DE931404C

DE931404C - Verfahren zur Herstellung eines Alkoholgemisches aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE931404C
Application number: DED4499D
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Rittmeister
Original assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Current assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date: 1944-08-01
Filing date: 1944-08-01
Publication date: 1955-08-08

Description

Verfahren zur Herstellung eines Alkoholgemisches aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen Es wurde gefunden, daß man zu einem wertvollen Alkoholgemisch gelangt, wenn man aliphatische Kohlenwasserstoffe unter Ausschluß von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur so lange der Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen, insbesondere Luft, unterwirft, bis im Oxydationsgemisch praktisch keine Kohlenwasserstoffe mehr vorhanden sind, und das Oxydationsprodukt anschließend unter Druck und in Gegenwart von Katalysatoren mit Wasserstoff behandelt.
Man hat bereits Alkohole durch Druckhydrierung aus Paraffincarbonsäuren gewonnen, die nach den in der Technik, üblichen Verfahren hergestellt waren. Bei diesen Oxydationsverfahren wird, gewöhnlich in Gegenwart von Katalysatoren, mit dem .Ziel gearbeitet, höhermolekulare, seifenbildende Paraffincarbonsäuren zu erhalten. Das Oxydationsprodukt, welches neben Fettsäuren noch große Mengen unoxydiertes bzw. nicht vollständig oxydiertes Material enthält, wird mit Alkali verseift, worauf das Unverseifbare von der Seife durch Destillation oder Extraktion abgetrennt wird. Die Seife wird mit Mineralsäuren zersetzt. Die in Freiheit gesetzten Fettsäuren werden gewaschen und destilliert. Die Fettsäuren werden dann als solche oder in Form ihrer Ester zu Fettalkoholen reduziert. Dieses Verfahren erfordert also eine ganze Reihe von Arbeitsgängen, die naturgemäß mit erheblichen Verlusten verbunden sind. Es bilden sich überdies hochmolekulare, dunkelgefärbte Kondensationsprodukte, außerdem hinterbleibt bei der Destillation der Fettsäuren eine beträchtliche Menge Pech als Destillationsrückstand.
Man hat auch schon Paraffine sehr -#veitgehend oxydiert, das Oxydationsprodukteiner Hydrierung unterworfen, die hydroxyl'haltigen Anteile in Sulfate übergeführt und die unsulfierbaren Kohlenwasserstoffe und andere unsulfierte Anteile durch Extraktion entfernt.
Andererseits 'hat man auch schon aus Paraffinen ein in überwiegendem Maße aus höhersiedenden Alkoholen bestehendes Produkt erhalten, indem man das Paraffin oxydierte und das Oxydationsgemisch oder daraus abgetrennte reduzierbare Anteile einer Hydrierung in der flüssigen Phase unterwarf. Die Abtrennung der gebildeten Alkohole von dem nicht angegriffenen Ausgangsmaterial und den eventuell vorhandenen Säuren erfolgt hier in bekannter Weise auf p'hysi'kalischem oder chemischem Wege.
Gegenüber diesen bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß die aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit hohen Ausbeuten in nur zwei Arbeitsgängen in wertvolle Alkohole umgewandelt werden. Dadurch, daß die Oxydation in der angegebenen Weise bis zum vollständigen Verschwinden der Kohlenwasserstoffe geführt wird, erzielt man bei der nachfolgenden Druckhydrierung eine Umwandlung zu Alkoholen von ausgezeichneter Reinheit in einer Ausbeute von 9o bis 95%.
Das erfindungsgemäß erhaltene Alkoholgemisch setzt sich aus nieder- und höhermolekularen Alkoholen zusammen, .die als solche oder in Form ihrer Ester den bekannten Verwendungszwecken, beispielsweise einer Verwendung als Lösungs- und Weichmachungsmittel, zugeführt werden können. Man kann das Alkoholgemisch auch in Einzelfraktionen zerlegen und diese Einzelfraktionen gesondert verwenden, wobei sowohl die niedermolekularen, sogenannten Vorlaufalkohole als insbesondere auch die höhermolekularen Alkohole mit etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wertvolle Ausgangsstoffe für weitere chemische Umwandlungen sind. Beispielsweise gelangt man durch Sulfurierung der höhermolekularen Alkoholfraktion ohne weitere Reinigung, d. h. ohne Extraktion, zu hochwertigen Seifenersatzstoffen mit vorzüglichem Reinigungs-, . Wasch- und Dispergiervermögen. Die im Alkoholgemisch vorhandenen Mengender einzelnen Alkoholfraktionen sind verschieden und hängen von der Art des verwendeten Ausgangsmaterials ab. Man hat es also in der Hand, Alkoholgemische mit einem größeren Gehalt an niedermolekularen oder an höhermolekularen Alkoholen herzustellen, je nachdem, welche Verwendungszwecke man im Auge hat.
Im einzelnen wird die Oxydation bei dem Verfahren in der Weise ausgeführt, daß .man geeignete paraffinische oder auch olefinische Kohlenwasserstoffe, synthetischen oder natürlichen Ursprungs, vorzugsweise in einem Siedebereich von Zoo bis 4oo°, z. B. eine von 25o bis 33o° siedende Dieselölfraktion u. dgl., bei Temperaturen von ioo bis 16o°, am zweckmäßigsten zwischen iio bis i35°, mit sauerstoffhaltigen Gasen, insbesondere Luft, in feinstverteilter Form behandelt, bis das Ausgangsmaterial praktisch restlos oxydiert ist und in Form eines Oxydationsgemisches vorliegt, welches neben Fettsäuren und Fettsäureestern vor allem Alkohole, Ketone und Aldehyde enthält. Dieses Gemisch wird ohne weitere Behandlung unmittelbar der katalytischen Druckhydrierung unterworfen.
Bei der Oxydation werden 'keine Katalysatoren angewendet und auch sonstige Spuren von Metallverbindungen vermieden, da diese zu unerwünschten Kondensationsreaktionen Anlaß geben. Man arbeitet daher zweckmäßig nicht in Metallgefäßen, sondern in Glas oder keramischem Material. Das erhaltene Oxydationsgemisch kann man durch eine Wasserwäsche von wasserlöslichen ein- und zweibasischen Carbonsäuren befreien, um diese eventuell anderen Verwendungszwecken zuzuführen. Weiterhin kann man das Gemisch vor der Hydrierung noch zusätzlich mit Al'ko'holen, wie z. B. Butanol, vermischen, um dadurch die Haltbarkeit der Katalysatoren zu erhöhen.
Die Wasserstoffbehandlung erfolgt in üblicher Weise inGegenwart vonHydrierungskatalysatoren, wie z. B. Kupferkatalysatoren, unter den für die Reduktion von Fettsäuren üblichen Bedingungen. Sowohl die Oxydation als auch die Reduktion können auch kontinuierlich durchgeführt werden. Beispiel 2 kg eines von Zoo bis 32o° siedenden, aus der Fischer-Tropsch-Synthese stammenden Kohlenwasserstoffgemisches werden bei 125° etwa 65 Stunden mit Luft behandelt, welche durch eine Glasfritte fein verteilt wird. Man erhält auf diese Weise nach Abtrennung des Reaktionswassers ein Oxydationsgemisch von 196o g in einer auf Ausgangskohlenwasserstoffe berechneten Ausbeute von 98%. Dieses Oxydationsgemisch besitzt folgende Kennzahlen: VZ = 270, SZ = 120, COZ = 75.
Aus diesem Oxydationsgemisch werden mit 8o° warmem Wasser wasserlösliche Mono- und Dicarbonsäuren ausgewaschen.
Der nach der Wäsche verbleibende Rest von 186o g, entsprechend 93 %. Ausbeute, auf Konlenwasserstoffe berechnet, wird bei 270° und 25o at in Gegenwart eines Kupferchromitkatalysators mit Wasserstoff behandelt. Man erhält 1805 g eines Alkoiholgemisches, entsprechend einer Ausbeute von 9o %, auf Kahlenwasserstoffe berechnet, .das aus folgenden Anteilen besteht:

