DE2120494A1 - Phosphatfreie lineare Alkylphenolsulfatsulfonat Waschrohstoffe - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL 26. April 1971

ALFRED HOEPPENER

DR. JUR. DiPL-CHEM. H.-J. WOLFF

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

623 FRANKFURT AM MAIN-HöCHS?

AOELONSlIiASSt; 5«

Unsere Nummer 17 044

Chevron Research Company, San Francisco, CaI., V.St.A.

Phosphatfreie lineare Alkylphenolsulfat-sulfonat-Waschrohstoffe

Die Erfindung "bezieht sich auf Waschrohstoffe, die ohne Zusatz von Phosphaten als Gerüststoffen als Schwerwaschmittel brauchbar sind und die aus Alkylphenolsulfat-sulfonat-Verbindungen bestehen, in welchen die Alkylgruppe linear ist und 16 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.

Die steigende Beachtung, die der V/asserverschmutzung geschenkt v/erden muß, hat erhebliche Veränderungen hinsichtlich der Haushaltswaschmittel hervorgerufen. Anfänglich wurde das Hauptaugenmerk auf die Tatsache gelegt, daß die oberflächenaktiven Komponenten für V/aschmittel biologisch abbaubar waren. Der Übergang zu linearen oberflächenaktiven Materialien einschließlich der linearen Alkylbenzolsulfonate (LAS) und der alpha-ölefinsulfonate usw. hat die Wasserverschmutzung, die auf eine biologische Niclit-

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abbaubarkeit zurückzuführen war, weitgehend vermindert·

Diese vorstehend erwähnten oberflächenaktiven Materialien sind jedooh ohne Zusatz von Phosphaten als Gerüststoffe . nicht wirksam genug«, In zunehmendem Maße scheint sich jetzt jedoch zu zeigen, daß die Phosphate in den Strömen und Seen des Landes das Algenwaohstum begünstigen. Dieses Algenwachstum stellt eine erhebliche Gefahr hinsichtlich der Wasserverschmutzung und der weiteren Gewinnung von klarem gutem Wasser für Haushaltszwecke dar.

Infolgedessen ist es erforderlich geworden, Waschrohstoffe zu entwickeln, die auch ohne Zusatz von Phosphaten als Gerüststoffen in zufriedenstellender Weise funktionieren. In neuerer Zeit sind bereits bestimmte, nicht aus Phosphaten bestehende Gerüststoffe als Ersatz für die Phosphate vorgesohlagen worden. Bei diesen Materialien handelte es sich um Verbindungen wie die Polynatriumsalze von Nitrilotriessigsäure, Ä'thylendiamintetraessigsäure, Copolymere von Äthylen und Maleinsäure und ähnlieheiv Polycarbonsäuren. Diese Materialien haben sich jedoch bei der Verwendung in Verbindung mit üblichen Wäschrohstoffen wie LAS aus diesen oderj jenen Gründen als nicht ganz so wirksam erwiesen wie die Phosphate. Einige der genannten Materialien sind beispielsweise nicht so weit biologisch abbaubar, daß sie den heutigen und zu erwartenden Anforderungen genügen.

Ss kommt also darauf an, waschaktive Materialien zu entwickeln, die ohne Zusatz von Phosphat-Gerüststoffen verwendbar sind und die dennoch so weit biologisch abbaubar sind, daß si· nicht zu einer Schaumentwicklung in den Gewässern beitragen.

Man hat bisher angenommen, daß es bei Schwerwaschmitteln notwendig ist, einen hohen pH-Wert in den Waschlösungen aufrechtzuerhalten, wenn eine gute Schmutzentfernung erreicht werden soll. Diese Annahme, die anfänglich zur Entwicklung stark alkalischer Waschseifen führte, hat sich bis in die heutige Zeit

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in den MS-Phosphat-Kombinatiorien erhalten, die hauptsächlich, in·Schwerwaschmitteln eingesetzt werden. Ein offensichtlicher Grund für diese Annahme liegt wohl darin, daß die AlkyTbenzolsulfonat-Waschrohstoffe keine brauchbaren Schwerwaschmittel ergeben, wenn der Zusatz eines GerÜststoffes fehlt. Die Phosphat-Gerüststoffe müssen aber beispielsweise bei einem pH-Wert über y verwendet werden, wenn sie wirksam sein sollen und auch die neueren Gerüststoffe wie Natriumnitriloacetat erfordern einen

dich

ρΉ-Wert von etwa 9 in der Lösung. Es ließen/jedoch viele Vorteile erzielen, wenn Schwerwaschmittel verwendet werden könnten, die auoh im neutralen Bereich ihre Yfirkung entfalteten. Schädliche Einwirkungen auf die Haut würden verringert werden. Sohmutzlöser vom Enzymtyp könnten leichter mit neutralen Lösungen kombiniert werden. Beschädigungen der Gewebe würden verringert. Ein Waschrohstoff, der - abgesehen von der weiter vorn erwähnten Eigenschaft, keine Verschmutzung der Gewässer hervorzurufen - seine maximale Wasclikraft in neutraler oder nahezu neutraler Lösung zeigen würde, wäre also als äußerst brauchbar zu bezeichnen.

Die Herstellung von flüssigen Schwerwaschmitteln führt zu vielen günstigen Resultaten. Sie sind leicht zu verpacken und abzumessen und ihre Anwendung eröffnet die Möglichkeit einer automatischen Zugabe in Waschmaschinen. Bisher ist es jedoch nicht möglich gewesen, Schwerwaschmittel in flüssiger Form herzustellen, und zwar infolge der unzureichenden Löslichkeit der anorganischen Zusätze (Phosphat-Gerüststoffe usw.), die zur Herstellung der Schwerwaschmittel erforderlich waren. Organische Ersatzstoffe für die genannten anorganischen Bestandteile konnten infolge der hohen Kosten nicht verwendet werden. Erfindungsgemäß werden jetzt jedoch Waschrohstoffe vorgeschlagen, die eine gute Wasserlöslichkeit aufweisen und die infolge ihrer ausgezeichneten Y/irksamkeit ohne Zusatz von Gerüststoffen zu brauchbaren preiswerten flüssigen Schwerwaschmitteln verarbeitet werden können.

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Die erfindungsgemäßen Schwerwaschmittel enthalten Alkjlphenolsulfat-sulfonate der Formel

OSO₅X

'in welcher R eine im wesentlichen lineare Alkylgruppe mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt und X Wasserstoff oder ein wasserlösliches Salz-bildendes Kation bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen erfordern zur Erzielung einer guten Waschwirkung nicht die Anwesenheit eines Gerüststoffes und erreichen, obwohl sie innerhalb eines breiten pH-Bereiches allgemein wirksam sind, ihren maximalen 77irkunrsgrad in nahezu neutralen Y/aschlösungen. So erreicht man beispielsweise beim Y/aschen in Lösungen mit einem pH-v7ert von 6,5 bis 8,0, vorzugsweise 6,5 bis 7,5, eine maximale Schmutzentfernung, wobei alle bereits erwähnten Vorteile wahrgenommen werden können, die mit der Verwendung neutraler Waschlösungen zusammenhängen» Die Verbindungen können leicht zu wirksamen flüssigen Schwerwaschmittelri verarbeitet werden, v/eil sie in V/asser gut löslich sind und der Zusatz größerer Mengen anorgo.nisch.er Materialien als Gerüststoffe nicht notwendig ist.

Das ealzbildende Kation X kann beliebig gewählt werden und aus einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumkation oder einem beliebigen organischen Kation bestehen. Beispiele für geeignete organische Kationen sind feticketoffhaltige Kationen wie das Diäthanoiammonium- und Triäthanolammoniumkation. Vorzugsweise sollen Alkalimetallkationen, insbesondere Natriumionen vorhanden sein.

Die Alkylgruppen, die durch R dargestellt werden, sollen, wie

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bereits gesagt, im wesentlichen linear sein, wobei jedoch die Anwesenheit eines gelegentlichen Methylrestes an der linearen Kette die Wirksamkeit der Verbindungen nicht abträglich beeinflußt. Alkvireste, welche R darstellen kann, sind beispielsweise Eexadecyl, Heptadeeyi, Octadecyl, Nonadecyl, Eieoeyl, Heneieosyl, Docosyl, Tricosyl und Tetracosyl. In den bevorzugten Verbindungen bestehen die Alkylsubstituenten aus Octadecyl-, Jtfonactcyl- und llicosylgruppen.

Die Alkylphenole, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen brauchbar sind, werden ihrerseits mit Hilfe üblicher und bekannter Methoden hergestellt. Zu diesen bekannten Methoden gehören die thermische und tetalytische Alkylierung von Phenolen ir.it Olefinen, Alkoholen, und Halogenparaffinen. Die katalytischen Methoden arbeiten unter Verwendung von Friedel-Crafts—Katalysatoren v.^rie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid usw. sowie verschiedenen saxiren Katalysatoren und Tonkatalysatoren.

Die Alkylgruppen leiten sich im allgemeinen von Alkoholen, Olefinen oder Halogenparaffinen ab. Der aromatische Kern und die A.lky!kette können in jeder beliebigen Stellung zueinander verknüpft sein. Bei alpha-Olefinen ist die hauptsächliche AnknLlofvjTigssteile in dem Alkylierungsprodukt die Endgruppen-Ankriüpfung, d.h. entweder in der 1- oder 2-Stellung, jedoch ηε-uptsächlich in 2-Stellung der Kette. Bei isomerisierten Kiischunren von Olefinen oder Olefinen, die von Halogenparaffinen bXreleitet sind, die ihrerseits wiederum bei der Halogenierung von Paraffinen entstehen, ist die Lage der Doppelbindung in der Texte andererseits vollkommen willkürlich und auch die ent- ερζ-eoheiiöe Anknüpfung st eile des aromatischen Kernes wird vom Zu::"--11 bestimn:t.

I)Ie oulfonifc-rung und die Sulfatierung der Alkylphenole zur Gewinnung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird durchgeführt, in'^en.- mt.n c-Je Alkylphenole mit einem Sulfonierungsmittel umsetzt,

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BAO OfWGlNAL

welches dl· Fähigkeit besitzt (1) den aromatischen Hydroxylrest in ein Sulfat umzuwandeln und (2) eine ringsubstituierte -SO,H-Grupp· unter solchen Bedingungen zu bilden, daß dae Eeaktionsprodukt sowohl eine -ΟδΟ,Η- als auch eine ~SO,H--(jrruppe am aromatischen Kern enthält. Das für diese Umsetzung am besten geeignete Sulfonierungsmittel ist Schwefeltrioxid. Schwefeltrioxid kann in Mischung mit einem geeigneten flüssigen lösungsmittel, z.B. einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder in flüssigem SO« verwendet werden» Komplexgebundenes S0~ kenn ebenfalls zur Durchführung der Umsetzung herangezogen werden, Typische komplexbildende Mittel sind Dioxan und Dimethy3.anilin, W Triäthylamin uew.

Die Umsetzung von Alkylphenolen mit Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure unter üblichen Sulfonierungebedlngungen ergibt jedoch keine nennenswerten Ausbeuten an dem gewünschten SuIfatciulfonat·

Die erfindungsgemäßen Alkylphenolsulfat-sulfonat-Verbindungen lassen sich alsp in zufriedenstellender Weise dureh Umsetzung von Alkylphenolen mit Schwefeltrioxid gewinnen* Die Umsetzung wird in einem wasserfreien inerten lo'sungfijRi^tel wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Diehloräth&n, ^durchgeführt. Die Menge an Schwefeltrioxid, die für die Umsetzung benötigt wird, sollte

2 Mol pro Mol A-Lkylphenol betragen oder diese Menge übersteigen, damit eine 1OO$ige Umwandlung des letztgenannten erreicht wird. Molverhältnisse von SO^ au Alkylphenol bis zv. W ι 1; können angewandt werden, vorzugsweise soll das Verhältnis Jedoch zwischen

3 : 1 und 5 : 1 liegen. Bei Molverhältnissen unter 2 j I wird zwar etwas von dem gewünschten Alkylphenoleuifat-sulfonat gebildet, jedoch entsteht, je nach dem angewandten Molverhältnis, in erhebliehen Mengen monosulfoniertes Material, Die Eeaktionstemperaturen sollen im allgemeinen zwischen -10 und 10⁰O₁, vorzugsweise zwischen etwa - 5 und O⁰C liegen. Das Alkylphenol, welches in dem (Lösungsmittel gelöst ist, wird auf die Reaktions-

