DE2118702C3 - Verfahren zur Di- und Trimerisierung von ungesättigten Fettsäuren - Google Patents

Description

Es wurde nun ein Verfahren zur Di-und Trimeri- 500 g Tallölfettsäure (Verseifungszahl = 200;

sierung von ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 22 Koh- 40 Säurezahl — 197' Jodzahl = 127· Unver-

lenstoffatomen bei Temperaturen von 200 bis 280⁰C, seifbares = 1,15%; Farbzahl nach Gardner

ohne Anwendung von Druck, in Gegenwart von __ ^

Wasser und katalytisch wirkenden Tonmineralien, die ₅₀ Montmorillonitton mit einem pH-Wert von

durch Zusatz von Lithiumverbindungen modifiziert _{7 8 gemessen an einer} 10 ",,igen Suspension,

sind, wobei die Tonm.nerahen in Mengen von 1 t»s 45 _{2 87} Lithiumcarbonat (entspricht 4,1 Ge-

20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fettsäuren, ein- wichtsprozent LiOH, bezogen auf den Ton),

gesetzt werden, gefunden, das dadurch gekennzeichnet

ist, daß Wasserdampf durch die Reaktionsmischung Die angegebenen Mengen wurden in einem 1-1-Rund-

hindurchgeleitet wird kolben, der mit einem Einleitungsrohr für Wasser-

Ais ungesättigte Fettsäuren für das erfindungs- 50 dampf und einem absteigenden Kühler versehen war, gemäße Verfahren kommen ein- oder mehrfach unge- aufgeheizt. Nachdem eine Temperatur von etwa 110 sättigte natürliche Fettsäuren in Betracht, die 14 bis bis 120⁰C erreicht war, wurde entwässerter Dampf 22 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ölsäure, (etwa 100⁰C) durch den Ansatz geleitet und dieser Linolsäure und Linolensäure. Diese Fettsäuren koni- 4 Stunden auf die in den Beispielen angegebenen Temmen, zum Teil in Gemischen mit weiteren Fettsäuren, 55 peraturen erhitzt. Die verwendete Wasserdampfin einer Reihe von natürlichen ölen und Fetten, oder menge betrug im Beispiel 1 etwa 700, im Beispiel 2 in Tallöl vor. etwa 600 und im Beispiel 3 etwa 1000 g pro Stunde.

Als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfah- Der Wasserdampf und die gegebenenfalls mitüberren dienen katalytisch wirkende Tonmineralien, ins- gehenden Anteile wurden kondensiert. Das Kondensat besondere solche, in denen Montmorillonit enthalten 60 wurde mit Petrolälher extrahiert und die Fettsäure ist. Die Tone können sauer oder alkalisch sein. Sie bestimmt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die müssen durch Zusatz von Lithiumsalzen modifiziert polymeren Fettsäuren in der üblichen Weise mit 11,5 g sein. Mit besonderem Vorteil werden die Lithiumsalze, 85%iger Phosphorsäure behandelt und von dem Ton insbesondere Lithiumcarbonat, in Mengen von 0,5 bis abfiltriert.

8 Gewichtsprozent, berechnet als Lithiumhydroxid 65 Die Ausbeuten an polymeren Fettsäuren wurden und bezogen auf die Tone, verwendet. Die zur Ver- bestimmt, indem ein Anteil von jeweils 50 g des FiI-wendung kommende Tonmenge ist nicht besonders trats einer Vakuumdestillation bis 290° C (Innenkritisch. Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird im temperatur) bei 0,1 mm Hg unterworfen wurde. Der

Rückstand, der aus dimeren und trimeren Fettsäuren bestand, wurde ausgewogen und ist in der Tabelle in Prozent, bezogen auf die Einwaage an Tallölfettsäure, angegeben. Unter Berücksichtigung der destillierten monomeren Anteile wurde die tatsächliche Ausbeute an polymerer Fettsäure nach der unter der Tabelle angegebenen Gleichung berechnet. Die in der Tabelle aufgeführten Vergleichsversuche wurden entsprechend den Beispielen 1 bis 3 durchgeführt, jedoch ohne Einleiten von Wasserdampf. Bei der Durchführung der Vergleichsversuche entweicht das im Montmorillonitton enthaltene Wasser.

	Reaktions	Polymere Fettsaure	korr. (%)	Kennzahlen	SZ	Mit Η,Ο-Dampf destillierte	(g)	monomere Fettsäure	Kennzahlen	SZ
	temperatur	Ausbeute		VZ				bezogen auf Einsatz FTS	VZ
	(0C)	gef.(%)	60,1		192,0		(%)		181,5
			63,4	196,5	191,0	61		182,5	179,5
Beispiel	230	68,5	65,8	194,0	193,5	70	12,3	184,0	183,0
1	240	73,7		194,5		154	14,0	187,0
2	250	95,0					30,8
3			—		186
Vergleichs			—	198	186
versuch	230	59,7	—	199	182
1	240	62,4		195
2	250	64,9
3

SZ = Säurezahl.

