DE1179927B

DE1179927B - Verfahren zur Herstellung von Ketonen aus Fettsaeuren

Info

Publication number: DE1179927B
Application number: DE1963G0036789
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Velde
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1963-01-05
Filing date: 1963-01-05
Publication date: 1964-10-22
Also published as: US3391191A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche KL: 12 ο-19/03

Nummer: 1179 927

Aktenzeichen: G 36789IV b /12 ο

Anmeldetag: 5. Januar 1963

Auslegetag: 22. Oktober 1964

Die Möglichkeit der Umwandlung von Fettsäuren in Ketone bei hohen Temperaturen ist seit langem bekannt. Die Ketonisierung kann dabei in der Gasphase oder in flüssigem Zustand erfolgen.

Die Ketonisierung in der Gasphase wird in der Regel so durchgeführt, daß man die Fettsäuredämpfe über fest angeordnete Katalysatoren leitet. Derartige Katalysatoren können z. B. aus Manganoxyd—Aluminiumoxyd bestehen. Bedingt durch die hohen Siedepunkte der Fettsäuren muß die Ketonisierung bei hohen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen über 400⁰C, durchgeführt werden. Diese hohen Temperaturen sind auch wegen der relativ kurzen Kontaktzeiten zwischen Fettsäure und Katalysator zur Erzielung einer befriedigenden Ausbeute erforderlich. Bei dieser Arbeitsweise erhält man stets Gemische von Keton und unveränderter Fettsäure, wobei das Reaktionsprodukt zusätzlich wechselnde Mengen thermischer Zersetzungsprodukte der Fettsäure und der Ketone enthalten kann. Durch die Notwendigkeit der Einhaltung hoher Temperaturen ist es zudem nicht möglich, ungesättigte Fettsäuren nach diesem Verfahren in Ketone überzuführen, da die Menge der gebildeten Zersetzungsprodukte und Polymerisate mit dem Grad der Ungesättigtheit der Fettsäuren ansteigt.

Die Ketonisierung in der flüssigen Phase geschieht meist durch Erhitzen der Salze der Fettsäuren oder der geschmolzenen Fettsäuren in Gegenwart eines salzbildenden Katalysators bei Temperaturen von etwa 300 bis 35O⁰C. Die erforderliche Reaktionszeit beträgt in den meisten Fällen zwischen 7 und 10 Stunden. Insbesondere sind zwei Durchführungsformen dieses Verfahrens bekanntgeworden:

Nach P. M a s t a g 1 i et al. (Compt. Rend., 248 [1959], S. 1830) soll man zu besonders günstigen Ergebnissen gelangen, wenn man wasserfreie Manganseifen unter vermindertem Druck auf 340 bis 350⁰C erhitzt. Wie bei allen bisher bekannten Ketonisierungsverfahren in flüssiger Phase verläuft die Reaktion unter lebhaftem Schäumen, welches die Verwendung großer Reaktionsgefäße und eine sehr vorsichtige Durchführung und Beobachtung der Reaktion erfordert. Nachteilig ist auch die Erfordernis, zunächst durch eine doppelte Umsetzung die schlecht filtrierbaren Manganseifen herzustellen und zu trocknen. Außerdem erhält man bei Verwendung von Manganseifen gelb- bis grünstichig gefärbte Produkte, welche zusätzliche Reinigungsoperationen notwendig machen.

Curtis et al. (J. S. C. L, 66 [1947], S. 402 ff.) beschreiben die Überführung der Fettsäuren bei normalem Druck und Temperaturen von 330 bis Verfahren zur Herstellung von Ketonen
aus Fettsäuren

Anmelder:

Th. Goldschmidt A. G., Essen, Söllingstr. 120

Als Erfinder benannt:

