DE19750159A1

DE19750159A1 - Miniemulsionspolymerisation

Info

Publication number: DE19750159A1
Application number: DE19750159A
Authority: DE
Inventors: Klemens Dr Mathauer; Hubertus Dr Kroener; Andreas Keller; Walter Kastenhuber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1997-11-12
Publication date: 1999-05-20
Also published as: US6117939A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polyme risatdispersion in Miniemulsionspolymerisationstechnik sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Polymerisatdispersionen werden üblicherweise in Emulsionspolymerisations technik hergestellt. Dabei werden die zu polymerisierenden Monomeren in Gegenwart von Emulgatoren (Dispergierhilfsmitteln) und wasserlöslichen Initiatoren durch Anwendung von Scherkräften in einem wäßrigen Reak tionsmedium dispergiert. In den üblichen Verfahren werden bei nicht zu hohem Verteilungsaufwand, beispielsweise durch übliches Rühren, Öl-in-Was ser-Emulsionen erhalten, deren disperse Phase im wesentlichen aus Tröpfchen eines Durchmessers < 1000 nm besteht. Bei den verwendeten Emulgator konzentrationen, die oberhalb der kritischen Micellenbildungskonzentration liegen, kommt es neben der Anlagerung von Emulgatormolekülen in der Öl-Wasser-Grenzfläche der Monomertröpchen zur Zusammenlagerung von Emulgatormolekülen in der wäßrigen Phase unter Bildung von Micellen, in die Monomermoleküle aus den Monomertröpfchen eindiffundieren können. Aufgrund ihrer geringen Größe und großen Anzahl fungieren diese Micellen ganz überwiegend als Zentren für die durch den Einfang der wasserlöslichen Initiatorradikale gestartete radikalische Polymerisation. Den Monomertröpfchen kommt lediglich eine Reservoirfunktion zu, indem sie die in den Micellen ablaufende Polymerisation fortlaufend mit Monomeren versorgen. Voraus setzung hierfür ist jedoch eine ausreichende Wasserlöslichkeit der zu polyme risierenden Monomeren. Diese Art der wäßrigen radikalischen Emulsions polymerisation wird, da die Monomerentröpfchen relativ groß sind, als radikalische wäßrige Makroemulsionspolymerisation, die Ausgangsemulsion auch als wäßrige Makroemulsion bezeichnet.

Dieses Prinzip stößt jedoch dann an seine Grenzen, wenn neben mit der radikalischen wäßrigen Makroemulsionspolymerisation polymerisierbaren Monomeren zusätzlich Monomere wie Stearylacrylat oder Vinylstearat copoly merisiert werden sollen, deren Löslichkeit unter Polymerisationsbedingungen in Wasser < 0,001 Gew.-%, bezogen auf die gesättigte wäßrige Lösung, beträgt [Moore schätzte die Löslichkeit von Vinylstearat in Wasser (vgl. J. Polym. Sci., Part A-1, 1967, 5, 2665) auf 10^-10 mol/dm³]. Aufgrund ihrer unzureichenden Löslichkeit in Wasser können derartige Monomere nicht mit ausreichender Geschwindigkeit zu den Polymerisationsorten transportiert werden, die sich bei der radikalischen wäßrigen Makroemulsionspolymerisa tion in den in der kontinuierlichen wäßrigen Phase befinden. Sie bleiben daher als Resttröpfchen der ursprünglichen Monomerentröpfchen zurück und werden im wesentlichen nicht in die Polymerisatteilchen eingebaut. Häufig ist die Copolymerisation derartiger hydrophiler Monomere jedoch gerade erwünscht, um den späteren, auf den Anwendungsgebieten entstehenden Verfilmungen der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion ein möglichst hydrophobes Eigenschaftsprofil zu verleihen.

Die Tatsache, daß bei der radikalischen wäßrigen Makroemulsionspolymerisa tion die im wäßrigen Medium dispers verteilten Monomerentröpfchen nicht die eigentlichen Polymerisationsorte sind, macht sich auch dann nachteilig bemerkbar, wenn in die wäßrige Polymerisatdispersion in Wasser wenig lösliche organische Hilfsmittel wie Weichmacher, Verbesserer der Klebrigkeit einer späteren Verfilmung, Filmbildehilfsmittel oder sonstige organische Additive eingearbeitet werden sollen.

Diese Substanzen sind zwar in der Regel mit der Monomerenphase ver träglich, arbeitet man sie jedoch vor Beginn der radikalischen wäßrigen Makroemulsionspolymerisation in diese ein, bleiben auch sie als Resttröpf chen der ursprünglichen Monomerentröpfchen zurück und bilden in der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion separate Teilchen, die sich in ihrer Massendichte und Größe von den gebildeten Polymerisatteilchen in der Regel erheblich unterscheiden, was zu Sedimentations-, Flotations- und/oder Koagulationserscheinungen führen kann. Erwünscht wäre hingegen ein Auf enthalt dieser Additive in den dispergierten Polymerisatteilchen, was sich normalerweise durch ein nachträgliches Einarbeiten solcher Additive in die fertiggestellte wäßrige Polymerisatdispersion nicht oder nur sehr erschwert erreichen läßt.