46,70/a aliphatisohe Alkohole C4 --C,

157 °/0 - -

C1Ö Cll

34,30(0 - - C12 Cis

3,30/0 höhersiedende Alkohole und Ester.

Ko'hlenwasserstoffe sind in diesen Alkoholfraktionen nur in Spuren enthalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines Alkoholgemisches aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Oxydation der Kohlenwasserstoffe in Abwesenheit von Katalysatoren mit sauerstoffhaltigen Gasen, insbesondere Luft, und katalytische Reduktion der Oxydationsprodukte unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation der Kohlenwasserstoffe solange fortführt, bis im Oxydationsgemisch keine Kohlenwasserstoffe mehr vorhanden sind. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von bei Zoo bis 4oo° siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgeht. 3. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von ioo bis 16o°, vorzugsweise zwischen 11o bis 135°, oxydiert. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gefäßen aus Glas oder keramischem Material vornimmt. 5. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsgemisch vor der Wasserstoffbehandlung der Wasserwäsche unterwirft. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 65z 541, 564 2o8, 729 716; Britische Patentschrift Nr. 352 537 (Chemisches Zentralblatt I93I, 1I, 2816); F. Wittka, Gewinnung der höheren Fettsäuren durch Oxydation der Kohlenwasserstoffe, 194o, S. 55, 78, 89 und 9o; Zeitschrift für angewandte Chemie, 1938, S. 532; Seifensiederzeitung, 1938, S. 317.