DE2123606C3

DE2123606C3 - Verfahren zum Reformen von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2123606C3
Application number: DE19712123606
Authority: DE
Inventors: Naoya Tokio; Iwaisako Toshiyuki; Ohki Kusuo; Saitama; Kominami (Japan)
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1970-05-15
Filing date: 1971-05-12
Publication date: 1978-02-16

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reformen von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Platin enthaltenden Katalysators, der für eine Reformierungsreaktion verwendet wird, die vorherrschend eine Dehydrierung von Naphthenen und die Isomerisierung und Dehydrocyclisierung von Paraffinen umfaßt.

Es wurden bereits zahlreiche Verfahren zum Reformen von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Schwerbenzin entwickelt. Bei diesen im industriellen Maßstab durchgeführten Verfahren wurden aus Platin-Aluminiumoxyd, Chromoxyd-Aluminiumoxyd und dergleichen bestehende Katalysatoren verwendet.

Nach eingehenden Untersuchungen über den Reformierungskatalysator wurden zahlreiche katalytische Systeme gefunden, die bereits Gegenstand der japanischen Patentanmeldung 9 488/1969 sind

Nach dieser Patentanmeldung sind diese Katalysatoren wirtschaftlicher bei der industriellen Anwendung als bekannte Katalysatoren, wegen der höheren Ausbeute an Aromaten, der Ausbeute an flüssigem Produkt, der Konzentration an Aromaten sowie der Ausbeute an Wasserstoff. Diese Katalysatoren bestehen aus Platin und Blei oder Platin, Blei und mehreren Promotoren.

ίο Der bekannte Platin-Aluminiumoxyd-Katalysator, der geringe Aktivität und eine hohe Desaktivierungsrate besitzt, wurde kaum unter strengen Reaktionsbedingungen eingesetzt So war beispielsweise die Anwendung bei der Arbeitsweise unter niedrigem Druck, wie etwa 10 kg/cm² oder bei der Verfahrensweise mit hoher Raumgeschwindigkeit (SV) nicht wirtschaftlich. Diese Nachteile können durch das Verfahren der genannten japanischen Patentanmeldung und deren Verbesserung, der Erfindung überwunden werden, die auf der Entdeckung beruht, daß die nachstehend genannten Verbindungen zusätzlich zu Platin und Blei als Promotor wirksam sind. Die Wirkungen dieser dritten Komponenten bestehen darin, daß der Umsatz der Kohlenwasserstoffe erhöht wird, die Selektivität für Aromaten erhöht wird, daß die Desaktivierungsrate vermindert wird und die Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Materialien auf den Katalysator vermindert wird.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Reformen von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung

jo eines Katalysators, der außer Platin und Blei eine dritte Promotor-Komponente aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reformen von Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 400 bis 650° C an einem Katalysator behandelt wird, der 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Platin, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Blei und 0,01 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines der Elemente Kupfer, Silber, Gold, Bor, Thallium, Titan, Zirkon, Vanadin, Tantal, Mangan Eisen, Kobalt, Nickel, Thorium, Yttrium, Phosphor, Antimon, Cer, Scandium, Gallium, Indium, Hafnium und Niob enthält.

Erfindungsgegenstand ist außerdem ein Katalysator zum Reformen von Kohlenwasserstoffen, der 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Platin, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Blei und 0,01 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines der Elemente Kupfer, Silber, Gold, Bor, Thallium, Titan, Zirkon, Vanadin, Tantal, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Thorium, Yttrium, Phosphor, Antimon, Cer, Scandium,

so Gallium, Indium, Hafnium und Niob enthält.