Den vorstehend aufgezeigten Problemen bei der radikalischen wäßrigen Makroemulsionspolymerisation läßt sich in an sich bekannter Weise dadurch abhelfen, daß man durch besondere Maßnahmen die Größe der Monomeren tröpfchen in der wäßrigen Monomeren- (und gegebenenfalls Additiv) -emul sion soweit verringert, daß diese Tröpfchen überwiegend einen Durchmesser ≦ 500 nm aufweisen. Wählt man gleichzeitig die Emulgatormenge so, daß im wäßrigen Medium im wesentlichen keine Micellenbildung vorliegt, so werden die Oligomerradikale von den kleinen, eine vergleichsweise große Gesamtoberfläche aufweisenden Monomerentröpfchen eingefangen und die Polymerisation findet in den Monomerentröpfchen selbst statt.

Abgeleitet von der geringen Größe der Monomerentröpfchen wird diese Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation als radikalische wäßrige Miniemulsionspolymerisation und die wäßrige Ausgangsemulsion als Monomerenminiemulsion bezeichnet. Nach der Methode der radikalischen wäßrigen Miniemulsionspolymerisation lassen sich auch besonders hydrophobe Monomere (z. B. Makromonomere (wie Oligopropenacrylate) d.e. Oligomere oder Polymere, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen) ohne weiteres copolymerisieren. Arbeitet man sonstige hydrophobe Additive bereits vor der Erzeugung der wäßrigen Monomerenminiemulsion in die zu polymerisierenden Monomere mit ein, sind diese Additive in vorteilhafter Weise auch noch in den dispergierten Polymerisatteilchen in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form enthalten.

Üblicherweise beträgt die Polymerisationstemperatur bei der wäßrigen radika lischen Miniemulsionspolymerisation 30°C bis 100°C, bevorzugt 60°C bis 95°C, bei Anwendung von erhöhtem Druck kann sie auch bis zu 120°C und mehr betragen. Der Vorteil hoher Polymerisationstemperaturen besteht vor allem in der erhöhten Polymerisationsgeschwindigkeit. Problematisch ist jedoch, daß radikalische Polymerisationen äußerst exotherm laufen. Dadurch kann es zu lokalen Überhitzungen kommen, die häufig zu Nebenreaktionen, ungleichförmigen Molekularmassenverteilungen oder Teilchengrößen führen können. Dennoch ist die Reaktionsführung bei höheren Temperaturen eine für großtechnische Anlagen wichtige Maßnahme, da die Reaktionszeiten signifikant verringert werden können, daß heißt ein großtechnisches Ver fahren wird mit niedrigerer Zykluszeiten durchgeführt, was Investitionskosten für eine größere Anlagenzahl sparen hilft. Ein dabei zu lösendes wichtiges Problem ist dann jedoch die Wärmeabführung.

Aus der EP-A 0 486 262 ist die Herstellung von Emulsionscopolymeren bekannt, bei der eine Energiebilanz-Überwachung zur Steuerung der Zufüh rung der Comonomeren und der Temperatur dient. Zur Temperaturführung wird u. a. ein externer Wärmetauscher eingesetzt. Über die Qualität der Pro dukte oder den Aufbau der Pumpen oder Wärmetauscher werden keine An gaben gemacht.

In der EP-A 0 608 567 wird zum Einsatz in der Suspensionspolymerisation von VC zu Homo- oder Copolymeren in einem Kessel mit Rührer und ein em externen Wärmetauscher eine spezielle Pumpe (Hydrostal-Pumpe) be schrieben, durch welche die Reaktionsmischung in einem Winkel von 90°C geführt wird, wobei das Innere eine konisch geformte Nabe mit einem Flü gelblatt aufweist, die sich spiralförmig rotierend bewegt. Ausführungen zum Wärmetauscher werden nicht gemacht. Rührenergie und Zirkulationsenergie müssen in einem bestimmten Verhältnis eingestellt werden. Eine vergleich bare Pumpe wird auch in der EP-B 0 526 741 eingesetzt, wobei auch dort die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid (VC) angesprochen wird; der Typ des Wärmetauschers wird dabei als unkritisch angesehen (siehe S. 4, Zeilen 36 bis 40).

In dem Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten nach der DE-A 44 42 577 wird die bei der exothermen Reaktion freiwerdende Energie teilweise durch Abdestillieren eines Wasser-/Monomer-Gemischs unter reduziertem Druck aus dem Reaktionsgefäß (einem Rührreaktor) abgeführt. Diese Verfahrensmaßnahme führt zwar zu einer gewissen Reduktion der Polymerisationsdauer, d. h. im wesentlichen der Zugabezeit des oder der Monomeren, ist aber für großtechnische Anlagen noch nicht in ausreichen dem Maße geeignet, zumal die Einsatzbreite, z. B. ihre Anwendung für niedrigsiedende bzw. unter Normalbedingungen gasförmige Comonomere (z. B. vom Butadien-Typ), weniger bis nicht gewährleistet ist.

