Gesamem Chlor entspridit. widitsprozent

Claims (1)

1. der seltenen Erden ,anschließend vonjj £TSt und mit Wasser gewaschen nuei lu λ»·" vw^—-—■ — - - -Ivinerisierung 4es photoempfmdhchen wodurch an den betreffenden Stellen⁵ " wasserunlöslich wird. Ie. den des Schirms findet keine