VZ = Verseifungszahl.

% polymere FTS (korr.) =

Einsatz FTS - Destillat FTS

% polymere FTS (gef.)

Einsatz FTS
FTS = Fettsäure; korr. = korrigiert,
gef. = gefunden =- Konzentration an polymerer Fettsäure im Reaktionsprodukt.

Beispiel 4

In einem elektrisch beheizbaren 74-1-Reaktionsgefäß wurden 30,00 kg handelsübliche Tallölfettsäure (VZ = 200; SZ = 197; JZfJodzahl] = 127; Unverseifbares = 1,15%; Farbzahl nach Gardner = 5), 3000 g Montmorillonitton (pH-Wert einer 10%igen wäßrigen Suspension = 7,8) und 172 g Lithiumcarbonat in der angegebenen Reihenfolge zusammengebracht und durch Einblasen von Stickstoff durch eine am Boden des Gefäßes angeordnete Düse in homogener Mischung gehalten. Der Inhalt wurde innerhalb von etwa 45 Minuten auf HO⁰C erhitzt, der Stickstoffstrom durch einen Wasserdampf strom ersetzt und innerhalb von etwa 90 Minuten auf 25O⁰C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dabei wurden etwa 14 kg Wasserdampf pro Stunde durch die Reaktionsmischung geleitet.

Der durchströmende Wasserdampf wurde in einem nachgeschalteten Kühler zusammen mit übergetriebenen Bestandteilen kondensiert. Das übergetriebene Fettsäuregemisch wurde aus dem zweiphasigen Kondensat mit Petroläther extrahiert und nach Abtrennung von der wäßrigen Phase und Trocknung mit wasserfreiem Natriumsulfat durch Abdampfen des Petroläthers im Vakuum isoliert. Es wurden 3165 g monomeres Fettsäuregemisch erhalten.

Der Reaktorinhalt wurde auf 150⁰C gekühlt, 1 Stunde mit 750 g 75%iger Phosphorsäure zi Zerlegung von eventuell gebildeten Lithiumseifen behandelt und anschließend filtriert. Dem Filtrat wurden 50-g-Proben entnommen und aus einem 100-ml-Rundkolben durch eine übliche Vakuumdestillation bei 290 bis 300⁰C und 0,1 mm Hg die monomeren Anteile abgetrennt:

Probe 1: 74,8% Rückstand,
Probe 2: 75,3% Rückstand,
Durchschnitt: 75,05% dimere Fettsäure und trimere Fettsäure.

Unter Berücksichtigung der mit dem Wasserdampf übergetriebenen 3165 g Fettsäurebestandteile errechnet sich eine korrigierte Ausbeute von

30,00 - 3,165

75,05 = 67,2%

30,00 ·
dimere und trimere Fettsäure.

Kennzahlen der dimeren und trimeren Fettsäuren: VZ = 197; SZ = 189; JZ = 106,3.

Beispiel 5

Analog Beispiel 4 wurden in einer 160-1-Blase 60 kg Tallölfettsäure mit 6,00 kg Montmorillonitton und 0,344 kg Lithiumcarbonat 4 Stunden auf 25O⁰C gehalten unter gleichzeitigem Durchströmen von Wasserdampf. Die dabei verwendete Wasserdampfmenge betrug etwa 8 kg pro Stunde. Aus dem Wasserdampf-Fettsäure-Kondensatgemisch (= 1,25 kg) wurden wie im Beispiel 4 beschrieben, 0,352 kg monomere Fettsäurebestandteile isoliert.

Der Reaktorinhalt wurde nach lstündiger Behandlung mit 1,5 kg 75%iger Phosphorsäure bei 150°C durch Filtration vom Montmorillonitton abgetrennt

und wie im Beispiel 4 beschrieben analysiert. Es wurden gefunden:

Probe 1: 67,5 % Rückstand,
Probe 2: 67,5 % Rückstand,
Durchschnitt: 67,5% dimere unü trimere Fettsäure.

Unter Berücksichtigung der mit dem Wasserdampf übergegangenen 0,352 kgmonomerer Fettsäurebestandteile ergibt sich eine korrigierte Ausbeute von

60,00 - 0,352

67,5 = 67,1%

60,00
dimere und trimere Fettsäure.

Kennzahlen der dimeren und trimeren Fettsäuren: VZ = 199,0; SZ = 187; JZ = 114.