In der prioritätsälteren, nicht-vorveröffentlichten DE-A 196 40 793 wird ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren in Emulsions polymerisationstechnik beschrieben, wobei das Reaktionsgemisch durch einen externen Kreislauf bewegt wird, der eine scherungsarme Pumpe und einen Wärmetauscher mit einem im wesentlichen laminaren Strömungsprofil auf weist. Ein Einsatz in der Miniemulsionstechnik wird nicht erwähnt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen großtechnisch durchführ baren Prozeß zur Herstellung von Polymerisatdispersionen in Miniemulsions polymerisationstechnik bereitzustellen, der kurze Reaktionszeiten ermöglicht, ein breites Spektrum an unterschiedlichen, auch unter Normalbedingungen gasförmigen Monomeren akzeptiert und zu Produkten führt, die in den anwendungstechnischen Eigenschaften mit aktuellen Produkten mindestens vergleichbar sind.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte Polymerisation von radika lisch polymerisierbaren Verbindungen I, deren individuelle Löslichkeit in Wasser unter den Bedingungen (Druck, Temperatur) der radikalisch initiier ten Polymerisation < 0,001 Gew.-% beträgt, und deren im Verfahren entstehende Polymerisatteilchen noch weitere Verbindungen II, deren Wasser löslichkeit unter den Bedingungen der radikalisch initiierten Polymerisation < 0,001 Gew.-% beträgt, enthalten, bei dem man a) aus einem Gemisch enthaltend mindestens eine Verbindung I und mindestens eine Verbindung II eine Öl-in-Wasser-Miniemulsion (Emulsion I) herstellt, deren disperse Phase im wesentlichen aus Tröpfchen eines Durchmessers < 500 nm besteht, und b) die Emulsion I zumindest teilweise als Zulauf I einem Reaktionsgefäß unter fortwährender radikalischer Polymerisation kontinuierlich zuführt. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch durch einen vom und wieder zum Reaktionsgefäß führenden externen Kreislauf bewegt wird, der mindestens eine scherungsarme Pumpe und mindestens einen Wärmetauscher mit einem im wesentlichen laminaren Strömungsprofil auf weist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man etwas Wasser vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erwärmt, und über räumlich getrennte Zuläufe die wäßrige Emulsion I und den radikalischen Polymerisationsinitiator, in der Regel als wäßrige Lösung, dem Polymerisa tionsgefaß kontinuierlich zuführt. Es können auch in einer ersten Stufe Wasser und gegebenenfalls eine erste Teilmenge der Emulsion I, in einer zweiten Stufe der Polymerisationsinitiator und in einer dritten Stufe die Restmenge oder die vollständige Menge an Emulsion I als Zulauf I kon tinuierlich nach Maßgabe ihres Verbrauchs zugeführt werden.

Führt man einer Polymerisationszone unter fortwährender Polymerisation eine wäßrige Monomerenminiemulsion nach Maßgabe ihres Verbrauchs kontinuier lich zu, so treffen zu einem späteren Zeitpunkt zugeführte Monomerentröpf chen stets auf bereits radikalisch initiierte Monomerentröpfchen. Die nicht gestarteten Monomerentröpfchen fungieren wie bei der radikalischen wäßrigen Makroemulsionspolymerisation als Monomerenreservoir für die gestarteten Monomerentröpfchen. Dadurch ändert sich ihre Zusammensetzung, was im Fall ihrer nachträglichen Initiierung zu Uneinheitlichkeiten in der Zusammen setzung der resultierenden Polymerisatteilchen führen kann. Im ungünstigsten Fall verbleiben die hydrophoben Tröpfchenbestandteile als Resttropfen und bedingen Koagulation oder Aufrahmen.

Um diesen Zusammenhängen Rechnung zu tragen, wird das erfindungs gemäße Verfahren bevorzugt in der Weise durchgeführt, daß der Zulauf I nur einen Teil der Verbindung(en) I enthält und der Zulauf I zumindest zeitweise durch mindestens einen weiteren Zulauf II begleitet wird, mit der Maßgabe, daß der Zulauf II ein Zulauf eines anderen Teils der Verbindun g(en) I und/oder eine Öl-in-Wasser-Makroemulsion der Verbindung(en) I (Emulsion II) ist, deren disperse Phase im wesentlichen aus Tröpfchen eines Durchmessers ≧ 1000 nm besteht.

Als geeignete Verbindungen I kommen alle diejenigen wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren in Betracht, die üblicherweise im Rahmen der radikalischen wäßrigen Makroemulsionspolyme risation Anwendung finden. Geeignete Verbindungen I sind in der prioritäts älteren, nicht-vorveröffentlichten DE-A 196 28 143 genannt.

Neben ethylenisch-ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Monomeren können die Verbindungen I in untergeordneter Menge, üblicherweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, bei radikali schen Polymerisationen das Molekulargewicht regelnde Substanzen wie Mercaptane, z. B. tert.-Dodecylmercaptan oder 3-Mercaptopropyltrimethoxy silan, enthalten.

