DE2118369B2

DE2118369B2 - Verfahren zur Herstellung von N-Arylhydroxylaminen

Info

Publication number: DE2118369B2
Application number: DE2118369A
Authority: DE
Inventors: Irene M. Irvington Karpenko; George R. Newark Pond; Paul N. Newark Rylander
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1970-04-16
Filing date: 1971-04-15
Publication date: 1980-02-28
Also published as: GB1320270A; JPS5346828B1; US3694509A; DE2118369C3; FR2089692A5; CA987680A; DE2118369A1

Description

30

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes i> Verfahren zur Herstellung von N-Arylhydroxylaminen durch Reduktion einer aromatischen Nitroverbindung in Gegenwart eines Platin-enthaltenden Katalysators, welches selektiv ist und hohe Ausbeuten liefert

Die N-Arylhydroxylamine sind Verbindungen, in denen die Gruppe -NHOH an einen aromatischen Kern geknüpft ist Die Erfindung ist insbesondere auf die selektive Reduktion von Nitroben/olen anwendbar, und deshalb wird die untenstehende Diskussion hauptsachlich auf die selektive Reduktion von Nitroben- * > zolen unter Bildung von N-Phenylhydroxylaminen gerichtet

Es ist bekannt, daß Nitrobenzole über Platinmetallkatalysatoren gewöhnlich in hohen Ausbeuten zu Anilinen reduziert werden N-Phenylhydroxylamine, die sich bei >o der Reduktion als Zwischenprodukte bilden können, treten wegen der konkurrierenden Reaktionen, die zu Anilinen fuhren, nicht als Hauptbestandteile in den Reaktionsmedien auf Diese konkurierenden Reaktionen umfassen die Weiterreduktion der Zwischenpro- ^r> > dukte oder die direkte Reduktion der Nitrobenzole ohne Bildung der Phenylhydroxylamin-Zwischenprodukte. Wenn sich weniger als wesentliche Mengen des gewünschten Zwischenprodukte bilden, ist die Herstellung dieser Verbindungen aus Nitrobenzolen wegen der wi Schwierigkeiten, die mit der Abtrennung und Reinigung der Produkte verbunden sind, unzweckmäßig.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Arylhydroxylaminen durch selektive Reduktion einer aromati- b^r> sehen Nitroverbindung in Gegenwart eines Platin-enthaltenden Katalysators zu schaffen, welches hohe Ausbeuten liefert.

Die Erfindung wird durch die Patentansprüche wiedergegeben.

Im erfindungsgemaßen Verfahren werden die gewünschten N-Phenylhydroxylamine in guten Ausbeuten erhalten, da ein betrachtlicher Abfall der Hydnergeschwindigkeit eintritt, sobald 2 Molaquivalente Wasserstoff absorbiert worden sind.

Im erfindungsgemaßen Verfahren wird Dimethylsulfoxid (DMSO) als selektierendes Mittel verwendet. Es wurde gefunden, daß sogar sehr geringe DMSO-Zugaben zu dem Reaktionsgemisch eine kraftige Wirkung auf die Selektivität der Hydrierung haben. Obwohl die Menge an DMSO, die verwendet werden kann, betrachtlich variiert werden kann, gibt es einen Grenzwert, jenseits dessen zugesetzte DMSO-Mengen eine verhältnismäßig geringe Wirkung haben. Vorzugsweise liegt das DMSO in einer Menge von etwa 0,1 Mol bis 100 Mol je Mol Katalysatormetall vor.