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temperatur abgekühlt) anschließend wird das SO,, welche» in dem gleichen Lösungsmittel aufgelöst wird, zugefügt. Die Reaktion ist exotherm, so daß eine Kühlung erforderlich ist, um die Temperatur in dem gewünschten Bereich zu halten. Die Geschwindigkeit der Zugabe des SO, wird so eingestellt, daß mit Hilfe der Kühlung die gewünsohte Temperatur eingehalten werden kann* Die für die Umsetzung erforderliche Zeit ändert sich infolgedefsen mit dem Wirkungsgrad der Kühlung, der Größe der Reaktionsmasse und so weiter; ganz allgemein kann jedooh gesagt werden, daß die Zugabe in 10 bis 120 Minuten bei kleineren Ansätzen beendet ist* Eine kontinuierliche Arbeitsweise ist dem Arbeiten mit großen Ansätzen vorzuziehen« Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise werden die Kenktionsteilnehmer nach dem Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel und dem Abkühlen auf Reaktionstemperatur in einen gekühlten Rohrreaktor gegeben, in welchem die durchschnittliche Verweildauer nur wenige Minuten oder noch geringere Zeit beträgt«

Nach der Sulfonierung kann das Reaktionsprodukt mit einem wasserlöslichen salzbildenden kationischen Neutrali si erdungsmittel, im allgemeinen eineta Metalloxid oder -hydroxid, vorzugeweise einem Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxid neutralisiert werden. Alkalimetallhydroxid· und insbesondere Natriumhydroxid laeeen sich mit besonderem Vorteil verwenden. Zusätzlich zu den genannten anorganischen Basen lassen sich zum Neutralisieren auch beliebige organische Basen verwenden· Es wird eine ausreichend· Menge Base Kugegeben, 80 daß beide saure Stellen neutralisiert werden, Ä«h. etwa 2 Mol« Der Bnd*-pH*Wert der neutralisierten Mischung sollte bei etwa 7 liegen, jedoch kann der pH-Wert sich über den gangeh Bereich von 6-8 erstrecken,

Naoh der Neutralisation wird due inerte organische Lösungsmittel zur 7/iedervörwendung entfernt« Dies kann duroh Phasen trennung oder, vorzugsweise« dureh Deetlilation erreicht werden« Das von dem organieohen Lösungemittel befreite Material besteht aus einer wässrigen Lösung dea organischen oberflächenaktiven Materialee und einem anorganischen Salü_f ä.B» Natriumsulfat» Das neutrali-

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sierte Produkt, welches eine erhebliche Menge Y/asser und von der Neutralisation des überschüssigen SO-, ein bis vier Teile eines normalerweise anorganischen Sulfates (z.B. FapSO.) enthält, kann als solches in Verbindung mit üblichen Waschmittelzusätzen für die Herstellung flüssiger Schwerwaschmittel verwendet werden. Es ist andererseits auch möglich, das V/asser in beliebiger Menge bis zur vollständigen Trocknung in üblicher Weise, z.B. durch Verdampfen, Destillieren, Trommeltrocknen und so weiter, zu entfernen, so daß man eine konzentrierte Lösung, eine Aufschlämmung oder eine trockene feste körnige Substanz erhält, die dann mit den üblichen Zus'atzmitteln vermischt und so in ein Schwerwaschmittel umgewandelt werden kann.

Das in der beschriebenen Weise isolierte feste Produkt kann gegebenenfalls mit Hilfe der üblichen, im Zusammenhang mit der Herstellung von Alkylbenzolsulfonat bekannten Methoden entsalzt werden. Zu diesem Zweck wird das feste Material mit einer Lösung vermischt, deren Zusammensetzung etwa 70/30 Alkohol/Wassei entspricht, Das unlösliche anorganische Sulfat wird dann abfiltriert und das organische oberflächenaktive Material kann entweder als solches verwendet oder durch Verdampfung des Lösungsmittels isoliert werden. Die flüssigen Konzentrate und Aufs chi ämmungen können in entsprechender V/ei se behandelt werden, wobei natürlich die noch vorhandene Wassermenge berücksichtigt werden muß. Mit Hilfe der beschriebenen Entsalzungsverfahren lassen sich Waschrohstoffe herstellen, die im wesentlichen frei von anorganischen Salzen sind.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von Octadecylphenolsulfat-sulfonat

In ein 20 ml-Reaktionsgefäß, welches mit einer Scheidewand, einem Trockenrohr, einem Thermometer und einem magnetischen

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Rührstab ausgerüstet war, wurden 1,0 g (0,00289 Mol) eines 0-,Q-A lkylphenols gegeben, welches durch thermische Alkylierung von Phenol mit einem linearen C-jg-alpha-Olefin nach dem Verfahren gemäß der USA-Patentschrift 3 423 474 hergestellt worden war. Danach wurden 10 ml trockenes 1,2-Dichloräthan in den Reaktionskolben gegeben« Die Lösung wurde dann mit Stickstoff gespült, worauf dann mit dem Rühren begonnen wurde. Die Lösung wurde in einem Eis-Aceton-Bad auf -10 G abgekühlt.