Als Ausgangsmaterial für das Platin, Blei und die dritte Komponente kann ein Metall oder eine Verbindung verwendet werden, wie ein Oxyd, Hydroxyd, Hydrat oder Salz einer organischen oder anorganischen Säure. Besonders im Fall von Platin wird vorzugsweise eine Halogenverbindung des Platins verwendet, wobei ein Halogen enthaltender Katalysator hergestellt wird. Der Anteil der zugesetzten Komponente kann in Abhängigkeit von den Bedingungen, unter denen der Katalysator hergestellt oder verwendet wird, beliebig gewählt werden. Vorzugsweise enthält der Katalysator 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Platin, 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Blei und 0,05 bis 2 Gewichtsprozent der dritten

(15 Komponente. Bei einem Verhältnis von Platin zu Blei von mehr als 1 zu 5, das heißt bei einer Bleimenge, die weniger als das 3fache der Menge des Platins beträgt, werden wirksamere Katalysatoren erhalten. Der Grund

dafür, daß das Verhältnis von Platin zu Blei in der Weise begrenzt ist, ist in der Giftwirkung von Blei gegenüber Platin zu seilen, wenn Blei in einer Menge oberhalb des angegebenen Bereiches vorliegt

Als Träger können vorzugsweise Kieselsäure, Kieselsäure-Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxyd verwendet werden. Aluminiumoxyd führt zu besonders guten Ergebnissen.

Zum Auftragen der aktiven Komponenten auf den Träger kann entweder ein Verfahren angewendet werden, bei dem der vorgeformte Träger mit einer Lösung der aktiven Bestandteile imprägniert wird, oder es kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem ein Sol des Trägers mit den aktiven Komponenten vermischt wird, um das gemeinsame Gelatinieren zu bewirken. Als angegebene Lösung wird gewöhnlich eine wäßrige Lösung verwendet, und die Verwendung einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure bewirkt eine Erhöhung der katalytischen Aktivität.

Die hier erwähnte Reformierungsreaktion, die unter Verwendung des angegebenen Katalysators durchgeführt wird, bedeutet die Dehydrierung von Naphthenen, die Isomerisierung, das Hydrocracken und Dehydrocyclisieren von Paraffinen. Als Kohlenwasserstoff wird industriell vorteilhaft Schwerbenzin, Kerosin und Gasöl verwendet, es kann allerdings auch ein reiner Kohlenwasserstoff eingesetzt werden.

Bei der Durchführung dieser Reaktion ist eine Vorbehandlung des Katalysators, bei der ein Wasserstoff enthaltendes Gas bei erhöhter Temperatur etwa im Bereich der Reaktionstemperatur durchgeleitet wird, zu einer Erhöhung der Anfangsaktivität wirksam. Das verwendete, Wasserstoff enthaltende Gas kann ein Inertgas oder ein Gas, wie Methan, Äthan oder Propan enthalten. Bei der Äthylenherstellung als Nebenprodukt anfallendes Gas und das Abgas aus der erfindungsgemäßen Reaktion kann zu diesem Zweck verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur beträgt 400° bis 650⁰C, vorzugsweise 450 bis 550° C. Bei der Durchführung der Reaktion wird ein Druck von 1 bis 50 kg/cm² angewendet, und industriell vorteilhaft ist ein Druck innerhalb des Bereiches von 5 bis 30 kg/cm². Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator führt zu einer hohen Ausbeute an Aromaten, einer hohen Octanzahl sowie einer niedrigen Desaktivierungsrate, wenn er in Verbindung mit einer hohen Raumgeschwindigkeit unter einem Druck von 5 bis 15 kg/cm² eingesetzt wird und ist daher sehr wirtschaftlich. Das eingesetzte Volumverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, das eine Wirkung auf die Lebensdauer des Katalysators und/oder die Zusammensetzung des Produkts hat, beträgt vorteilhaft 1 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10. Die Zuführungsrate, die von dem Reaktionsdruck und der Produktzusammensetzung abhängt, beträgt 0,1 bis 10 vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Vol/Vol/h.

Die folgenden Beispiele sollen zur Verdeutlichung der Erfindung dienen. In diesen Beispielen bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent.