Dr. Hermann Velde, Essen

340°C in Gegenwart von Magnesiumoxyd bzw. Magnesiumcarbonat. Die Reaktionszeit beträgt dabei 10 Stunden. Infolge der langen Reaktionszeit ist eine Überführung ungesättigter Fettsäuren in die entsprechenden Ketone nicht oder nur mit geringer Ausbeute möglich. Ebenso wird wieder ein starkes Schäumen beobachtet, zu dessen Vermeidung vorgeschlagen wird, die Umsetzung nur mit 50% der, bezogen auf Fettsäure, stöchiometrischen Mengen Magnesiumoxyd oder weniger durchzuführen. Ein solcher Vorschlag kann jedoch nicht zufriedenstellen, da hierbei die Bildung des Magnesiumsalzes der Ketocarbonsäure der geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritt ist und diese Reaktion durch das Magnesiumoxyd katalysiert wird.
Es wurde nun gefunden, daß man eine oder mehrere Mehrfachbindungen enthaltende Fettsäuren mit Magnesiumoxyd im Gewichtsverhältnis von etwa 100: 15 bis 100: 30 bei einem Druck von weniger als 30, vorzugsweise 3 bis 15 Torr und 300 bis 325⁰C umsetzt und das gebildete Keton aus dem Reaktionsgemisch auf an sich bekannte Weise abtrennt.

Um Verluste an Fettsäuren vor der Ketonisierung

zu vermeiden, empfiehlt es sich, erst oberhalb einer Temperatur von etwa 270° C den Druck zu vermindern.

Es ist dabei völlig überraschend, daß entgegen den Angaben in den obenerwähnten Veröffentlichungen gerade durch die Erhöhung des Magnesiumoxydzusatzes das Schäumen vermieden wird. Gleichzeitig wird die Reaktionszeit erheblich verkürzt. Im allgemeinen ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung in 10 bis 30 Minuten abgeschlossen. Erst hierdurch ist es möglich geworden, ungesättigte Fettsäuren, z. B. Ölsäure, Leinölfettsäure oder Sojaölfettsäure, mit hohen Ausbeuten in ihre Ketone überzuführen.

Die Ketone können bereits unmittelbar nach ihrer Bildung im Verlauf der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden. Ebenso ist es möglich,

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die Abtrennung der gebildeten Ketone vom Katalysator erst nach Beendigung der Reaktion durch Destillation vorzunehmen. Es ist jedoch oft, insbesondere bei Verwendung stark ungesättigter Fettsäuren als Ausgangssubstanzen, zweckmäßig, die Ketone aus dem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach dessen Erkalten, durch Extraktion abzutrennen. Hierfür eignen sich besonders solche Lösungsmittel, die Ketogruppen enthalten. Als Beispiel eines gut geeigneten Lösungsmittels sei Aceton genannt. Natürlich ist es auch möglich, den Katalysator durch Filtration des Reaktionsgemisches bei hohen Temperaturen abzutrennen, wobei es sich als zweckmäßig herausgestellt hat, vor der Filtration dem Reaktionsgemisch Lösungsmittel und gegebenenfalls Filtrierhilfsmittel zuzusetzen.

Bei einer Reihe von Fettsäuren kann beobachtet werden, daß bei sofortigem Zusatz der gesamten Menge Magnesiumoxyd die flüssige Phase in Verlauf der primären Seifenbildung bei Temperaturen um 100⁰C sehr viskos wird, so daß ein Rühren erschwert wird und die Gefahr lokaler Überhitzung auftreten kann; man kann dies in einfacher Weise dadurch umgehen, daß man den Fettsäuren des Magnesiumoxyd zunächst bei Temperaturen unter 100⁰C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur, in einem oder mehreren Anteilen im Verhältnis bis etwa 100: 8 zusetzt und erst oberhalb einer Temperatur von etwa 230⁰C weiteres Magnesiumoxyd in solchen Mengen zusetzt, daß sich ein Verhältnis von etwa 100: 15 bis 100: 30 ergibt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ungesättigten Ketone können vielseitig verwendet werden. Sie eignen sich unter anderem als Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere Polyvinylchlorid. Ebenso können sie kosmetischen Präparaten zur Geschmeidigmachung der Haut zugefügt werden. Die gebildeten Ketone ähneln in manchen Eigenschaften dem entsprechenden Fettsäureglyzerid, sind jedoch im Gegensatz hierzu gegen Alkali beständig. Infolge ihrer öligen Konsistenz können sie auch mit Erfolg in der Textilindustrie verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Dabei bedeuten die Abkürzungen:

