DE2126893B2

DE2126893B2 - Verfahren zur wiedergewinnung von leuchtstoffen der seltenen erden

Info

Publication number: DE2126893B2
Application number: DE19712126893
Authority: DE
Inventors: Johannes Aloysius Maria; Barneveld Dirk; Boer Franciscus Jacobus de; Eindhoven Dikhoff (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1970-06-13
Filing date: 1971-05-29
Publication date: 1976-05-26
Also published as: GB1287240A; US3763050A; BE768448A; FR2095234A1; NL160228B; NL160228C; FR2095234B1; NL7008683A; DE2126893A1; CA953903A; JPS543158B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Leuchtstoffen der seltenen Erden aus einem Gemisch, das wenigstens ein Sulfid und/oder Selenid von Zink und/oder Cadmium enthält.

Farbbildwiedergabeelektronenstrahlröhren, insbesondere Farbfernsehbildwiedergabeelektronenstrahlröhren, weisen im allgemeinen einen Leuchtschirm auf, der mit von einem oder mehreren in der Röhre vorhandenen Elektronenstrahlerzeugungssystemen herrührenden Elektronen angeregt werden kann. Ein derartiger Leuchtschirm enthält meistens eine Vielzahl von Leuchtstoffgruppen, die gemäß einem bestimmten Muster auf der Oberfläche des Schirms angeordnet sind. Jede Leuchtstoffgruppe ist aus einer Anzahl, z. B. 3, Leuchtstoffelementen in Form von Linien oder Tüpfeln aufgebaut, die bei Anregung mit Elektronen Licht einer bestimmten Farbe, z. B. grün, blau bzw. rot, aussenden.

Diese Farbschirme können durch verschiedene bekannte Verfahren hergestellt werden. Bei einem vielfach verwendeten Verfahren wird von einer wäßrigen Suspension ausgegangen, die einen bestimmten auf dem Schirm anzubringenden Leuchtstoff und ein photoempfindliches Material, z. B. Polyvinylalkohol mit Ammoniumbichromat, enthält. Eine Menge dieser Suspension wird auf dem Schirm angebracht, wonach ein großer Teil der Suspension (der Suspensionsüberschuß) wieder entfernt wird. Das auf dem Schirm zurückgebliebene Material hat die Form einer dünnen Schicht, die getrocknet und dann mit Strahlung bestimmter Wellenlängen durch eine Lochmaske belichtet wird, die in der Nähe des Schirms angeordnet wird. Die Löcher in der Maske entsprechen den zu bildenden Leuchtstoffelementen. Unter dem Einfluß der Strahlung findet in den bestrahlten Gebieten des

ίο Schirms eine Polymerisierung des photoempfindlichen Materials statt, wodurch an den betreffenden Stellen der Polyvinylalkohol wasserunlöslich wird. In den nichtbelichteten Gebieten des Schirms findet keine Polymerisierung statt, wodurch das Material aus diesen Gebieten leicht durch Spülen mit Wasser entfernt werden kann (der sogenannte Entwicklungsvorgana) und das gewünschte Leuchtstoffmuster auf dem Schirm zurückbleibt. Dieses Verfahren wird für die anderen anzubringenden Leuchtstoffe wiederholt,

ao wobei stets aus einer anderen Richtung belichtet wird, so daß das verlangte Muster von Leuchtstoffgruppen gebildet wird.

Bei dem obenbeschriebenen Verfahren bleibt nar ein geringer Teil des ursprünglich mit Hilfe der Sus-

pension angebrachten Leuchtstoffmaterials auf dem Schirm zurück. Die erhaltenen Fabrikationsreste, die aus dem von dem Schirm abgeführten Suspensionsüberschuß und den durch Spülen entfernten Entwicklungsresten bestehen, sind besonders wertvoll, namentlich, wenn es sich um einen Leuchtstoff der seltenen Erden handelt. Diese Leuchtstoffe der seltenen Erden, z. B. die bekannten rot aufleuchtenden mit Europium oder Samarium aktivierten Oxyde, Vanadate oder Oxysulfide eines seltenen Erdn;etalls, werden meistens zuletzt auf dem Schirm angebracht. Demzufolge enthalten die beim Anbringen des Leuchtstoffs der seltenen Erden erhaltenen Fabrikationsreste neben Polyvinylalkohol und Chromverbindungen als Verunreinigungen auch von zuvor ange-

brachten Leuchtstoffelementen herrührende Leuchtstoffteilchen. Diese zuvor angebrachten Leuchtstoffe bestehen meistens aus Sulfiden und/oder Seleniden von Zink und/oder Cadmium, ζ. Β. blau aufleuchtendem mit Silber aktiviertem Zinksulfid und grün aufleuchtendem mit Silber aktiviertem Zink-Cadmiumsulfid.

Auch bei Anwendung von anderen als dem obenbeschriebenen Verfahren zur Herstellung von Farbschirmen werden häufig Fabrikationsreste erhalten, die die kostspieligen Leuchtstoffe der seltenen Erden enthalten. Die in den Fabrikationsresten vorhandenen Feststoffe werden im allgemeinen zunächst, z. B. durch Schleudern oder Filtrieren, von der Flüssigkeit getrennt, wobei ein feuchtes Gemisch erhalten wird,

das gegebenenfalls noch getrocknet werden kann. Für eine weitere Benutzung der im Gemisch vorhandenen Leuchtstoffe der seltenen Erden ist es erforderlich, daß die Verunreinigungen, insbesondere die Spuren ariderer Leuchtstoffe, die die Emissionsfarbe beeinflüssen, möglichst aus diesen Resten entfernt werden. Ein Verfahren zur Wiedergewinnung eines Leuchtstoffs der seltenen Erden aus Leuchtschirmfabrikationsresten ist z. B. aus der USA.-Patentschrift 34 74 040 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren werden die Fabrikationsreste mit einer erhitzten Mineralsäure, ζ. B. HNOa, HCl oder H2SO4, behandelt. Die in den Resten vorhandenen Sulfide und/oder Selenide lösen sich in der verwendeten Säure und

werden anschließend durch Spülen entfernt. Das bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß oft auch ein Teil des Leuchtstoffs der seltenen Erden in Lösung geht und somit verlorengeht. Bei einem lumineszierenden seltenen Erdoxyd läßt sich das bekannte Verfahren gar nicht anwenden, weil sich das seltene Erdoxyd praktisch völlig in den verwendeten Säuren löst. Auch die lumineszierenden Oxysulfide seltener Erden bereiten in dieser Hinsicht Schwierigkeiten, wodurch erhebliche Verluste auftreten können.

Die Erfindung bezweckt, ein verbessertes Verfahren zur Wiedergewinnung von Leuchtstoffen seltener Erden aus Fabrikationsresten zu schaffen, bei dem die dem bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile beseitigt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung zur Wiedergewinnung von Leuchtstoffen der seltenen Erden aus einem Gemisch, das wenigstens ein Sulfid und/oder Selenid von Zink und/oder Cadmium enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt wird, die ein Hypohalogenit enthält und deren pH-Wert größer als 12 ist, und daß der Leuchtstoff der seltenen Erden anschließend von der Flüssigkeit getrennt und mit Wasser gewaschen wird.

Beim Verfahren nach der Erfindung kann von einem gegebenenfalls getrockneten Gemisch ausgegangen werden, wobei die im Gemisch vorhandenen Sulfide und/oder Selenide durch das verwendete Hypohalogenit z. B. zu löslichen Sulfaten und Selenaten oxydiert und dann durch Waschen mit Wasser völlig entfernt werden. Das Verfahren nach der Erfindung weist den Vorteil auf, daß es viel selektiver als das bekannte Verfahren ist, d. h., daß der Leuchtstoff der seltenen Erden in viel geringerem Maße angegriffen wird, so daß eine höhere Ausbeute des gewünschten Leuchtstoffs erzielbar ist. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung ist der, daß die Sulfide und Selenide, insbesondere das besonders widerstai.-^fähige Zinksulfid, besser gelöst werden, wodurch die Wiedergewinnung im allgemeinen weniger Zeit in Anspruch nimmt. Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht weiter darin, daß auch seltene Erdoxyde wiedergewonnen werden können.

Die erforderliche Zeitdauer der Behandlung mit der wäßrigen Lösung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann innerhalb sehr weiter Grenzen, z. B. von 1 min bis zu einigen Stunden, variiert werden. Im allgemeinen ist die Zeitdauer von der Menge verunreinigender Sulfide und/oder Selenide, von der Widerstandsfähigkeit der Sulfide und/oder Selenide, die auch durch Kristallform und Kristallgröße bestimmt wird, von der Konzentration des verwendeten Hypohalogenits und von dem pH-Wert der verwendeten Lösung und ferner von der Temperatur der Lösung abhängig. Im allgemeinen ist die für die Wiedergewinnung erforderliche Zeit umso kürzer, je höher die Hypohalogenitkonz-entration, der pH-Wert und die Temperatur sind. Die Behandlung mit der wäßrigen Lösung kann bei Zimmertemperatur stattfinden, so daß sich das Verfaihren nach der Erfindung leicht und auf billige Weise in einem großen Bereich anwenden läßt. Erwünschtenfalls kann aber die Temperatur bei der Behandlung, z. B. bis zum Siedepunkt der verwendeten Lösung, erhöht werden, so daß die zur Wiedergewinnung beanspruchte Zeit verkürzt Vorzugsweise wird beim Verfahren nach der Erfindung eine alkalische Lösung verwendet, die mindestens 4 Mol Hypohalogenit pro Mol des vorhandenen Sulfids und/oder Selenids enthält, so daß eine vollständige Umwandlung in Sulfate und/oder SeIenate gesichert ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die wäßrige Lösung neben dem Hypohalogenit mindestens 1 Mol

ίο einer starken Base, z. B. NaOH oder KOH, pro Liter, weil die Reaktion mit den Sulfiden und/oder Seleniden in einem stark alkalischen Milieu am befriedigendsten vor sich geht.

Als Hypohalogenit lassen sich z. B. Ca(ClO)2, CaClOCl, NaBrO, KClO und NaClO anwenden. Die letztere Verbindung wird aber bevorzugt, weil sie am leichtesten zugänglich ist. Ferner ist diese Verbindung billig und in reiner Form erhältlich.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird der abgetrennte Leuchtstoff der seltenen Erden, bevor er mit Wasser gewaschen wird, mit einer verdünnten Säure gespült, wodurch das Auswaschen mit Wasser erleichtert wird. Bei der Wiedergewinnung eines seltenen Erdoxyds

as wird durch das Spülen mit einer verdünnten Säure noch der Vorteil erhalten, daß die in gewissen Fällen während der Behandlung mit Hypohalogenit auf den Oxydkörnern gebildete Haut, die wahrscheinlich aus Hydroxyd besteht, entfernt wird.

Das Verfahren nach der Erfindung kann besonders vorteilhaft zur Wiedergewinnung lumineszierender Oxosulfide, Vanadate und Oxyde seltener Erden verwendet werden. Zu der erwähnten Gruppe von Leuchtstoffen gehören die rot aufleuchtenden Phosphore, die in Farbbildwiedergabeelektronenstrahlröhren am häufigsten Anwendung finden.

Es sei bemerkt, daß der in den Leuchtstoffresten vorhandene Polyvinylalkohol zum größten Teil löslich ist, so daß er während der Waschbearbeitung entfernt wird. Auch Spuren oft noch vorhandener Chromverbindungen gehen während der Behandlung in Lösung. Ferner sei noch bemerkt, daß auch Leuchtstoffgemische, die von Ausschuß-Schirmen und von während der Herstellung ausgefallenen Elektronenstrahlröhren stammen, mit dem Verfahren nach der Erfindung behandelt werden können.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

15 g eines Leuchtstoffgemisches aus rot lumineszierendem Y2O2S-EU, grün lumineszierendem (Zn, Cd)S und blau lumineszierendem ZnS, wobei das Ge-

misch 9,1 Gewichtsprozent ZnS und 0,16 Gewichtsprozent CdS enthält, werden 30 min bei einer Temperatur von 90° C in 200 ml wäßriger 4n-NaOH-Lösung aufgerührt, die außerdem eine Menge an NaClO enthält, die 10 g wirksamem Chlor entspricht.

Der Leuchtstoff wird dann abfiltriert und mit einer wäßrigen 0,ln-HNO3-Lösung bei einer Temperatur von etwa 25° C gewaschen. Schließlich wird der Leuchtstoff mit Wasser elektrolytfrei gespült und getrocknet.

Das erhaltene Y2O2S-EU enthält weniger als 0,01 Gewichtsprozent Sulfide und weist bei Anregung mit Elektronen eine Helligkeit auf, die der des ursprünglichen reinen Oxysulfids gleich ist. Die Ausbeute an

Oxysulfid beträgt 98,8 Gewichtsprozent, auf die ursprüngliche Menge berechnet.

Beispiel 2

15 g eines aus YzOiS-Eu, ZnS und (Zn, Cd)S bestehenden Leuchtstoffgemisches, das 0,45 Gewichtsprozent ZnS und 0,08 Gewichtsprozent CdS enthält, werden 60 min bei einer Temperatur von 20° C in 200 ml wäßriger 5n-NaOH-Lösung aufgerührt. Dieser Lösung sind vor dem Zusatz des Leuchtstoffgemisches 2 g Brom zugesetzt, wodurch als oxydierende Verbindung NaBrO gebildet wird.

Anschließend wird der Leuchtstoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene lumineszierende Oxysulfid enthält weniger als 0,01 Gewichtsprozent Sulfide und weist bei Anregung mit Elektronen eine Helligkeit auf, die der des ursprünglichen reinen Oxysulfids gleich ist. Die Ausbeute beträgt in diesem Falle 97,5 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

15 g eines aus YVO4-Eu, ZnS und (Zn, Cd)S bestehenden Leuchtstoffgemisches, das 2 Gewichtsprozent ZnS und 0,3 Gewichtsprozent CdS enthält, werden 2 h bei einer Temperatur von 50° C in 200 ml wäßriger 4n-NaOH-Lösung aufgerührt, die außerdem 2 g Ca(ClO)2 enthält.