Beispiel 6

In einem 6400-1-Rührgefäß wurden 4400 kg handelsübliche Tallölfettsäure (VZ = 200; SZ = 197; JZ = 127; Unverseifbares = 1,15%; Farbzahl nach Gardner = 5) mit einem Gemisch von 440kg Montmorillonitton (pH-Wert einer 10%igen wäßrigen Suspension ~ 7,2) und 25 kg Lithiumcarbonat (technische Qualität) unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten von Wasserdampf auf 265 ⁰C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dabei wurden etwa 150 kg Wasserdampf pro Stunde verwendet. Aus dem Wasserdampf-Fettsäure-Kondensat wurden 13,2 kg übergetriebene monomere Fettsäurebestandteile — wie im Beispiel 4 beschrieben — isoliert. Der Reaktorinhalt wurde auf 130⁰C gekühlt, 1 Stunde mit 75 %iger Phosphorsäure behandelt, durch Filtration vom Montmorillonitton abgetrennt und wie ίο im Beispiel 4 beschrieben analysiert. Es wurden gefunden:

Probe 1: 66,6% Rückstand,
Probe 2: 66,9% Rückstand,
Durchschnitt: 66,75% dimere und trimere Fettsäure.

Unter Berücksichtigung der mit dem Wasserdampf übergetriebenen Anteile von 13,2 kg ergibt sich eine korrigierte Ausbeute von

4400 - 13,2

66,75 = 66,55%

4400
dimere und trimere Fettsäure.

»5 Die Kennzahlen der dimeren und trimeren Fettsäure betrugen: VZ = 196; SZ = 187; JZ = 122; Farbzahl nach Gardner = 5/6.

Claims (1)

1. allgemeinen eine Menge von etwa 10%, bezogen auf Patentanspruch: das Gewicht der Fettsäure, eingesetzt.

   Für die Einleitung des Wasserdampfes können die

   Verfahren zur Di- und Trimerisierung von unge- üblichen Vorrichtungen verwendet werden. Die mit sättigten Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoff- 5 dem Wasserdampf destillierenden monomeren Fettatomen bei Temperaturen von 200 bis 280⁰C, ohne säuren können durch eine Vorrichtung ,in der die Fett-Anwendung von Druck, in Gegenwart von Wasser säuren bei 110 bis 130⁰C kondensiert werden, in den und katalytisch wirkenden Tonmineralien, die Reaktor zurückgeführt werden, während d..: Wasserdurch Zusatz von Lithiumverbindungen modi- dampf die Vorrichtung passiert und anschhßend zufiziert sind, wobei die Tonmineralien in Mengen io sammen mit den leichtflüchtigen Teilen kondensiert von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die wird. Nach Beendigung der Polymerisation können Fettsäuren, eingesetzt werden, dadurch ge- die verbliebenen monomeren Fettsäuren unter Auskennzeichnet, daß Wasserdampf durch die schaltung der genannten Vorrichtung übergetrieben Reaktionsmischung hindurchgeleitet wird. werden.

   15 Es ist auch möglich, die mit dem Wasserdampf flüchtigen Mengen monomerer Fettsäuren nicht in den

   Reaktor zurückzuführen, sondern in einem getrennten

   Gefäß zu sammeln und einer nochmaligen Dimerisierung zu unterwerfen. Die erfindungsgemäße Verfah-20 rensweise kann auch bei kontinuierlicher Arbeitsweise Für die Polymerisation von Fettsäuren sind bereits verwendet werden.

   eine Anzahl von Verfahren bekannt, wobei kataly- Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen

   tische Verfahren unter Verwendung von Tonmine- Verfahrens sind darin zu sehen, daß eine hochproralien als Katalysator bevorzugt werden, z. B. aus den zentige polymere Fettsäure (bis zu etwa 90%) ohne deutschen Auslegeschriften 1134666,1134667,1280852 25 Einschaltung einer Vakuumdestillation gewonnen und der deutschen Offenlegungsschrift 1 443 968. Diese werden kann. In den Reaktoren können die Rührer Verfahren werden zur Vermeidung einer Decarboxy- eingespart werden; trotzdem wird eine gute Durchlierung der Fettsäuren in Gegenwart von Wasser mischung von Fettsäure und Katalysator ermöglicht, durchgeführt. Die genannten Verfahren arbeiten Außerdem tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wegen der angewandten Temperaturen von über 30 eine Verbesserung des Geruchs der polymeren Fett-200⁰C daher entweder unter Druck oder ohne An- säuren ein. Ein weiterer Vorteil ist in der verbesserten Wendung von Druck am Rückflußkühler. Das Arbeiten Qualität der anfallenden monomeren Fettsäuren zu unter Druck wird zwar bevorzugt, setzt aber für ent- sehen.

   sprechende Drücke ausgelegte Vorrichtungen voraus. Beispiel 1 bis 3

   Die Arbeitsweise ohne Anwendung von Druck am 35

   Rückflußkühler hat offensichtlich nicht befriedigt und Die in der Tabelle aufgeführten Beispiele 1 bis 3

   ist z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1280 852 wurden wie folgt durchgeführt:
   nicht mehr erwähnt. Ansatz: