DE2123606B2 - Verfahren zum reformen von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zum reformen von kohlenwasserstoffen

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DE2123606B2 DE19712123606 DE2123606A DE2123606B2 DE 2123606 B2 DE2123606 B2 DE 2123606B2 DE 19712123606 DE19712123606 DE 19712123606 DE 2123606 A DE2123606 A DE 2123606A DE 2123606 B2 DE2123606 B2 DE 2123606B2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reformen von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Platin enthaltenden Katalysators, der für eine Reformierungsreaktion verwendet wird, die vorherrschend eine Dehydrierung von Naphthenen und die Isomerisierung und Dehydrocyclisierung von Paraffinen umfaßt. (>o
Es wurden bereits zahlreiche Verfahren zum Reformen von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Schwerbenzin entwickelt. Bei diesen im industriellen Maßstab durchgeführten Verfahren wurden aus Platin-Aluminiumoxyd, Chromoxyd-Aluminiumoxyd und dergleichen (>5 bestehende Katalysatoren verwendet.
Nach eingehenden Untersuchungen über den Reformierungskatalysator wurden zahlreiche katalytische Systeme gefunden, die bereits Gegenstand der japanischen Paientanmeldung 9 488/1969 sind.
Nach dieser Patentanmeldung sind diese Katalysatorer, wirtschaftlicher bei der industriellen Anwendung als bekannte Katalysatoren, wegen der höheren Ausbeute an Aromaten, der Ausbeute an flüssigem Produkt, der Konzentration an Aromaten sowie der Ausbeute an Wasserstoff. Diese Katalysatoren bestehen aus Platin und Blei oder Platin, Blei und mehreren Promotoren.
Der bekannte Platin-Aluminiumoxyd-Katalysator, der geringe Aktivität und eine hohe Desaktivierungsrate besitzt, wurde kaum unter strengen Reaktionsbedingungen eingesetzt. So war beispielsweise die Anwendung bei der Arbeitsweise unter niedrigem Druck, wie etwa 10 kg/cm2 oder bei der Verfahrensweise mit hoher Raumgeschwindigkeit (SV) nicht wirtschaftlich. Diese Nachteile können durch das Verfahren der genannten japanischen Patentanmeldung und deren Verbesserung, der Erfindung überwunden werden, die auf der Entdeckung beruht, daß die nachstehend genannten Verbindungen zusätzlich zu Platin und Blei als Promotor wirksam sind. Die Wirkungen dieser dritten Komponenten bestehen darin, daß der Umsatz der Kohlenwasserstoffe erhöht wird, die Selektivität für Aromaten erhöht wird, daß die Desaktivierungsrate vermindert wird und die Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Materialien auf den Katalysator vermindert wird.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Reformen von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Katalysators, der außer Platin und Blei eine dritte Promotor-Komponente aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reformen von Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 400 bis 6500C an einem Katalysator behandelt wird, der 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Platin, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Blei und 0,01 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines der Elemente Kupfer, Silber, Gold, Bor, Thallium, Titan, Zirkon, Vanadin, Tantal, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Thorium, Yttrium, Phosphor, Antimon, Cer, Scandium, Gallium, Indium, Hafnium und Niob enthält.
Erfindungsgegenstand ist außerdem ein Katalysator zum Reformen von Kohlenwasserstoffen, der 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Platin, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Blei und 0,01 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines der Elemente Kupfer, Silber, Gold, Bor, Thallium, Titan, Zirkon, Vanadin, Tantal, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Thorium, Yttrium, Phosphor, Antimon, Cer, Scandium, Gallium, Indium, Hafnium und Niob enthält.
Als Ausgangsmaterial für das Platin, Blei und die dritte Komponente kann ein Metall oder eine Verbindung verwendet werden, wie ein Oxyd, Hydroxyd, Hydrat oder Salz einer organischen oder anorganischen Säure. Besonders im Fall von Platin wird vorzugsweise eine Halogenverbindung des Platins verwendet, wobei ein Halogen enthaltender Katalysator hergestellt wird.
Der Anteil der zugesetzten Komponente kann in Abhängigkeit von den Bedingungen, unter denen der Katalysator hergestellt oder verwendet wird, beliebig gewählt werden. Vorzugsweise enthält der Katalysator 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Platin, 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Blei und 0,05 bis 2 Gewichtsprozent der dritten Komponente. Bei einem Verhältnis von Platin zu Blei von mehr als 1 zu 3, das heißt bei einer Bleimenge, die weniger ais das 3fache der Menge des Platins beträgt, werden wirksamere Katalysatoren erhalten. Der Grund
dafür, daß das Verhältnis von Platin zu Blei in der Weise begrenzt ist, ist in der Giftwirkung von Blei gegenüber Platin zu sehen, wenn Blei in einer Menge oberhalb des angegebenen Bereiches vorliegt.
Als Träger können vorzugsweise Kieselsäure, Kieselsäure-Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxyd verwendet werden. Aluminiumoxyd führt zu besonders guten Ergebnissen.
Zum Auftragen der aktiven Komponenten auf den Träger kann entweder ein Verfahren angewendet werden, bei dem der vorgeformte Träger mit einer Lösung der aktiven Bestandteile imprägniert wird, oder es kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem ein Sol des Trägers mit den aktiven Komponenten vermischt wird, um das gemeinsame Gelatinieren zu bewirken. Als angegebene Lösung wird gewöhnlich eine wäßrige Lösung verwendet, und die Verwendung einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure bewirkt eine Erhöhung der katalytischen Aktivität.
Die hier erwähnte Reformierungsreaktion, die unter Verwendung des angegebenen Katalysators durchgeführt wird, bedeutet die Dehydrierung von Naphthenen, die Isomerisierung, das Hydrocracken und Dehydrocyclisieren von Paraffinen. Als Kohlenwasserstoff wird industriell vorteilhaft Schwerbenzin, Kerosin und Gasöl verwendet, es kann allerdings auch ein reiner Kohlenwasserstoff eingesetzt werden.
Bei der Durchführung dieser Reaktion ist eine Vorbehandlung des Katalysators, bei der ein Wasserstoff enthaltendes Gas bei erhöhter Temperatur etwa im Bereich der Reaktionstemperatur durchgeleitet wird, zu einer Erhöhung der Anfangsaktivität wirksam. Das verwendete, Wasserstoff enthaltende Gas kann ein Inertgas oder ein Gas, wie Methan, Äthan oder Propan enthalten. Bei der Äthylenherstellung als Nebenprodukt is anfallendes Gas und das Abgas aus der erfindungsgemäßen Reaktion kann zu diesem Zweck verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur beträgt 400° bis 6500C, vorzugsweise 450 bis 5500C. Bei der Durchführung der Reaktion wird ein Druck von 1 bis 50 kg/cm-' angewendet, und industriell vorteilhaft ist ein Druck innerhalb des Bereiches von 5 bis 30 kg/cm2. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator führt zu einer hohen Ausbeute an Aromaten, einer hohen Octanzahl sowie einer niedrigen Desaktivierungsrate, wenn er in Verbindung mit einer hohen Raumgeschwindigkeit unter einem Druck von 5 bis 15 kg/cm2 eingesetzt wird und ist daher sehr wirtschaftlich. Das eingesetzte Volumverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, das eine Wirkung auf die Lebensdauer des Katalysators und/oder die Zusammensetzung des Produkts hat, beträgt vorteilhaft 1 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10. Die Zuführungsrate, die von dem Reaktionsdruck und der Produktzusammensetzung abhängt, beträgt 0,1 bis 10 vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Vol/Vol/h.
Die folgenden Beispiele sollen zu»- Verdeutlichung der Erfindung dienen. In diesen Beispielen bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent.
do Beispiel I
y-Aluminiumoxyd wurde mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Chlorplatinsäure
H2[PtCI6] · 6 H2O, Bleinitrat Pb(NOj)2 und Kupfernitrat Cu(NO3)2 · 3 H2O imprägniert und danach zur Trocke- <>s ne verdampft. Die erhaltene Masse wurde 1 Stunde bei 5800C calciniert, wobei ein Katalysator der Zusammensetzune i0.5%Pt-0.4% Pb - 0,2%Cu)/AI2Oj gebildet wurde. Ein SUS-32-Reaktionsrohr (rostfreier Stahl) mit einem Innendurchmesser von 14 mm wurde mit 10 ml des Katalysators gefüllt, der danach während einer Stunde unter Wasserstoff bei 5300C der Reduktion unterworfen wurde. Ein gasförmiges Gemisch aus Wasserstoff und Schwerbenzin (der nachstehend angegebenen Zusammensetzung) in einem Verhältnis von 1 :7,5 wurde bei einer Flüssigkeitsstunden-Raumgeschwindigkeit von 2,0 Vol./Vol./h einem Reaktionsdruck von 14 kg/cm2 und einer Reaktionstemperatur von 515°C durch das Reaktionsrohr geleitet.
Die Ausbeute des Produkts, in Gewichtsprozent, bezogen auf Schwerbenzin, ist nachstehend angegeben. Die Reaktionsergebnisse stellen einen Durchschnittswert während 50 Stunden dar.
Zusammensetzung des als Ausgangsmaterial verwendeten Schwerbenzins (Volumprozent)
Paraffin
Olefin
Naphthene
Aromaten
67,3
0,2
21,3
11,2
Reaktionsprodukt (Gewichtsprozent)
Ausbeute an flüssigem Produkt 83,4 Benzol 1.5 Toluol 8,8 C8A (Aromaten mit 8 Kohlenstoffatomen) 22,2 G)A (Aromaten mit 9 Kohlenstoffatomen) 29,2 Cm + A (Aromaten mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen) 7,9 Gesamtaromaten 69,6
Beispiel 2
Ein Katalysator der Zusammensetzung (0,5% Pt — 0,3% Pb-0,1% B)/A12O) wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Borsäure H2BOj hergestellt. Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 317 mm wurde mit 50 ml des Katalysators gefüllt und die Reaktion wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Reaktionsdruck 9 kg/cm2 über Atmosphärendruck, Reaktionstemperatur 52O0C, Raumströmungsgeschwindigkeit 4,0 Vol./Vol./h. Verhältnis von H2 zu Schwerbenzin (gleich einem Wert in Beispiel 1) 1 :5,0. Die erhaltenen flüssigen Produkte hatten folgende Eigenschaften:
Produkte (Gcw.-% 50 KK) 500
Reaktionsdauer (h) (klar) ) 83,1 83,9 84,2
Flüssigkeitsausbeute 106 104 103
Rcscarch-Octanzahl
Beispiele 3bis 13
Unter Verwendung von 10 ml eines Katalysators, der 0,5% Platin, 0,4% Blei und die dritte Komponente enthielt und einer Vorbehandlung unter Wasserstoff während 2 Stunden bei 5300C unterworfen worden war, wurden Reaktionen unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Reaktionsdruck 9 kg/cm2 über Atmosphärendruck, Reaktionstemperatur 5100C, Verhältnis von H2 zu Schwerbenzin (gleich einem Wert in Beispie! 1) I :5,0 und Raumströmungsgeschwindigkeit 2,0 Vol./ Vol./h. Die Durchschnittswerte für die während 75 Stunden erhaltenen Ausbeuten an Aromaten waren wie folgt:
Katalysatorkomponenten
Beispiel Dritte Komponente Zugcsctzie Menge Ausgangsmatcrial
(Element) (ücw.-%)
3* Ag 0,1 A£W<^
4 Hg 0,2 Hg(C2H Aih
5 Y 0,1 YCl3 ■ 6 H2O
6 Th + Tu 0,4 + 0,4 Th(NOO4-4 H2O1TaCI,
7 Ti + Fe 0,05 + 0,05 TiCl4 + Fe(NO3).,- 6 H3O
8* Tl 0,2 TlNO3
9 Zr 0,2 ZrOCl2 · 8 H3O
10 V 0,1 NH 4 VO3
Il Mn 0,1 MnCl2 ■ 4 H2O
12 Ni 0,1 NiCl2 · 6 H2O
13 U 0,5 UO2(NOO2 · 6 H2O
Anmerkung *) In Beispielen 3 und 8 wurde die drille Komponenle iicm bereits vorher calcinierten Plalin-Aluminiumoxyd-Katalysator ι lgcsctzl. In anderen Beispielen wurde Alumiumoxyd mit einer Lösung eines Gemisches der drei oder vier Komponenten imprägniert.