einer Reaktionszeit von etwa 10 bis 12 Minuten hört die stürmische Kohlendioxydentwicklung auf. Nach 20 Minuten Reaktionszeit wird die Heizung abgestellt, der Kolben gekühlt und mit Stickstoff belüftet. Das Reaktionsgemisch wird mit 250 Gewichtsteilen Aceton vermischt, einige Minuten zum Sieden erhitzt und filtriert. Der Filtrationsrückstand wird nochmals mit 250 Gewichtsteilen Aceton extrahiert und wieder filtriert. Die beiden Acetonauszüge werden

to vereinigt und das Aceton abdestilliert. Es werden 76 Gewichtsteile Dileinölalkylketon, entsprechend 85,5% der Theorie, erhalten.

Die	15	SZ...	Kenndaten des Reaktionsproduktes	betragen:
VZ ..		Berechnet
20 JZ ..		0
COZ		0
	201
	56
Gefunden
1
4
193
53,5

SZ = Säurezahl,

VZ = Verseifungszahl,

JZ = Jodzahl,

COZ = Carbonylzahl.

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben, der mit einer Gaszuleitung, einer Rührvorrichtung und einer Gasableitung versehen ist, die über einen Rückflußkühler und mehrere Kühlfallen an eine Vakuumpumpe angeschlossen ist, werden 100 Gewichtsteile technische destillierte Leinölfettsäure (SZ 198, VZ 200, JZ 179) mit 20 Gewichtsteilen technischem Magnesiumoxyd gut vermischt und unter Einleiten von Stickstoff und gutem Rühren erhitzt. Bei Erreichen einer Temperatur von 29O⁰C im Reaktionsgemisch wird langsam bis auf einen Druck von 5 bis 8 Torr evakuiert. Bei einer Temperatur von 31O⁰C setzt starke Reaktion unter Kohlendioxydabspaltung ein. Gleichzeitig fängt die Flüssigkeit an zu sieden. Es entsteht ein starker Rückfluß. Nach

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 werden 400 Gewichtsteile technische destillierte Leinölfettsäure mit 80 Gewichtsteilen technischem feinteiligem Magnesiumoxyd erhitzt. Bei 28O⁰C wird langsam bis zu einem Vakuum von 5 bis 8 Torr evakuiert und das Reaktionsgemisch auf etwa 320⁰C gehalten (20 Minuten). Während dieser Zeit werden dem Rückfluß 145 Gewichtsteile Keton flüssig entnommen. Nach Beendigung der Reaktion wird die Heizung abgestellt, der Kolben gekühlt und die Apparatur mit Stickstoff aufgefüllt.

Der noch flüssige und noch gut rührfähige Rückstand wird zweimal mit je 850 Gewichtsteilen Aceton extrahiert. Dabei werden nochmals 142 Gewichtsteile Keton erhalten.
Das durch Destillation gewonnene Produkt hat folgende Kenndaten: SZ 0,1, VZ 0,5, JZ 194. Das durch Extraktion gewonnene Produkt hat folgende Kenndaten: SZ 0,7, VZ 3,0, JZ 198.

Die Ausbeute beträgt insgesamt 287 Gewichtsteile, entsprechend 80,7% der Theorie.

Beispiel 3

400 Gewichtsteile Sojaölfettsäure (SZ 204, VZ 206, JZ 125) werden wie im Beispiel 1 mit 80 Gewichtsteilen technischem Magnesiumoxyd erhitzt. Bei 300⁰C wird bis auf 5 Torr evakuiert und das Reaktionsgemisch 20 Minuten auf etwa 315⁰C erhitzt. Während der Reaktion werden aus dem Rückfluß 185 Gewichtsteile Keton abgenommen. Der abgekühlte noch flüssige Kolbeninhalt wird dreimal mit je 430 Gewichtsteilen Aceton extrahiert, dabei werden nochmals 130 Gewichtsteile Keton gewonnen. Man erhält nach Vereinigung der einzelnen Fraktionen 315 Gewichtsteile eines Ketons, entsprechend 88,2% der Theorie.

Die Kenndaten des Reaktionsproduktes betragen:

SZ..
VZ .
JZ .
COZ

Gefunden	Berechnet
0,4	0
2,3	0
140	142
53	58

Beispiel 4

200 Gewichtsteile Rohleinölfettsäure (SZ 186, VZ189, JZ 157) werden mit 20 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd wie im Beispiel 1 erhitzt. Bei 240°C werden nochmals 20 Gewichtsteile Magnesiumoxyd zugegeben. Bei 285° C wird bis auf einen Druck von 5 bis 6 Torr evakuiert und 20 Minuten auf 320⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der noch flüssige Kolbeninhalt zweimal mit je 430 Gewichtsteilen Aceton extrahiert und nach dem Abdestillieren des Acetons 148 Gewichtsteile Keton mit SZ 2,0, VZ 4,5, JZ 178 gewonnen. Die Gesamtausbeute beträgt 148 Gewichtsteile, entsprechend 82,7% der Theorie.

Beispiel 5 ^1S

100 Gewichtsteile technische Leinölfettsäure werden wie im Beispiel 1 mit 15 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd versetzt und erhitzt. Bei 295 ⁰C wird bis auf einen Druck von 5 bis 6 Torr evakuiert und 20 Minuten auf 32O⁰C unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird gekühlt und das Reaktionsgemisch zweimal mit je 250 Gewichtsteilen Aceton extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Acetons werden 76 Gewichtsteile Keton erhalten. Die Kenndaten betragen: SZ 0,8, VZ 2,5, JZ 193. Die Gesamtausbeute beträgt 76 Gewichtsteile, entsprechend 85,5% der Theorie.

Beispiel 6

1000 Gewichtsteile technische Leinölfettsäure nach Beispiel 1 werden mit 200 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd gemischt und erhitzt. Bei Erreichen einer Temperatur von 290⁰C wird bis auf einen Druck von 4 bis 5 Torr evakuiert und 10 Minuten auf 320⁰C erhitzt. Dabei werden während der Reaktion aus dem Rückfluß 475 Gewichtsteile Keton mit einer SZ 0,2, VZ 0,2, JZ 196 abgenommen. Nach Beendigung der Reaktion wird wieder gekühlt und der noch rührfähige Rückstand zweimal mit je 2000 Gewichtsteilen Aceton extrahiert. Nach Abdestillieren des Acetons erhält man Gewichtsteile Keton mit den Kenndaten: SZ 0,9, VZ 3,5, JZ 199. Die Gesamtausbeute beträgt 728 Gewichtsteile, entsprechend 82 % der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Erhitzen von Fettsäuren in Gegenwart von Magnesiumoxyd auf Temperaturen über 300⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Mehrfachbindungen enthaltende Fettsäuren mit Magnesiumoxyd im Gewichtsverhältnis von 100: 15 bis 100: 30 bei einem Druck von weniger als 30, vorzugsweise 3 bis 15 Torr und 300 bis 325° C umsetzt und das gebildete Keton in an sich bekannter Weise isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildeten Ketone mittels Ketogruppen enthaltender Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch selektiv extrahiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Aceton verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fettsäuren Magnesiumoxyd zunächst bei Temperaturen unter 100⁰C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur, im Verhältnis bis etwa 100: 8 und erst oberhalb einer Temperatur von etwa 230⁰C in solchen Mengen zusetzt, daß ein Verhältnis von etwa 100: 15 bis 100: 30 resultiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 410 096;
französische Patentschrift Nr. 1 212 932;
Monatshefte der Chemie, 67 (1936), S. 45.

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