DE2118702B2

DE2118702B2 - Verfahren zur Di- und Trimerisierung von ungesättigten Fettsäuren

Info

Publication number: DE2118702B2
Application number: DE19712118702
Authority: DE
Inventors: Eugen Dipl.Ing. Dr. 4750 Unna Griebsch; Horst Dipl.-Chem. Dr. 4618 Kamen Niemann; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 4619 Bergkamen Pirner
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1971-04-17
Filing date: 1971-04-17
Publication date: 1974-11-14
Also published as: DE2118702C3; IT951348B; GB1352476A; DE2118702A1; NL7205156A

Description

Für die Polymerisation von Fettsäuren sind bereits eine Anzahl von Verfahren bekannt, wobei katalytische Verfahren unter Verwendung von Tonmineralien als Katalysator bevorzugt werden, z. B. aus den deutschen Auslegeschriften 1134666,1134667,1280852 a₅ und der deutschen Offenlegungsschrift 1 443 968. Diese Verfahren werden zur Vermeidung einer Decarboxylierung der Fettsäuren in Gegenwart von Wasser durchgefühlt. Die genannten Verfahren arbeiten wegen der angewandten Temperaturen von über 200° C daher entweder unter Druck oder ohne Anwendung von Druck am Rückflußkühler. Das Arbeiten unter Druck wird zwar bevorzugt, setzt aber für entsprechende Drücke ausgelegte Vorrichtungen voraus. Die Arbeitsweise ohne Anwendung von Druck am Rückflußkühler hat offensichtlich nicht befriedigt und ist z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 280 852 nicht mehr erwähnt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Di- und Trimerisierung von ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 200 bis 28O⁰C, ohne Anwendung von Druck, in Gegenwart von Wasser und katalytisch wirkenden Tonmineralien, die durch Zusatz von Lithiumverbindungen modifiziert sind, wobei die Tonmineralien in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fettsäuren, eingesetzt werden, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Wasserdampf durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitet wird.

Als ungesättigte Fettsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren kommen ein- oder mehrfach ungesättigte natürliche Fettsäuren in Betracht, die 14 bis 22 Kohlenstoff atome aufweisen, insbesondere Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure. Diese Fettsäuren kommen, zum Teil in Gemischen mit weiteren Fettsäuren, in einer Reihe von natürlichen ölen und Fetten, oder in Tallöl vor.

Als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren dienen katalytisch wirkende Tonmineralien, insbesondere solche, in denen Montmorillonit enthalten ist. Die Tone können sauer oder alkalisch sein. Sie müssen durch Zusatz von Lithiumsalzen modifiziert sein. Mit besonderem Vorteil werden die Lithiumsalze, insbesondere Lithiumcarbonat, in Mengen von 0,5 bis 8 Gewichtsprozent, berechnet als Lithiumhydroxid und bezogen auf die Tone, verwendet. Die zur Verwendung kommende Tonmenge ist nicht besonders kritisch. Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird im allgemeinen eine Menge von etwa 10%, bezogen auf das Gewicht der Fettsäure, eingesetzt

Für die Einleitung des Wasserdampfes können die üblichen Vorrichtungen verwendet werden. Die mit dem Wasserdampf destillierenden monomeren Fettsäuren können durch eine Vorrichtung ,in der die Fettsäuren bei 110 bis 130⁰C kondensiert werden, in den Reaktor zurückgeführt werden, während der Wasserdampf die Vorrichtung passiert und anschlißend zusammen mit den leichtflüchtigen Teilen kondensiert wird. Nach Beendigung der Polymerisation können die verbliebenen monomeren Fettsäuren unter Ausschaltung der genannten Vorrichtung übergetrieben werden.

Es ist auch möglich, die mit dem Wasserdampf flüchtigen Mengen monomerer Fettsäuren nicht in den Reaktor zurückzuführen, sondern in einem getrennten Gefäß zu sammeln und einer nochmaligen Dimerisierung zu unterwerfen. Die erfindungsgemäße Verfahrensweise kann auch bei kontinuierlicher Arbeitsweise verwendet werden.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind darin zu sehen, daß eine hochprozentige polymere Fettsäure (bis zu etwa 90%) ohne Einschaltung einer Vakuumdestillation gewonnen werden kann. In den Reaktoren können die Rührer eingespart werden; trotzdem wird eine gute Durchmischung von Fettsäure und Katalysator ermöglicht. Außerdem tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Verbesserung des Geruchs der polymeren Fettsäuren ein. Ein weiterer Vorteil ist in der verbesserten Qualität der anfallenden monomeren Fettsäuren zu sehen.

Beispiel 1 bis 3

Die in der Tabelle aufgeführten Beispiele 1 bis 3 wurden wie folgt durchgeführt:
Ansatz:

500 g Tallölfettsäure (Verseifungszahl = 200; Säurezahl = 197; Jodzahl = 127; Unverseifbares = 1,15%; Farbzahl nach Gardner = 5),

50 g Montmorillonitton mit einem pH-Wert von 7,8, gemessen an einer 10 %igen Suspension, 2,87 g Lithiumcarbonat (entspricht 4,1 Gewichtsprozent LiOH, bezogen auf den Ton).

Die angegebenen Mengen wurden in einem 1-1-Rundkolben, der mit einem Einleitungsrohr für Wasserdampf und einem absteigenden Kühler versehen war, aufgeheizt. Nachdem eine Temperatur von etwa 110 bis 12O⁰C erreicht war, wurde entwässerter Dampf (etwa 100⁰C) durch den Ansatz geleitet und dieser 4 Stunden auf die in den Beispielen angegebenen Temperaturen erhitzt. Die verwendete Wasserdampfmenge betrug im Beispiel 1 etwa 700, im Beispiel 2 etwa 600 und im Beispiel 3 etwa 1000 g pro Stunde. Der Wasserdampf und die gegebenenfalls mitübergehenden Anteile wurden kondensiert. Das Kondensat wurde mit Petroläther extrahiert und die Fettsäure bestimmt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die polymeren Fettsäuren in der üblichen Weise mit 11,5 g 85 %iger Phosphorsäure behandelt und von dem Ton abfiltriert.

Die Ausbeuten an polymeren Fettsäuren wurden bestimmt, indem ein Anteil von jeweils 50 g des FiI-trats einer Vakuumdestillation bis 290⁰C (Innentemperatur) bei 0,1 mm Hg unterworfen wurde. Der

Rückstand, der aus dimeren und trimeren Fettsäuren bestand, wurde ausgewogen und ist in der Tabelle ja Prozent, bezogen auf die Einwaage an Tallölfettsäure, angegeben. Unter Berücksichtigung der destillierten monomeren Anteile wurde die tatsächliche Ausbeute an polymerer Fettsäure nach der unter der Tabelle angegebenen Gleichung berechnet Die in der Tabelle aufgeführten Vergleichsversuche wurden entsprechend den Beispielen 1 bis 3 durchgeführt, jedoch ohne Einleiten von Wasserdampf. Bei der Durchführung der Vergleichsversuche entweicht das im Montmorillonitton enthaltene Wasser.

	Reaktions	Polymere Fettsäure	korr. (%)	Kennzahlen	SZ	Mit Η,Ο-Dampf destillierte	(g)	monomere Fettsäure	Keimzahlen	SZ
	temperatur	Ausbeute		VZ				bezogen auf Einsatz FTS	VZ
	(⁰Q	gef- (%)	60,1		192,0		(%)		181,5
			63,4	196,5	191,0	61		182,5	179,5
Beispiel	230	68,5	65,8	194,0	193,5	70	12,3	184,0	183,0
1	240	73,7		194,5		154	14,0	187,0
2	250	95,0					30,8
3					186
Vergleichs				198	186
versuch	230	59,7	—	199	182
1	240	62,4		195
2	250	64,9
3

SZ = Säurezahl.

VZ = Verseifungszahl.

„, , _™ „ _% Einsatz FTS — Destillat FTS

% polymere FTS (korr.) = % polymere FTS (gef.)

Einsatz FTS

FTS = Fettsäure; korr. = korrigiert,

gef. = gefunden = Konzentration an polymerer Fettsäure im Reaktionsprodukt.

Beispiel 4

In einem elektrisch beheizbaren 74-1-Reaktionsgefäß wurden 30,00 kg handelsübliche Tallölfettsäure (VZ = 200; SZ = 197; JZ[Jodzahl] = 127; Unverseifbares = 1,15%; Farbzahl nach Gardner = 5), 3000 g Montmorillonitton (pH-Wert einer 10%igen wäßrigen Suspension = 7,8) und 172 g Lithiumcarbonat in der angegebenen Reihenfolge zusammengebracht und durch Einblasen von Stickstoff durch eine am Boden des Gefäßes angeordnete Düse in homogener Mischung gehalten. Der Inhalt wurde innerhalb von etwa 45 Minuten auf 110⁰C erhitzt, der Stickstoffstrom durch einen Wasserdampfstrom ersetzt und innerhalb von etwa 90 Minuten auf 250° C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dabei wurden etwa 14 kg Wasserdampf pro Stunde durch die Reaktionsmischung geleitet.

Der durchströmende Wasserdampf wurde in einem nachgeschalteten Kühler zusammen mit übergetriebenen Bestandteilen kondensiert. Das übergetriebene Fettsäuregemisch wurde aus dem zweiphasigen Kondensat mit Petroläther extrahiert und nach Abtrennung von der wäßrigen Phase und Trocknung mit wasserfreiem Natriumsulfat durch Abdampfen des Petroläthers im Vakuum isoliert. Es wurden 3165 g monomeres Fettsäuregemisch erhalten.

Der Reaktorinhalt wurde auf 150° C gekühlt, 1 Stunde mit 750 g 75 %iger Phosphorsäure zur Zerlegung von eventuell gebildeten Lithiumseifen behandelt und anschließend filtriert. Dem Filtrat wurden 50-g-Proben entnommen und aus einem 100-ml-Rundkolben durch eine übliche Vakuumdestillation bei 290 bis 300° C und 0,1 mm Hg die monomeren Anteile abgetrennt :

Probe 1: 74,8% Rückstand,
Probe 2: 75,3 % Rückstand,
Durchschnitt: 75,05% dimere Fettsäure und trimere Fettsäure.

Unter Berücksichtigung der mit dem Wasserdampf übergetriebenen 3165 g Fettsäurebestandteile errechnet sich eine korrl_fe. -te Ausbeute von

^n on - '
--'-- · 75,05 = 67,2%

ä\. X

dimere unct trimere Fettsäure.

Kennzahlen der dimeren und trimeren Fettsäuren: VZ = 197; SZ = 189; JZ = 106,3.

Beispiel 5

Analog Beispiel 4 wurden in einer 160-1-Blase 60 kg Tallölfettsäure mit 6,00 kg Montmorillonitton und 0,344 kg Lithiumcarbonat 4 Stunden auf 25O⁰C gehalten unter gleichzeitigem Durchströmen von Wasserdampf. Die dabei verwendete Wasserdampfmenge betrug etwa 8 kg pro Stunde. Aus dem Wasserdampf-Fettsäure-Kondensatgemisch (= 1,25 kg) wurden wie im Beispiel 4 beschrieben, 0,352 kg monomere Fettsäurebestandteile isoliert.

Der Reaktorinhalt wurde nach lstündiger Behandlung mit 1,5 kg 75%iger Phosphorsäure bei 150° C durch Filtration vom Montmorillonitton abgetrennt

und wie im Beispiel 4 beschrieben analysiert Es wur- Durchleiten von Wasserdampf auf 265° C erhitzt und den gefunden: 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dabei

wurden ^{etwa 15}° ^k8 Wasserdampf pro Stunde verProbe 1: 67,5/ Ruckstand, wendet Aus dem Wasserdampf-Fettsäure-Kondensat Probe2: 67,5/Rückstand, 5 wurden 13,2kg übergetriebene monomere Fettsäure-Durchschnitt: 67,5% dimere und cnmere Fett- bestandteile—wie im Beispiel 4 beschrieben—isoliert. ^saure- Der Reaktorinhalt wurde auf 130⁰C gekühlt, Unter Berücksichtigung der mit dem Wasserdampf 1 Stunde mit 75 %iger Phosphorsäure behandelt, durch übergegangenen0,352 kgmonomerer Fettsäurebestand- Filtration vom Montmorillonitton abgetrennt und wie teile ergibt sich eine korrigierte Ausbeute von io im Beispiel 4 beschrieben analysiert Es wurden gefunden:
fiO fin Π ^S9

' ⁶⁷'⁵ = ^{67sl %} *"** ^1: ⁶⁶·⁶ % Rückstand,

⁰^'⁰⁰ Probe 2: 66,9 % Rückstand,

dimere und trimere Fettsäure. ^ Durchschnitt: 66,75% dimere und trimere Fett-Kennzahlen der dimeren und trimeren Fettsäuren: saure.

VZ = 199,0; SZ = 187; JZ = 114. Unter Berücksichtigung der mit dem Wasserdampf

übergetriebenen Anteile von 13,2 kg ergibt sich eine

Beispiel 6 korrigierte Ausbeute von

In einem 6400-1-Rührgefäß wurden 4400 kg han- 4400 - 13,2 ₌

delsübliche Tallölfettsäure (VZ = 200; SZ = 197; 4400 ' ^/o

JZ = 127; Unverseifbares = 1,15%; Farbzahl nach _&mm _{und tiimere Fettsäure}.
Gardner = 5) mit einem Gemisch von 440kg

Montmorillonitton (pH-Wert einer 10 %igen wäßrigen 25 Die Kennzahlen der dimeren und trimeren Fett-Suspension = 7,2) und 25 kg Lithiumcarbonat (tech- säure betrugen: VZ = 196; SZ = 187; JZ = 122; nische Qualität) unter Rühren und gleichzeitigem Farbzahl nach Gardner = 5/6.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Di- und Trimerisierung von ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 200 bis 280⁰C, ohne Anwendung von Druck, in Gegenwart von Wasser und katalytisch wirkenden Tonmineralien, die durch Zusatz von Lithiumverbindungen modifiziert sind, wobei die Tonmineralien in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fettsäuren, eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserdampf durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitet wird.

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