Der Leuchtstoff wird dann abfiltriert und nut einer wäßrigen 0,5n-HNO3-Lösung bei einer Temperatur von 25° C gewaschen. Schließlich wird der Leuchtstoff mit Wasser elektrolytfrei gespült und getrocknet.

Das erhaltene lurnineszierende Yttriumvanadat enthält weniger als 0,02 Gewichtsprozent Sulfide. Die Helligkeit bei Anregung mit Elektronen hat, wie sich herausstellt, im Vergleich mit dem ursprünglichen YVO4 nicht abgenommen. Die Ausbeute der Behandlung beträgt 99,2 Gewichtsprozent.

Beispiel 4

1000 g eines aus Y2O3-EU, ZnS und (Zn, Cd)S bestehenden Leuchtstoffgemisches, das 2,3 Gewichtsprozent ZnS und 0,4 Gewichtsprozent CdS enthält, werden 30 min bei einer Temperatur von 50° C in 2000 ml wäßriger 2n-NaOH-Lösung aufgerührt, die weiter eine Menge an NaClO enthält, die 135 g wirksamem Chlor entspricht.

Der Leuchtstoff wird dann abfiltriert und 20 min bei einer Temperatur von 25° C in 200 ml wäßriger ln-HNO3-Lösung aufgerührt. Anschließend wird der Leuchtstoff mit Wasser elektrolytfrei gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene lumineszierende Yttriumoxyd enthält weniger als 0,01 Gewichtsprozent Sulfide. Die Ausbeute der Behandlung beträgt 98,0 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

15 g eines aus LaaOaS-Eu, ZnS und (Zn, Cd)S bestehenden Leuchtstoffgemisches, das 6,0 Gewichtsprozent ZnS und 0,6 Gewichtsprozent CdS enthält, werden 30 min bei einer Temperatur von 25° C in 100 ml wäßriger 2,5n-NaOH-Lösung aufgerührt, die außerdem eine Menge an NaClO enthält, die 5 g wirksamem Chlor entspricht.

Nach Abfiltrieren wird der Leuchtstoff 10 min in

ao 200 ml wäßriger 2n-Essigsäurelösung bei einer Temperatur von 25° C gespült. Dann wird der Leuchtstoff mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene lumineszierende Lanthanoxysulfid enthält weniger als 0,02 Gewichtsprozent Sulfide. Die

»5 Ausbeute der Behandlung beträgt 97,9 Gewichtsprozent.

Beispiel 6

15 g eines aus Gd2O3-Eu, ZnS und (Zn, Cd)S bestehenden Leuchtstoffgemisches, das 0,45 Gewichtsprozent ZnS und 0,08 Gewichtsprozent CdS enthält, werden 30 min bei einer Temperatur von 50° C in 100 ml wäßriger 2n-NaOH-Lösung aufgerührt, die außerdem eine Menge an NaClO enthält, die 10 g wirksamem Chlor entspricht.

Der Leuchtstoff wird nach Abfiltrierung 10 min bei einer Temperatur von 25° C in 200 ml wäßriger 2n-Essigsäurelösung gespült. Dann wird der Leuchtstoff mit Wasser elektrolytfrei gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene lumineszierende Gadoliniumoxyd enthält weniger als 0,01 Gewichtsprozent Sulfide und weist bei Anregung mit Elektronen eine Helligkeit auf, die der des ursprünglichen reinen Oxyds gleich ist. Die Ausbeute der Behandlung beträgt 98,0 Gewichtsprozent.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Leuchtstoffen der seltenen ürden aus einem Gemisch, das wenigstens ein Sulfid und/oder Selenid von Zink und/oder Cadmium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt wird, die ein Hypohalogenit enthält und deren pH-Wert größer als 12 ist; und daß der Leuchtstoff der seltenen Erden anschließend von der Flüssigkeit getrennt und mit Wasser gewaschen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Lösung mindestens 4 Mol Hypohalogenit pro Mol des vorhandenen Sulfids und/oder Selenids enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird, die neben dem Hypohalogenit pro Liter mindestens 1 Mol einer starken Base enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Hypohalogenit NaClO verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der abgetrennte Leuchtstoff der seltenen Erden, bevor er mit Wasser gewaschen wird, mit einer verdünnten Säure gespült wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Leuchtstoff der seltenen Erden zu der Gruppe der Oxysulfide, Vanadate und Oxyde gehört.