Bevorzugt enthalten die Verbindungen I, insbesondere bestehen sie aus

a) 80 bis 100 Gew.-% wenigstens eines Monomeren aus der Gruppe umfassend Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluole, Ester aus 3 bis 6-C-Atome aufweisenden α,β- monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen, Butadien sowie Vinyl- und Allylester von 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkancarbonsäuren (Monomere A) und
b) 0 bis 20 Gew.-% sonstigen, wenigstens eine ethylenisch-ungesättigte Gruppe aufweisenden Verbindungen I (Monomere B)

sowie gegebenenfalls 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus den Monomeren A und B, an das Molekulargewicht regelnden Substanzen.

Besonders bevorzugte Monomere A sind dabei n-Butylacrylat, 2-Ethylhexyl acrylat, Methylmethacrylat und Styrol.

Bevorzugte Monomere B sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Acryl nitril, Methacrylnitril, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylpyrroli don, Hydroxyethylacrylat, Hydroxymethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, quaterniertes Vinylimidazol, N,N-Dialkylaminoal kyl(meth)acrylate, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, Trialkylammonium alkyl(meth)acrylate und Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylamide. (Meth)acryl- steht hierbei verkürzend für Methacryl- oder Acryl-.

Weiterhin bevorzugte Ausführungsformen sind aber auch solche, bei denen die Verbindungen I zu

- 70 bis 100 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alka nolen und/oder Styrol,

oder zu

- 70 bis 100 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, oder zu
- 70 bis 100 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid,

oder zu

- 40 bis 100 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen

enthalten.

Die Verbindungen II können ebenfalls monoethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. In diesem Fall sind sie den zu polymerisierenden Monomeren zuzurechnen. Ganz allgemein kommen als copolymerisierbare Verbindungen II solche Monomere in Betracht, deren Löslichkeit bei 25°C und 1 bar geringer ist als die Löslichkeit von Laurylacrylat (teilweise kann auch Laurylacrylat selbst noch als mögliche Verbindung II verwendet werden). Solche Verbindungen II sind in der DE-A 196 28 143, Seite 11, Zeile 21 bis Seite 12, Zeile 47, genannt. Bevorzugt sind p-tert.-Butylstyrol, Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbon säuren und mehr als 12 C-Atome (in der Regel bis zu 30 C-Atome) auf weisenden Alkanolen, wie Stearylacrylat aber auch Ester aus Vinylalkohol oder Allylalkohol und mehr als 12 C-Atome (in der Regel bis zu 30 C-Atome) aufweisenden Alkancarbonsäuren, wie Vinylstearat.

Bei geringer Löslichkeit in Wasser können auch keine ethylenisch-ungesättigte Gruppen aufweisende höhermolekulare Verbindungen geeignete Verbindungen II sein. Als Beispiel sei hier Acronal® A 150 F, ein Poly-n-butylacrylat der BASF AG - Ludwigshafen (DE), genannt. Mögliche Verbindungen II sind auch Harze wie Kollophoniumharze und Kohlenwasserstoffharze.

Aber auch sonstige wasserunlösliche, öllösliche Substanzen wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Hexadekan), öllösliche Silikonver bindungen, Filmbildehilfsmittel oder Weichmacher wie Plastilit 3060 (ein Polypropylenglykol-alkylphenylether Weichmacher) der BASF AG Ludwigs hafen (DE) kommen als mögliche Verbindungen II (die häufig auch in Form von Gemischen angewendet werden) in Betracht. Selbstverständlich können als Verbindungen II auch Molekulargewichtsregler (z. B. wasserunlösliche Mercaptane) verwendet werden. Bezogen auf die Menge der erfindungsgemäß radikalisch zu polymerisierenden Monomeren wird ihr Anteil normalerweise 2 Gew.-% nicht überschreiten.

Die Herstellung der erfindungsgemäß erforderlichen wäßrigen Emulsion I kann in einfacher, an sich bekannter Weise so erfolgen, daß man die Verbindungen I und II miteinander mischt und zunächst in einfacher Weise in eine wäßrige Lösung die, einen gelösten Emulgator enthält, einrührt und so eine wäßrige Monomerenmakroemulsion erzeugt. Dabei kann die wäßrige Emulgatorlösung auch bereits pH-Puffersubstanzen wie Natriumhydrogencarbo nat enthalten, die den pH-Wert des wäßrigen Mediums während der späteren radikalischen Polymerisation günstig gestalten. Als Emulgator werden vor zugsweise anionische und/oder nichtionische Emulgatoren verwendet. Prinzi piell ist aber auch die Anwendung kationischer Emulgatoren möglich. Es können alle diejenigen Emulgatoren angewendet werden, deren Anwendungs möglichkeit für die radikalische wäßrige Makroemulsionspolymerisation bekannt ist (Öl-in-Wasser Emulgatoren).