Ergebnisse der Reaktionen
Beispiel l-lüssigkcits- Aromalen
ausbcutc ausbeute
(Gcw.-%) (Gcw.-%)
3 86,0 64,1
4 85,8 64,2
5 75,8 63,4
6 79,5 64,6
7 81,2 65,2
8 82,5 63,6
9 82,6 62,8
K) 81,2 62,3
11 85,2 66,5
12 85,2 62,7
13 81,2 69,0
Vcrglcichs-
beispicl 1 84,4 60,2
Vcrgleichs-
beispicl 2 81,2 45,1
Anmerkung·. In den ' vOrgleichsbeispic len 1 und 2 wurden
die Reaktionen unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen unter Verwendung eines (0,5% Pl - 0,4% Ph)MI2O,-Katalysators (entsprechend der genannten so japanischen Patentanmeldung 9488/1969) und eines 0.5% 1'1/AI3O3 enthaltenden Katalysators (bekannt) durchgeführt.
Beispiel 14
Eine wäßrige Lösung von Chlorplatinsäure H2[PtCl1,] · 6 H2O und Bleinitrat Pb(NO3)2, jeweils in einer Konzentration von 0,1 Mol/l, wurden auf Aluminiumoxyd-Sol (Gehalt 10 Gewichtsprozent) gegossen, worauf zur Trockene eingedampft wurde. Die erhaltene Masse wurde 30 Minuten bei 6000C caleiniert und dann mit einer wäßrigen Lösung einer Kobaltverbindung imprägniert. Durch Eindampfen zur Trockene und Calcinieren bei 5500C während einer Stunde wurde ein Katalysator der Zusammensetzung (0,5% —0,2%Pb — 0,1% CoJ/AbOjerhalten.
Unter Verwendung von 25 ml dieses Katalysators wurde eine Reaktion unter folgenden Bedingungen
durchgeführt: Reaktionstemperaturen 5000C, Atmosphärendruck, Molverhältnis von H2 zu n-Heptan von 3:1 und Raumströmungsgeschwindigkeit 0,5 Vol./ VoIVh. Bezogen auf das eingesetzte Heptan betrug die molare Ausbeute an Toluol 61,3% und die Ausbeute an Gesamtaromaten 66,2%.
Beispiel 15
Chloroplatinsäure H2(PtCl6) · 6 H2O, Bleinitrat Pb(NOj)2, Chlorgoldsäure HAuCl4 · 4 H2O und vorgeformtes y- Aluminiumoxyd (Kugeln, 3 mm Durchmesser) wurden verwendet, um eine Trägerkatalysatormasse der Zusammensetzung (0,5% Pt-0,4% Pb-0,5% Au)/ Al2O3 herzustellen, die zur Bildung eines Katalysators eine Stunde bei 5800C caleiniert wurde.
Ein SUS-Reaktionsrohr (rostfreier Stahl) mit 15 mm Innendurchmesser wurde mit 15 ml des Katalysators gefüllt, der danach 3 Stunden unter Wasserstoff bei 5200C der Reduktion unterworfen wurde. Eine Reaktion wurde an einem gasförmigen Gemisch aus Wasserstoff und Naphtha (der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, die die gleiche ist, wie in den später angegebenen Beispielen) im Verhältnis von 1 :5,0 unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Reaktionstemperatur 5100C, Raumströmungsgeschwindigkeit 2,5 Gew./GewVh und Reaktionsdruck 10 kg/cm2. Die Ausbeute an flüssigem Kohlenwasserstoff und die Ausbeute an Aromaten im Durchschnitt während 75 Stunden, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Schwerbenzins betrug 85,3% beziehungsweise 63,2%.