Beispiel 1

y-Aluminiumoxyd wurde mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Chlorplatinsäure H₂[PtCI₆] · 6 H₂O, Bleinitrat Pb(NO₃J₂ und Kupfernitrat Cu(NOs)₂ · 3 H₂O imprägniert und danach zur Trockene verdampft. Die erhaltene Masse wurde 1 Stunde bei 580° C calciniert, wobei ein Katalysator der Zusammensetzung (0,5%Pt-0,4% Pb - 0,2%Cu)/AI₂O₃ gebildet wurde. Ein SUS-32-Reaktionsrohr (rostfreier Stahl) mit einem Innendurchmesser von 14 mm wurde mit 10 ml des Katalysators gefüllt, der danach während einer Stunde unter Wasserstoff bei 530° C der Reduktion unterworfen wurde. Ein gasförmiges Gemisch aus Wasserstoff und Schwerbenzin (der nachstehend angegebenen Zusammensetzung) in einem Verhältnis von 1 :7,5 wurde bei einer Flüssigkeitsstunden-Raumgeschwindigkeit von 2,0 VoIVVoIVh einem Reaktionsdruck

ίο von 14 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von 515° C durch das Reaktionsrohr geleitet.

Die Ausbeute des Produkts, in Gewichtsprozent, bezogen auf Schwerbenzin, ist nachstehend angegeben. Die Reaktionsergebnisse stellen einen Durchschnittsj wert während 50 Stunden dar.

Zusammensetzung des als Ausgangsmaterial verwendeten Schwerbenzins (Volumprozent)

Paraffin
Olefin
Naphthene
Aromaten

67,3

0,2

21,3

11,2

Reaktionsprodukt (Gewichtsprozent)

Ausbeute an flüssigem Produkt 83,4 Benzol 1,5 Toluol 8,8 CsA (Aromaten mit 8 Kohlenstoffatomen) 22,2 C₉A (Aromaten mit 9 Kohlenstoffatomen) 29,2 Cio + A (Aromaten mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen) 7,9 Gesamtaromaten 69,6

Beispiel 2

Ein Katalysator der Zusammensetzung (0,5% Pt— 0,3% Pb-0,1% B)/Al₂Oj wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Borsäure H₂BO₃ hergestellt. Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 317 mm wurde mit 50 ml des Katalysators gefüllt und die Reaktion wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Reaktionsdruck 9 kg/cm² über Atmosphärendruck, Reaktionstemperatur 520°C, Raumströmungsgeschwindigkeit 4,0 Vol./Vol./h. Verhältnis von H₂ zu Schwerbenzin (gleich einem Wert in Beispiel 1) 1:5,0. Die erhaltenen flüssigen Produkte hatten folgende Eigenschaften:

Produkte	(Gew.-%)	50	100	500
Reaktionsdauer (h)	(klar)	83,1	83,9	84,2
Flüssigkeitsausbeute		106	104	103
Research-Octanzahl

Beispiele 3bis 13

Unter Verwendung von 10 ml eines Katalysators, der 0,5% Platin, 0,4% Blei und die dritte Komponente enthielt und einer Vorbehandlung unter Wasserstoff während 2 Stunden bei 530° C unterworfen worden war, wurden Reaktionen unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Reaktionsdruck 9 kg/cm² über Atmosphärendruck, Reaktionstemperatur 510° C, Verhältnis von H₂ zu Schwerbenzin (gleich einem Wert in Beispiel 1) 1 : 5,0 und Raumströmungsgeschwindigkeit 2,0 Vol./ Vol./h. Die Durchschnittswerte für die während 75 Stunden erhaltenen Ausbeuten an Aromaten waren wie folgt:

	Katalysatorkomponenten	Dritte Komponente	21 23 606	6
	Beispiel	(Element)
		Ag		A usgangsmaterial
5	3*	Hg	Zugesetzte Menge
4	Y	(Gew.-%)	AgNO₃
5	Th+ Ta	0,1	Hg(C₂H₃O₃J₃
6	Ti+ Fe	0,2	YCl₃ - 6 H₂O
7	TI	0,1	Th(NO₃J₄ · 4 H₂O, TaCi₃
8*	Zr	0,4 + 0,4	TiCl₄ + Fe(NO₃)., · 6 H₂O
9	V	0,05 + 0,05	TlNO₃
10	Mn	0,2	ZrOCi₂ · 8 H₂O
11	Ni	0,2	NH 4 VO₃
12	U	0,1	MnCI₂ · 4 H₂O
13	0,1	NiCl₂ · 6 H₂O
0,1	UO₁(NO₃), · 6 H₂O
0,5

Anmerkung *) Jn Beispielen 3 und 8 wurde die dritte Komponente dem bereits vorher calcinierten Plalin-Aluminiumoxyd-Katalysator zugesetzt. In anderen Beispielen wurde Alumiumoxyd mit einer Lösung eines Gemisches der drei oder vier Komponenten imprägniert.