Gebräuchliche Emulgatoren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 Georg-Thieme Verlag, Stuttgart 1961, auf den Seiten 192 bis 208 beschrieben. Bekannte Verbindungen sind Alkylpolyglykolether wie ethoxylierter Laurylal kohol, Alkylphenolglykolether wie solche des Nonylphenols oder Satze von langkettigen Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsäuren wie Natriumlaurylsulfat. Neben diesen können auch noch Schutzkolloide wie Celluloseether oder Polyvinylalkohol vorhanden sein.

Die Emulgatormenge wird erfindungsgemäß zweckmäßig so gewählt, daß in der letztlich resultierenden wäßrigen Emulsion I innerhalb der wäßrigen Phase die kritische Micellenbildungskonzentration der verwendeten Emulgato ren im wesentlichen nicht überschritten wird. Bezogen auf die in der wäß rigen Emulsion I enthaltene Menge an Verbindungen I und II liegt diese Emulgatormenge in der Regel im Bereich von 0, 1 bis 5 Gew.-%.

Die - wie beschrieben erhältliche - wäßrige Monomerenmakroemulsion kann anschließend in üblicher Weise zur erfindungsgemäß benötigten Emulsion I homogenisiert werden (vgl. P. L. Tang, E. D. Sudol, C. A. Silebi und M. S. El-Aasser in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, S. 1059-1066 (1991)). In der Regel werden dazu Hochdruckhomogenisatoren angewendet. Die Feinverteilung der Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen hohen lokalen Energieeintrag erzielt. Dies kann dadurch geschehen, daß die wäßrige Monomerenmakroemulsion - wie bei dem Niro-Sovai Hochdruckho mogenisator Typ N51001 Panda - über eine Kolbenpumpe auf über 1000 bar verdichtet und anschließend durch einen engen Spalt entspannt wird, oder daß die verdichtete wäßrige Monomerenmakroemulsion - wie bei dem Microfluidizer Typ 120 E der Mikrofluids Corp. - über zwei gegeneinander gerichtete Düsen in eine Mischkammer entspannt werden. Die Homogenisie rung kann auch - wie bei dem Branson Sonifier II 450 - durch Anwendung von Ultraschall erreicht werden.

Die mittlere Größe der Tröpfchen der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Emulsion I läßt sich, wie in der DE-A 196 28 143 näher ausge führt, nach dem Prinzip der quasielastischen Lichtstreuung als sogenannter z-mittlerer Teilchendurchmesser d_z der unimodalen Analyse der Autokorrela tionsfunktion bestimmen. Im allgemeinen betragen die Werte für d_z ≦ 500 nm, bevorzugt 40 bis 400 nm, besonders bevorzugt 100 bis 300 nm, insbesondere 100 bis 200 nm.

Normalerweise enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Emulsionen I, bezogen auf das Gewicht der enthaltenen Verbindungen I, mindestens 0,5 Gew.-% an Verbindungen II. Eine obere Schranke für die in dieser Weise bezogene Menge an enthaltenen Verbindungen II besteht nicht. Diese Aussage gilt insbesondere dann, wenn es sich bei den ver wendeten Verbindungen II ausschließlich um solche handelt, die selbst wenigstens eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweisen. Im Regelfall wird der so bezogene Gehalt an Verbindungen II jedoch 200 Gew.-% nicht übersteigen und häufig ≦ 100 Gew.-% betragen. Erfindungs gemäße Ausführungsformen sind auch solche, in denen der wie vorstehend bezogene Gehalt an Verbindungen II 1 bis 50 Gew.-%, oder 2 bis 30 Gew.-%, oder 5 bis 15 Gew.-% beträgt.

Als Bestandteil des Zulaufs II kommen prinzipiell alle diejenigen Verbindun gen I in Betracht, die auch Bestandteil der wäßrigen Emulsion I sein können. In der Regel wählt man die im Zulauf II enthaltenen Verbindungen I jedoch so aus, daß ihre individuelle molale Löslichkeit in Wasser unter den Polymerisationsbedingungen größer ist als die entsprechende Wasser löslichkeit der unter Polymerisationsbedingungen am schlechtesten wasser löslichen Verbindung I der wäßrigen Emulsion I. Vorzugsweise sollte die individuelle molale Löslichkeit der Verbindungen I des Zulaufs II unter den Polymerisationsbedingungen in Wasser jedoch schlechter sein als in den dispers verteilten Tröpfchen der wäßrigen Emulsion I.

Mit Vorteil umfaßt der Zulauf II ausschließlich Verbindungen I. Diese Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere dann günstig, wenn ein hoher Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polyme risatdispersion angestrebt wird. Prinzipiell kommt als Zulauf II aber auch eine wäßrige Monomerenemulsion der Verbindungen I in Betracht.

In einfachster Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, daß man ins Polymerisationsgefäß etwas Wasser vorlegt, das vor gelegte Wasser auf die Polymerisationstemperatur erwärmt und anschließend über räumlich getrennte Zuläufe die wäßrige Emulsion I als Zulauf I sowie den radikalischen Polymerisationsinitiator, in der Regel als wäßrige Lösung, unter Aufrechterhaltung der Polymerisation dem Polymerisationsgefaß kon tinuierlich zuführt. Mit Vorteil wird man in diesem Fall den Zulauf II synchron zur wäßrigen Emulsion I zuführen. Der Zulauf II kann die kon tinuierliche Zufuhr der wäßrigen Emulsion I aber auch nur zeitweise beglei ten. Auch kann sich der Zulauf II über das Ende der kontinuierlichen Zufuhr der wäßrigen Emulsion I hinaus erstrecken.

Bevorzugt wird man das erfindungsgemäße Verfahren jedoch so durchführen, daß man bis zu 50 Gew.-% oder bis zu 30 Gew.-% oder bis zu 15 Gew.-% der wäßrigen Emulsion I, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, ins Polymerisationsgefäß vorlegt, die Vorlage auf die Polymerisationstemperatur erwärmt, radikalischen Polymerisationsinitiator zusetzt, das resultierende Gemisch anpolymerisiert und anschließend die Restmenge der wäßrigen Emulsion I als Zulauf I unter Aufrechterhaltung der Polymerisation ins Polymerisationsgefaß kontinuierlich zuführt, und diese Zufuhr durch eine vorzugsweise synchrone kontinuierliche Zufuhr an Polymerisationsinitiator sowie eine vorzugsweise synchrone Zufuhr des Zulaufs II begleitet. Im Prinzip kann aber auch die Gesamtmenge an radikalischem Polymerisations initiator ins Polymerisationsgefäß vorgelegt werden. Auch hier kann die Zufuhr des Zulaufs II nur zeitweise erfolgen und sich auch über das Ende der Zufuhr der wäßrigen Emulsion I hinaus erstrecken.

Üblicherweise wird die molare Gesamtmenge an Verbindungen I, die als Bestandteil des Zulaufs II eingesetzt werden (molare Menge A), weniger als der molaren Gesamtmenge an Verbindungen I betragen, die als Bestandteil der wäßrigen Emulsion I eingesetzt werden (molare Menge B). Sie kann jedoch auch das zwei- und mehrfache dieser Menge betragen.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische Polymerisation auszulö sen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, Hydroperoxide als auch um Azoverbindungen handeln. Sie können sowohl öllöslich als auch wasserlöslich sein.

Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren radikalische Poly merisationsinitiatoren mit erhöhter Wasserlöslichkeit eingesetzt. Beispiele für solche Polymerisationsinitiatoren sind z. B. die Peroxodischwefelsäure und ihre Ammonium- und Alkalimetallsalze sowie Wasserstoffperoxid und tert.-Butyl hydroperoxid. Selbstverständlich können als solche wasserlöslichen radikali schen Polymerisationsinitiatoren auch kombinierte Systeme, die aus wenig stens einem Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydro peroxid zusammengesetzt sind, verwendet werden. Beispiele für solche Kombinationen sind tert.-Butylhydroperoxid/Natriummetallsalz der Hydroxy methansulfinsäure sowie Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure.

Die Polymerisationstemperatur richtet sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel nach der Zerfallstemperatur des eingesetzten radikali schen Polymerisationsinitiators. Redoxinitiatorsysteme zerfallen in der Regel bei besonders niedrigen Temperaturen. Typische Polymerisationstemperaturen betragen 0°C bis 100°C, häufig 30 Bis 93°C und oft 60 bis 90°C. Bei Anwendung von erhöhtem Druck kann die Polymerisationstemperatur auch bis zu 120°C und mehr betragen. Üblicherweise wird der Reaktor vor dem Beginn der Polymerisation auf 100-200 mbar abs. Druck evakuiert, so daß während der Polymerisation Drücke von 0,2-15 bar (je nach Monomer) auftreten können.

Die im externen Kreislauf eingesetzten Einrichtungen sind speziell für eine großtechnische Verfahrensführung geeignet.

Die scherungsarme Pumpe muß (bzw. die scherungsarmen Pumpen müssen) niedrige Scherwirkung auf die Emulsion haben, Drücke von z. B. bis zu 15 bar aushalten, unempfindlich gegen Gase in der Emulsion sein, einen guten Stundendurchsatz von bis zu 100 m³/h, bevorzugt bis zu 60 m³/h, besonders bevorzugt bis zu 45 m³/h ermöglichen, auch gegen Temperaturen von über 100°C resistent und leicht zu reinigen sein. Übliche Kreiskolben- oder Zahnradpumpen sind im erfindungsgemäßen Verfahren ungeeignet. Besonders geeignet sind Freistrompumpen (Vortex-Pumpe), die nach dem Wirbelprinzip arbeiten; möglich sind auch Verdrängungspumpen, Monopumpen oder Schei benpumpen (Disc-flow), jedenfalls Pumpen eines Typs, der ein Minimum an Scherkräften bewirkt, um den relativ instabilen Zustand des Reaktionsgemi sches, aber auch der fertigen Produkt-Emulsion nicht oder nur im geringem Maß zu stören. Die Abdichtung der Pumpen kann bevorzugt mit doppelten Gleitringdichtungen in "back-to-back"-Anordnung erfolgen.

Der oder die Wärmetauscher weisen ein im wesentlichen laminares Strö mungsprofil auf, d. h. die Einwirkung von Scherkräften soll möglichst gering sein, und es sollen möglichst keine Totzonen (d. h. nicht-durchströmte Zonen) auftreten. Bekannte Wärmetauscher vom Plattentyp kommen eher nicht in Betracht, da zu große mechanische Widerstände durch enge Spalte und Umlenkungen auftreten; außerdem sind sie weniger geeignet für die Aus legung in hoher Druckfestigkeit und schwieriger zu reinigen.

Die Zeichnung zeigt in

Fig. 1 eine schematische Darstellung der für das Verfahren notwendigen Vorrichtungsteile, und

Fig. 2 einen Querschnitt durch die bevorzugte Ausführungsform des Wär metauschers in Draufsicht.

Über Rohrleitungen 1a (Miniemulsionszulauf, Zulauf I), gegebenenfalls 1b (Makroemulsionszulauf, Zulauf II) und 1b' (Initiatorzulauf), 1c (Wasser und/oder gegebenenfalls Hilfsstoffe für die Vorlage) werden die wäßrige Emulsion I, gegebenenfalls Wasser, der Initiator und gegebenenfalls der Zulauf II in den mit einem durch einen Motor angetriebenen Rührer 4 ausgestatteten Polymerisationskessel 2 (z. B. ausgelegt bis 15 bar) gegeben. Die Zuläufe werden üblicherweise von oben in den Reaktor geführt, können aber auch unten bzw. seitlich in den Reaktor hineingeführt werden. Der Kessel weist einen Heiz-/Kühlmantel 3 auf, dessen Kreislauf 5 mit Kühl wasser 5b oder mit Wasserdampf 5b' gespeist und über eine Pumpe 5a betrieben wird. Das fertige Produkt aus dem Polymerisationskessel kann über die Rohrleitung 6 mit Wasserdampf/Stickstoff in einen Vorratsbehälter 6a abgelagert werden. Die scherungsarme(n) Pumpe(n) 7, bevorzugt eine Frei strompumpe (Vortex-Pumpe) transportiert das Reaktionsgemisch über eine Rohrleitung zu dem oder den Wärmetauschern 8, die über den Kreislauf 9 über eine Pumpe 9b mit Kühlwasser 9a oder Wasserdampf 9a' gesteuert werden. Der oder die Wärmetauscher weisen ein im wesentlichen laminares Strömungsprofil auf, die Austauscherfläche liegt in der Größenordnung von 20 m² bei einem Volumen von etwa 0,3 m³. Bevorzugt ist es ein Spiralwär metauscher. Der externe Kreislauf führt über Rohrleitungen wieder in den Reaktionskessel 2 zurück. Die Rückführung erfolgt üblicherweise von oben, kann aber auch von der Seite in den Reaktor hineingeführt werden.

Im Spiralwärmetauscher 8 fließt das Reaktionsgemisch von unten 10 in den spiralförmig angeordneten Teil/Kanal 11 des Wärmetauschers ein und am Ablauf 12 wieder hinaus. Das den Wärmetausch bewirkende Medium (z. B. ein Kühlmittel oder auch ein wärmendes Mittel) - zweckmäßig Kühlwasser oder Sole, das gegebenenfalls mit Wasserdampf erwärmt werden kann - fließt über den Zulauf 13 in den ebenfalls spiralförmig angeordneten Teil 14 des Wärmetauschers ein und am oberen Ende (nicht dargestellt) wieder hinaus. Bevorzugt fließt das Reaktionsgemisch im Gegenstrom zum den Wärmetausch bewirkenden Medium. Der Wandabstand im Kanal für das Reaktionsgemisch ist zweckmäßig größer als der im Kanal für das den Wärmetausch bewirkende Medium, er kann aber auch gleichgroß oder kleiner sein. Die Temperaturdifferenz vom Eingang zum Ausgang beträgt zweckmäßig 3 bis 60 K, bevorzugt 5 bis 30 K, insbesondere 10 bis 20 K. An der Aufhängung 15 kann der Wärmetauscher gegebenenfalls beweglich (z. B. zum Verdrehen um 90°C bzw. 180 Grad) gelagert werden.

Der oder die Wärmetauscher werden in einer besonders zweckmäßigen Aus führungsform der Erfindung horizontal in Relation zum Polymerisationskessel angeordnet, so daß das Reaktionsgemisch im Wärmetauscher "steht", d. h. er kann nach Beendigung der üblicherweise diskontinuierlich durchgeführten Polymerisation vollständig entleert werden, was aus Gründen der Produktho mogenität und -reinheit erwünscht ist. Am unteren Ende weist der Wärme tauscher gegebenenfalls zusätzliche Entleerungsventile auf (nicht gezeichnet).

Der Durchsatz an Reaktionsgemisch durch den externen Kreislauf liegt im allgemeinen bei 5 bis 100 m³/h (gemessen an der Pumpe 7), bevorzugt bei 10 bis 60 m³/h, besonders bevorzugt bei 15 bis 45 m³/h. Der Gesamtinhalt des externen Kreislaufs liegt (ohne die Kühlkreisläufe) bei etwa 0,5 m³.

Die Kontrolle und Steuerung der jeweiligen Heiz-/Kühlkreisläufe des Polyme risationskessels bzw. des oder der Wärmetauscher erfolgt zweckmäßig über eine Kaskadenkontrolle, d. h. eine erste Temperaturmessung erfolgt normaler weise innen im Polymerisationskessel, eine zweite im Heiz-/Kühlkreislauf dieses Kessels in Kombination mit der des Reaktionsgemischs in der Rohrlei tung nach Verlassen des Wärmetauschers und eine dritte in der Rohrleitung nach Verlassen des Wärmetauschers in Kombination mit der des Heiz-/Kühl kreislaufs des Wärmetauschers.

Die erfindungsgemäß hergestellten Homo- und Copolymeren lassen sich - verglichen mit dem Stand der Technik - in guter Ausbeute in kurzen Reak tionszeiten erzeugen und zeigen keine Verschlechterung in den anwendungs technischen Eigenschaften.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen I, deren individuelle Löslichkeit in Wasser unter den Bedingungen (Druck, Temperatur) der radikalisch initiierten Polymerisa tion ≧ 0,001 Gew.-% beträgt, und deren Polymerisatteilchen noch weitere Verbindungen II, deren Wasserlöslichkeit unter den Bedingungen der radikalisch initiierten Polymerisation < 0,001 Gew.-% beträgt, enthalten, bei dem man a) aus einem Gemisch, enthaltend mindestens eine Verbindung I und mindestens eine Verbindung II, eine Öl-in-Was ser-Miniemulsion (Emulsion I) herstellt, deren disperse Phase im we sentlichen aus Tröpfchen eines Durchmessers ≦ 500 nm besteht und b) die Emulsion I zumindest teilweise als Zulauf I unter fortwährender radikalischer Polymerisation einem Reaktionsgefäß kontinuierlich zuführt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reaktionsgemisch durch einen vom und wieder zum Reaktionsgefaß führenden externen Kreislauf bewegt wird, der mindestens eine scherungsarme Pumpe und mindestens einen Wärmetauscher mit einem im wesentlichen laminaren Strömungs profil aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zulauf I nur einen Teil der Verbindungen I enthält und der Zulauf I zumindest zeitweise durch mindestens einen weiteren Zulauf II begleitet wird, mit der Maßgabe, daß der Zulauf II ein Zulauf eines anderen Teils der Verbindungen I und/oder eine Öl-in-Wasser-Makroemulsion der Ver bindungen I (Emulsion II) ist, deren disperse Phase im wesentlichen aus Tröpfchen eines Durchmessers ≧ 1000 nm besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur zwischen . . . und . . . °C liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen I aus

a) 80 bis 100 Gew.-% wenigstens eines Monomeren aus der Grup pe umfassend Styrol, a-Methylstyrol, Vinyl toluole, Ester aus 3 bis 6-C-Atome auf weisenden α,β-monoethylenisch ungesättig ten Carbonsäuren und 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen, Butadien sowie Vinyl- und Allylester von 1 bis 12 C-Ato me aufweisenden Alkancarbonsäuren (Mono mere A) und
b) 0 bis 20 Gew.-% sonstigen, wenigstens eine ethylenisch unge sättigte Gruppe aufweisenden Verbindungen I (Monomere B)
sowie gegebenenfalls 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus den Monomeren A und B, an das Molekulargewicht regelnde Substan zen bestehen.

5. Verfahren nach ein Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere A ausgewählt sind aus der Gruppe n-Butylacrylat, 2-Ethyl hexylacrylat, Methylmethacrylat und Styrol.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere B ausgewählt sind aus der Gruppe Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylacrylat, Hydrox ymethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, quater niertes Vinylimidazol, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, N,N-Dialky laminoalkyl(meth)acrylamide, Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylate und Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylamide.

7. Vorrichtung zur Durchfürung des Verfahrens nach einem der Ansprü che 1 bis 6, umfassend

- Einrichtungen zur Herstellung einer Makroemulsion,
- Einrichtungen zur Herstellung einer Miniemulsion,
- Einrichtungen zur Lagerung und Zugabe der Reaktionskomponeten und Hilfsstoffe,
- ein Reaktionsgefäß mit Heiz/Kühlmantel,
- einen externen Kreislauf mit mindestens einer scherungsarmen Pumpe und mindestens einem Wärmetauscher mit einem im wesent lichen laminaren Strömungsprofil,
- Einrichtungen zur Entleerung des Reaktionsgefäßes und
- Verbindungsleitungen zwischen, von und zu den Einrichtungen der Vorrichtung.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als scherungsarme Pumpe(n) eine oder mehrere Freistrompumpen aufweist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wärmetauscher einen oder mehrere Spiralwärmetauscher aufweist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeich net, daß der oder die Wärmetauscher horizontal in Relation zum Poly merisationskessel angeordnet sind.