Zusammensetzung von Schwerbenzin (Volumprozent)
Paraffin
Olefin
Naphthen
Aromaten
Siedebereich
60,8
0,3
26,1
12,8
89-191'
Beispiele 16 bis 22
Katalysatoren wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 15 hergestellt, mit Ausnahme der Zusammensetzung des Katalysators. Damit wurden Reaktionen unter den dort angegebenen Bedingungen durchgeführt. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Drille 21 23 606 7 Aushubmaterial /iisal/iiienye 8 Aroniii O
Komponente l'lüssigkeils-
Beispiel Kiew.-"/, als Metall) ausheiile (Cicw, itcnauslieiile
Sc ScCI1 0,1 (Uew.-%) 63,1
(ίίΐ CJaCIi 0,2 88,6 61,7 %)
16 In In(NO1), · 3 HiO 1,0 79,6 64,5
17 111 HIOCI, · 8 IU) 0,2 84,5 64,8
18 Nb NbCI. (Spur IICI zugeselzl) 0,3 85,7 63,5
19 Sb SbCI., (Spur IICI zugesetzt) 1,5 80,2 68,3
20 Ce Ce(NO.,).i · 6 IU) 1,0 88,2 66,4
21 Beispiel 23 86,5
22
Iiine Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel schwindigkeit von 3,0Gcw./Gew./h und ein Verhältni:
15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Katalysator Hi zu Naphtha von 7,0 angewendet. Die durchschnittli
der Zusammensetzung 0,3% Pt-0,3% Pb-20% P2O, 20 ehe Rcscarch-Oclanzahl (klai) während 50, 100 und 201
(zugesetzt in Form von HjPOtJ/AhOi eingesetzt wurde Stunden von Beginn betrug 107, 108 bcziehungswcis<
und während 5 Stunden calcinicrt wurde. Hs wurde ein 106.
Reakiionsdruck von 15 kg/cm2, Raumströmungsge-
Vcrgleichsbcispiel 3
(•ine Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen 0,4% Pb)/AbOi betrug. Die Hüssigkeitsausbeute und dl·
wie in Beispiel 15 durchgeführt, mil der Ausnahme, daß Aromalenausbcute betrugen im Durchschnitt wahrem
die Zusammensetzung des Katalysators (0,5% Pt- 75 Stunden 82,8% beziehungsweise 59,8%.
Vcrgleichsbeispiel 4
Hine Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen 0,3% Pb)/AbOi betrug. Die Rcsearch-Octanzahlen he
wie in Beispiel 23 durchgeführt, mil der Ausnahme, daß trugen im Durchschnitt während 50, 100 und Ib!
die Zusammensetzung des Katalysators (0,3% Pt- Stunden vom Beginn 105,103 beziehungsweise 102.
5 873

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Reformen von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff und eines Platin enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 400 bis 65O0C an einem Katalysator behandelt wird, der 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Platin, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Blei und 0,01 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines der Elemente Kupfer, Silber, Gold, Bor, Thallium, Titan, Zirkon, Vanadin, Tantal, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Thorium, Yttrium, Phosphor, Antimon, Cer, Scandium, Gallium, Indium, Hanium und Niob enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, dessen Gehalt an Blei weniger als das 3fache des Gehaltes an Platin beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Platinkomponente eine Halogen enthaltende Platinverbindung enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Träger Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Kieselsäure-Aluminiumoxyd oder Zeolith enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 4000C bis 650°C, einem Reaktionsdruck von 1 bis 50 kg/cm2 (absoluter Druck) und einer Flüssigkeits-Stunden raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 h~' bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Ausgangsgasgemisch von 1 bis 15 durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Schwerbenzin, Kerosin oder Gasöl eingesetzt wird.
7. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bestehend aus 0,01 bis 5 Gew.-% Platin, 0,01 bis 5 Gew.-°/o Blei und einer weiteren Katalysatorkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß er als weitere Katalysatorkomponente mindestens eines der Elemente Kupfer, Silber, Gold, Bor, Kalium, Titan, Zirkon, Vanadin, Tantal, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Thorium, Yttrium, Phosphor, Antimon, Cer, Scandium, Gallium, Indium, Hafnium und Niob in einer Menge von 0,01 bis 10Gew.-°/b enthält.
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