Ergebnisse der Reaktionen

Beispiel

Flüssigkeitsausbeute

(Gcw.-%)

Aromatenausbeutc

iGew.-V/

Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2

86,0
85,8
75,8
79,5
81,2
82,5
82,6
81,2
85,2
85,2
81,2

84,4
81,2

64,1 64,2 63,4 64,6 65,2 63,6 62,8 62,3 66,5 62,7 69,0

60,2 45,1

Anmerkung: In den Vcrgleichsbeispielcn 1 und 2 wurden die Reaktionen unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen unter Verwendung eines (0,5% Pt - 0,4% Pb)MI₂O₃-Katalysators (entsprechend der genannten japanischen Patentanmeldung 9488/1969) und eines 0,5% Pl/AI₂O₃ enthaltenden Katalysators (bekannt) durchgeführt.

Beispiel 14

Eine wäßrige Lösung von Chlorplatinsäure H₂[PtCI₆] · 6 H₂O und Bleinitrat Pb(NO₃)Z, jeweils in einer Konzentration von 0,1 Mol/l, wurden auf Aluminiumoxyd-Sol (Gehalt 10 Gewichtsprozent) gegossen, worauf zur Trockene eingedampft wurde. Die erhaltene Masse wurde 30 Minuten bei 600⁰C calciniert und dann mit einer wäßrigen Lösung einer Kobaltverbindung imprägniert. Durch Eindampfen zur Trockene und Calcinieren bei 550⁰C während einer Stunde wurde ein Katalysator der Zusammensetzung (0,5%—0,2% Pb-0,1% Co)/AI₂O₃ erhalten.

Unter Verwendung von 25 ml dieses Katalysators wurde eine Reaktion unter folgenden Bedingungen

durchgeführt: Reaktionstemperaturen 500⁰C, Aimosphärendruck, Molverhältnis von H₂ zu n-Heptan von 3:1 und Raumströmungsgeschwindigkeit 0,5 Vol./ Vol./h. Bezogen auf das eingesetzte Heptan betrug die molare Ausbeute an Toluol 61,3% und die Ausbeute an Gesamtaromaten 66,2%.

Beispiel 15

Chloroplatinsäure H₂(PtCl₆) · 6 H₂O, Bleinitrat Pb(NO₃J₂, Chlorgoldsäure HAuCU · 4 H₂O und vorgeformtes y-Aluminiumoxyd (Kugeln, 3 mm Durchmesser) wurden verwendet, um eine Trägerkatalysatormasse der Zusammensetzung (0,5% Pt—0,4% Pb-0,5% Au)/ Al₂O₃ herzustellen, die zur Bildung eines Katalysators eine Stunde bei 580° C calciniert wurde.

Ein SUS-Reaktionsrohr (rostfreier Stahl) mit 15 mm Innendurchmesser wurde mit 15 ml des Katalysators gefüllt, der danach 3 Stunden unter Wasserstoff bei 520⁰C der Reduktion unterworfen wurde. Eine Reaktion wurde an einem gasförmigen Gemisch aus Wasserstoff und Naphtha (der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, die die gleiche ist, wie in den später angegebenen Beispielen) im Verhältnis von 1 :5,0 unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Reaktionstemperatur 510⁰C, Raumströmungsgeschwindigkeit 2,5 Gew./Gew./h und Reaktionsdruck 10 kg/cm². Die Ausbeute an flüssigem Kohlenwasserstoff und Jie Ausbeute an Aromaten im Durchschnitt während 75 Stunden, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Schwerbenzins betrug 85,3% beziehungsweise 63,2%.

Zusammensetzung von Schwerbenzin (Volumprozent)

Paraffin 60,8

Olefin 0,3

Naphthen 26,1

Aromaten 12,8

Siedebereich 89-191 °C

Beispiele 16 bis 22

Katalysatoren wurden unter den gleichen Bedingun-

<>5 gen wie in Beispiel 15 hergestellt, mit Ausnahme der Zusammensetzung des Katalysators. Damit wurden Reaktionen unter den dort angegebenen Bedingungen durchgeführt. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Beispiel

Drille
Komponente

Ausgangsmaterial

Zusatzmenge

(CJL'w.-%;ils Metall) (Gew.-%)

Klüssigkeitsausbeute

Arorrmlcnausbeule

16	Sc
17	Gu
18	In
19	Mf
20	Nb
21	Sb
22	Ce

ScCI., 0,1

GaCl, 0,2

In(NO₁), · 3 11,0 1,0

MIOCl, · 8 H,0 0,2

NbCI₅ (Spur I ICl zugesetzt) 0,3

SbCl., (Spur HCI zugesetzt) 1,5

Ce(NO,)., · 6 H,O 1,0

Beispiel

88,6 79,6

84,5 85,7 80,2 88,2 86,5

63,1 61,7

64,5 64,8 63,5 68,3 66,4

schwindigkeit von 3,0Gew7Gew./h und ein Verhältnis H2 zu Naphtha von 7,0 angewendet. Die durchschnittliehe Research-Octanzahl (klar) während 50, 100 und Stunden von Beginn betrug 107, 108 beziehungsweise 106.

Eine Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Katalysator der Zusammensetzung 0,3% Pt-0,3% Pb-20% P₂O₅ (zugesetzt in Form von HsPO^/AbOj eingesetzt wurde und während 5 Stunden calciniert wurde. Es wurde ein Reaktionsdruck von 15 kg/cm², Raumströmungsge-

Vergleichsbeispiel 3

Eine Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen 0,4% Pb)/AI₂O3 betrug. Die Flüssigkeitsausbeute und die wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Aromatenausbeute betrugen im Durchschnitt während die Zusammensetzung des Katalysators (0,5% Pt— 75 Stunden 82,8% beziehungsweise 59,8%.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen 0,3% Pb)/AI₂O3 betrug. Die Research-Octanzahlen bewie in Beispiel 23 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß trugen im Durchschnitt während 50, 100 und 168 die Zusammensetzung des Katalysators (0,3% Pt— Stunden vom Beginn 105,103 beziehungsweise 102.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reformen von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff und eines Platin enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 400 bis 650° C an einem Katalysator behandelt wird, der 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Platin, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Blei und 0,01 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines der Elemente Kupfer, Silber, Gold, Bor, Thallium, Titan, Zirkon, Vanadin, Tantal, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Thorium, Yttrium, Phosphor, Antimon, Cer, Scandium, Gallium, Indium, Hanium und Niob enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, dessen Gehalt an Blei weniger als das 3fache des Gehaltes an Platin beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Platinkomponente eine Halogen enthaltende Platinverbindung enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Träger Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Kieselsäure-Aluminiumoxyd oder Zeolith enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 400°C bis 650°C, einem Reaktionsdruck von ι bis 50 kg/cm² (absoluter Druck) und einer Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 h -' bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Ausgangsgasgemisch von 1 bis 15 durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Schwerbenzin, Kerosin oder Gasöl eingesetzt wird.

7. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche I bis 6, bestehend aus 0,01 bis 5 Gew.-% Platin, 0,01 bis 5 Gew.-% Blei und einer weiteren Katalysatorkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß er als weitere Katalysatorkomponente mindestens eines der Elemente Kupfer, Silber, Gold, Bor, Kalium,Titan, Zirkon, Vanadin, Tantal, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Thorium, Yttrium, Phosphor, Antimon, Cer, Scandium, Gallium, Indium, Hafnium und Niob in einer Menge von 0,01 bis 10Gew.-% enthält.