Eine Lösung von 1,0 ml wasserfreiem Schwefeltrioxid (1,9 g, 0,0237 Mol) in 5 ml trockenem 1,2-Dichloräthan wurde auf etwa 0⁰C abgekühlt. Die Lösung wurde dann mit Hilfe einer Spritze in die Reaktionslösung eingeführt, und zwar mit einer solchen * Geschwindigkeit, daß die Reaktionstemperatur bei etwa 0 C gehalten werden konnte. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Kühlbad entfernt, so daß das Reaktionsgemisch im Verlauf von etwa 15 Minuten Raumtemperatur annehmen konnte. Dieses wurde dann zu 50 ml einer 0,5 η NaOH-Lösung gegeben und durch Zugabe weiterer 0,5 η ETaOH bis auf einen pH-Wert von etwa 10 titriert. Die Mischung wurde anschließend in einen Rotationsverdampfer gesetzt, in welchem das organische Lösungsmittel unter Vakuum bei 25-30 G entfernt wurde. Die verbleibende wässrige Lösung wurde auf 500 ml verdünnt und nach der Standard-Hyamin-Methode (vgl. House und Darragh, Anal. Ohem., 2j5, 1492, 1954) titriert, wobei sich eine 90$ige Ausbeute an Octacecylphenolsulfat-sulfonat ergab. Durch Hydrolyse mit verdünnter Säure im Anschluß an die Titration konnte gezeigt werden, daß das■Primärprodukt sowohl Sulfat- als auch SuIfonatgruppen in im wesentlichen gleichen Mengen enthielt, d.h. daß ein Alkylphenolsulfat-sulfonat vorlag. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte starke Absorption im Bereich von 1020 - 1070 cm"¹ und 1200 - 1280 cm"¹.

Beispiel 2

Herstellung weiterer linearer Alkylphenolsulfat-sulfonate

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Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Methode wurden weitere Materialien hergestellt, indem man als Ausgangsmaterialien eine Reihe von Alkylphenolen benutzte, in welchen die Alkylgruppen linear waren und die hauptsächliche Ring-Anknüpfungsstelle bei dem 2-Kohlenstoffatom der Alkylgruppe lag. Weiterhin wurden Alkylphenole benutzt, in welchen die Anknüpfung des aromatischen Ringes an die Alkylkette willkürlich war. Alkylphenole mit Alkylgruppen von 14, 16, 20 und 22 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen von Alkylphenolen mit 18, 19 und 20 Alkyl-Kohlenstoffatomen sowie 18, 20 und 22 Alkyl-Kohlenstoffatomen wurden mit Schwefeltrioxid umgesetzt. Die Analyse wurde mit der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt.

Beispiel 3

Trocknen der wässrigen Alkylphenolsulfat-eulfonat-lösung

Eine wässrige lösung von Octadecylphenolsulfat-sulfonat wurde in der in· Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt und mit einer ausreichenden Menge Natriumhydroxid neutralisiert, so daß sich ein pH-Wert von 7 ergab. Das Dichloräthan wurde entfernt, indem man unter Vakuum auf etwa 25 bis 30 G erhitzte. Anschließend wurd0 die Temperatur erhöht und das gesamte Wasser wurde entfernt, so daß eine körnige feste Masse in einer Menge von 5|15 g zurüokblieb. Die Analyse zeigte, daß dieses Material 31 % Octadecylphenolsulfat-sulfonat, eine kleine Menge Wasser und als Restmenge Natriumsulfat enthielt. Das auf diese Weise isolierte feste Produkt war ein frei fließendes Pulver.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als aktiver Bestandteil in Schwerwaschmitteln verwendbar. Bisher bestanden solche Schwerwaschmittel, die Schmutz in zufriedenstellender Weise von Textilien entfernen konnten, aus einem organischen oberflächenaktiven Mittel (Detergenz bzw. Tensid) und einem anorganischen Phosphat als Gerüststoff; das Phosphat war dabei in einer Menge vorhanden, die etwa das ein- bis vierfache des Gewichtes des Tensides ausmachte. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ausgezeichnete Sohmutzlöser auch ohne Zugabe von

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' PHosphat-Gerüststoffen. Man kann also sagen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in den fertigen Schwerwaschmitteln beide Aufgaben, d.h. die des organischen oberflächenaktiven Mittels und die des Gerüststoffes zu übernehmen vermögen. Eine Möglichkeit, dies zu erreichen, besteht darin, eine Mischung der Sulfatsulf onat-Materiali en gemäß der Erfindung mit einem inerten Material, z.B. Wasser, Natriumsulfat, Natriumcarbonat usw. herzustellen. Solche Mischungen können beliebige Mengen des Sulfatsulf onates über etwa 10 ^, vorzugsweise 15 $ oder mehr enthalten. Eine besonders brauchbare Mischung besteht aus 30 bis 50 fo Sulfat_sulfonat und enthält als Restmenge Natriumsulfat. Viele andere Kombinationen sind möglich; diese Waschmittel können entweder flüssig sein oder als feinkörnige feste Substanzen vorliegen.

Als Schwerwaschmittel sollen die Sulfat-sulfonat-Verbindungen im Waschwasser in Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 0,10 $ vorliegen. Diese Konzentrationsbereiche entsprechen denen, in denen auch die heutigen handelsüblichen Waschmittel und Waschrohstoffe angewandt werden. Es kann also gesagt werden, daß die Schmutzlöseeigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen denen der handelsüblichen Waschmittel, die wenigstens mit der gleichen Menge eines Phosphates verbünden sind, zumindest gleichwertig sind.

Die Waschkraft der erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch ihre lähigkeit gemessen, natürlichen Hauttalgschmutz von Baumwollgewebe zu entfernen. Bei dieser Methode werden kleine Gewebestücke, die durch Reiben über Gesicht und Nacken verschmutzt worden sind, mit Testlösungen der Waschrohstoffe in einer Miniatur-Laboratoriumswaschmaschine gewaschen. Die Schmutzmenge, die bei dieser Y/aschmethode entfernt wird, wird bestimmt, indem man das Reflexionsvermögen des neuen Gewebes, des verschmutzten Gewebes und des gewaschenen Gewebes mißt und die Ergebnisse als.prozentuale Sohmutzentfernung ausdrückt. Wegen der Variationen, die hinsichtlich des Grades und der Art der Verschmutzung,

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des \7aesers und des Gewebes sowie anderer unbekannter Faktoren , möglich sind, ist der absolute Wert der prozentualen Schmutzentfernung kein akkurates Maß der Waschwirkung und kann nicht zum Vergleich verschiedener Waschrohstoffe herangezogen werden. In der einschlägigen Industrie ist es infolgedessen üblich, die Methode der relativen Waschkraftbewertung zum Vergleich der Waschwirkung au verwenden»

Eine relative V/aschkraftbewertung wird erreicht, indem man die prozentuale Schmutzentfernung vergleicht und in Beziehung zueinander setzt, die mit Lösungen, die die zu untersuchenden Vaschrohstoffe enthalten, im Vergleich zu zwei definierten Standardlösungen erreicht wird. Die beiden Standardlösungen werden so ausgewählt, daß die eine ein Waschmittelsystem enthält 5 welches' eine verhältnismäßig hohe Waschkraft besitzt, und die andere ein Y/asehmittel enthält, welches eine verhältnismäßig geringe Waschkraft aufweist. Den beiden Waschmitteln werden Waschkraftbewertungen von 6,3 bzw. 2,2 zugeteilt.

Wäscht man Teile jeder verschmutzten Probe mit den Standardlösungen und auch mit zwei zu prüfenden Lösungen, so können die Ergebnisse akkurat in Beziehung zueinander gesetzt werden. Die beiden Standardlösungen sind identisch zusammengesetzt, werden jedoch bsi verschiedenen Härten angewandt.

Zusammensetzung der Standardlösung

Bestandteil Gewichts-^

lineares Alkylbenzolsulfonat (LAS) 25

Natriumtriphosphat 40

Wasser 8

Natriumsulfat 19

Natriumsilikat 7

Carboxymethylcellulose 1

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Die ötandardlösung mit hoher Waschkraft (Kontrolle B) wird hergestellt, indem man den vorstehenden Ansatz (1,0 g) in einem Liter Wasser mit einer Härte von 50 ppm (berechnet als 2/3 Calciumcarbonat und 1/3 Magnesiumcarbonat) löst. Die Standardlösung mit geringer Waschkraft (Kontrolle A) enthält ebenfalls 1,0 g des obigen Ansatzes, die jedoch in einem Liter Wasser mit einer Härte von 180 ppm (gleiche Basis) gelöst sind.

Die benutzte Miniatur-Laboratoriumswaschvorrichtung ist so konstruiert, daß 4 verschiedene Lösungen zum Waschen verschiedener Teile der gleichen Probe verwendet werden können. Durch diese Anordnung wird erreicht, daß alle 4 Lösungen auf die gleiche Art von Schmutz (natürlichem Gesichtsschmutz) einwirken. Relative Waschkraftbewertungen (RDR) werden aus der Schmutzentfernung (SR) nach folgender Gleichung berechnet:

IiDR = 2,2 +4,1

^SHTest - ^⁰ ^Kontrolle A

^SRKontrolle B ". ^SRKontrolle A

Die Waschkraft-Ergebnisse, die an einer größeren Zahl der erfindungsgemäßen Verbindungen erzielt worden sind, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Jeder angegebene Hert ist das Mittel aus wenigstens 4 Versuchen. Zum Vergleich ist die Y/aschkraftbewertung für ein lineares Alkylbenzolsulfonat (LAS), welches 11 bis 14 Kohlenstoffatome in der geradkettigen Alkylgruppe enthält, mit und ohne Phosphat als Gerüststoff angegeben.

Jedes geprüfte Mittel enthielt 25 Gewichtsprozent des zu prüfenden Materiales zusammen mit 1 fo Carboxymethylcellulose, 7 $ Fatriumsilikat, 8 % Wasser und 59 $ Natriumsulfat. Der LAS-Vergleichsansatz wurde in derselben Weise hergestellt, jedoch wurden im Test Hr. 2 40 fo des Natriumsulfates durch eine entsprechende Menge Natriumtripolyphosphat ersetzt und nur 20 f> LAS verwendet. Die Ansätze wurden in verschiedenen Konzentra-

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tionen In Wasser geprüft, wobei die Konzentrationen zwischen 0,1 und 0,2 Gew.-$ lagen. Diese Konzentrationen wurden gewählt, . um die im Haushalt übliche Konzentration von 0,15 $ einzu-, achließen. Die Versuohsergebnisse wurden bei einem pH-Wert von 7 erzielt? dies gilt jedoch nicht für die beiden Versuche mit LAS, die bei einem pH-Wert von 9 (ohne Phosphat)bzw. 10 (mit Phosphat) durchgeführt wurden*

Waschwirkung linearer Alkylphenolsulfat-sulfonate

Relative Waschkraftbewertung (bei den angegebenen Waschmittelv konzentrationen)

Test	2	getestete Verbindung	50 ppm H2O 0.10 0t15	O1	20	tßO ppm2H 0 0/15
1	3	lineares Alkylbenzol- »ulfonat (11-14 Kohlen-r etoffatome in der Alkyl- kette) (LAS)	2,2 3,2	4	,1	t,4
4	DAS (2O#)/iratriunl·- tripolyph^sphat (40#)	5,3 5V7	6		3,7
5	Qotadexyl|>henoleul~ fat-sulfQ&at	4,9 i»3	5	»β	4,4
6	i Hexadecylp|ienolsulfa-l!- sulfonat	3,3	4	,8	3,9
7	Tetradecylphenolsulfat- sulfonat	3,6		_	2,4
Eioosylphenolsulfat- sulfonat	4,9 5,7	5	,9	4,7
Docosylphenolsulfat- sulfonat	5,0	5	,4	4,2

Die vorstehenden Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Alkylphenolaulfat-sulfonate phosphatfreiem LAS weit tiberlegen und praktisch ao gufb sind hinsichtlich der Waschkraft wie mit Phosphaten ausgerüstetes LAS. Man erkennt darüberhinau»,'daß die Verbindungen eine hohe Wasohkraft aufweisen un4 intbtsondere

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- 15 in hartem Wasser wirksam sind.

Die wirksamen Mittel gemäß der Erfindung können Materialien enthalten, die aus einer Mischung von Alkylphenolsulfat-sulfo-' naten bestehen, in welchen die Alky!gruppe 16 biß 24 Kohlenstoff atome in der Kette aufweist. In den meisten Fällen ist eine bestimmte einzelne Verbindung aus wirtschaftlichen Gründen ungünstig; im allgemeinen enthalten die wirksamsten Materialien Mischungen, in welchen wenigstens 10 und vorzugsweise wenigstens 15 Gew.-$6 aus wenigstens zwei Arten von Alky Iphenolsulf a t-sulfonaten vorhanden sind, in welchen R ein Alkylrest mit 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 oder 24 Kohlenstoffatomen ist. Der bevorzugte Bereich der Kohlenstoffatome in den Mischungen ist der von etwa 18 "bis 22, noch besser der von etwa 18 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Die AlkyIphenolsulf at-sulfonate können in Kombination mit anderen V/aschrohst of fen angewandt werden. Sie entfalten eine besondere Wirkung mit anderen dianionischen Materialien, bei denen es sich beispielsweise um lineare Alkyl- und Alkenyldisulfate und -disulfonate handeln kann. Eine besonders brauchbare Klasse von Materialien für die Verwendung in Waschrohstoff-Kombinationen ist die,der linearen 2-Alkenyl- oder 2-Alkyl-1,4-butandioldisulfate, in welchen die Alkenyl- oder Alkylgruppen 15 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Eine weitere sehr wirksame Klasse von Materialien umfaßt die Alkylphenoldisulfonate, die in einer weiteren Patentanmeldung derselben Anmelderin beschrieben sind.

Die'erfindungsgemäßen neuen Waschrohstoffe können in Waschmitteln zusammen mit beliebigen weiteren verträglichen Zusätzen, die wahlweise zugesetzt werden können, um die Wascheigenschaften zu erhöhen, verwendet werden. Bei solchen Zusätzen kann es sich beispielsweise um Korrosionsschutzmittel, die Wiederabsetzung des Schmutzes verhindernde Mittel, Bleichmittel, komplexbildende Mittel sowie bestimmte organische und anorga-

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nische Alkalimetall- und Eräalkalimetallsalze wie anorganische Sulfate, Carbonate oder Borate handeln. Auch nicht aus Phosphaten bestehende Gerüststoffe können zugesetzt werden.. Beispiele für solche Gerüststoffe sind Natriumsalze von Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, A'thylen-MaIeinsäure-Copolymere usw. Schließlich ist es auch möglich, kleine Mengen an Phosphat-Gerüststoffen zuzusetzen, obwohl diese zur Erzielung-der Waschwirkung selbstverständlich nicht notwendig sind.

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Claims (9)

21 Patentansprüche

1.) Waschrohstoffe, welche ohne Zusatz von Phosphaten als Gerüststoffen als Schwerwaschmittel verwendet werden können und welche aus Alkylphenolsulfat-sulfonaten der Formel

OSO₃X

bestehen, in welcher R einen linearen Alkylrest mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff oder ein wasserlösliches salzbildendes Kation bedeuten.

2. Waschrohstoffe nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 18 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

3. Waschrohstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Alkalimetallion ist.

4. Waschrohstoffe nach Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet, daß X Fa bedeutet.

5. Waschrohstoffe nach den Ansprüchen 1 "bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Konzentraten vorliegen, welche durch Sulfonierung von Monoalkylphenolen mit einem Sulfonierungsmittel und anschließende Neutralisation des Reaktionsproduktes mit einem wasserlöslichen salzbildenden kationischen Neutralisationsmittel bis zum Neutralpunkt gewonnen werden, wobei das Sulfonierungsmittel die Fähigkeit besitzen muß (1) den aromatischen Hydroxylrest in ein Sulfat umzuwandeln und (2) eine ringsubstituierte -SO^H-Gruppe unter solchen Bedingungen zu bilden, daß das Reaktionsprodukt sowohl eine -OSO^H- als auch eine -SO-,Η-Gruppe am aromatischen Kern enthält.

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6. Waschrohstoffe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonierungsmittel aus Schwefeltrioxid in einem flüssigen lösungsmittel besteht.

7. Waschrohstoffe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Lösungsmittel aus einem chlorierten Kohlenwasserstoff besteht.

8. Waschrohstoffe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der chlorierte Kohlenwasserstoff aus Dichloräthylen besteht.

P

9. Waschverfahren für Gewebe, welches mit waschmittelhaltigen wässrigen Lösungen durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Waschen eine Waschmittellösung verwendet, die einen im wesentlichen neutralen pH-Wert aufweist, frei von Phosphaten als Gerüststoffen ist und als Waschmittel ein Alkylphenolsulfat-sulfonat der Pormel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 enthält.

lür Chevron Research Company,

San Francisco, CaI., V.St.A.

Rechtsanwalt