Die Wirkung von DMSO als Zusatzstoff bei der Hydrierung von Nitrobenzol ist anhand der beigefugten Figuren leicht zu erkennen, welche graphische Darstellungen der unten beschriebenen Versuchsergebnisse sind. Die Figuren zeigen:

Fig. 1 ist ein Diagramm, in dem die Zusammensetzung des Produktes gegen die zugesetzte Menge DMSO aufgetragen ist. Sie zeigt die Wirkung der DMSO-Menge auf die Ausbeute an Phenylhydroxylamin, wenn die anderen Variablen konstant gehalten werden,

Fig 2 zeigt zwei Kurven. Hier ist die ^-Absorption gegen die Zeit aufgetragen. Durch die Kurven wird die Geschwindigkeit der H₂-Absorption eines zum Stand der Technik gehörenden Systems (ohne Verwendung von DMSO) mit der erfindungsgemaß erhaltenen Geschwindigkeit (DMSO wird verwendet) verglichen. Die Kurven zeigen die Wirkung der DMSO-Zugabe auf die Hydrierungsgeschwindigkeit.

F ι g 3a zeigt die Zusammensetzung des Produkts als Funktion des absorbierten H2 in einem zum Stand der Technik gehörenden System. Fig. 3b ist mit F 1 g. 3a vergleichbar, nur daß DMSO in dem System zugegeben ist. Ein Vergleich zwischen den Figuren 3a und 3b zeigt die Wirkung der DMSO-Zugabe auf die Selektivität der Reaktion.

Als Katalysator dient erfindungsgemaß Platin, welches die Ausbeute an Arylhydroxylaminen und die Geschwindigkeit der Wasserstoff-Absorption gunstig beeinflußt Das Platin kann mit oder ohne Trägermaterial verwendet werden, ζ B als Oxid. Zu geeigneten Tragern gehören Kohlenstoff, Tonerde, Calciumcarbonat und Bariumsulfat; Kohlenstoff ist bevorzugt. Die Katalysatorkonzentration auf dem Trager kann von etwa 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Tragers, und vorzugsweise von etwa 1 bis 10Gew.-%, betragen. Die Katalysatoren können mehrmals verwendet werden. Jeder beliebige Katalysatoransatz ist verwendbar. Eine Methode zum Herstellen eines auf einem Trager aufgebrachten Platinkatalysators umfaßt beispielsweise die Behandlung der Tragerteilchen, die Pulver, Kugeln, Korner und Extrudate sein können, mit einer wäßrigen Losung einer wasserlöslichen Platmverbindung und die Reduktion der Verbindung durch Berührung mit einem Reduktionsmittel (z B. einem Wasserstoffstrom), wodurch sie auf dem Trager abgeschieden wird. Im allgemeinen ist das Katalysatormetall in dem Reaktionsgemisch in einer Menge von etwa 0,01 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Nitroverbindung, vorzugsweise von 0,5 bis 5% zugegen. Die Katalysatormenge beeinflußt die

Hydrierungsgeschwindigkeit Wenn weniger als etwa 0,01% von dem Katalysatormetall verwendet werden, ist die Geschwindigkeit im allgemeinen fur die Praxis zu niedrig Bei Konzentrationen oberhalb etwa 5% ergibt sich nur eine geringe Erhöhung der Geschwindigkeit >

Die selektive Reduktion wird in flussiger Phase, und zwar in einer Losung des Nitrobenzols in einem geeigneten, inerten, neutralen Losungsmittel durchgeführt Beispiele fur geeignete Losungsmittel sind niedng-aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Propanol, n-Butanol, t-Butanol, flussige Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol, Octan, Xylol Wasser kann ebenfalls verwendet werden Bevorzugte Losungsmittel sind niedng-aliphatische Alkohole Ohne Losungsmittel geht ι > die Reduktion nicht so glatt vonstatten Die Kontrolle der abgeleiteten Warme ist schwieriger, und es bilden sich leicht Kupplungsprodukte Zu viel Losungsmittel kompliziert die Gewinnung Bevorzugte Bereiche sind etwa 25 bis 99% Losungsmittel, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Nitroverbindung

Die Hydrierung kann zweckmäßig bei 1 Atmosphäre Wasserstoffdruck durchgeführt werden Die Tempera tür kann von etwa 25 bis 75° C reichen Zweckmäßig arbeitet man bei einem Wasserstoffdruck von oder ■>> oberhalb 1 Atmosphäre Es ist kein Vorteil zu erkennen, wenn Drucke von mehr als 8,03 Atmosphären angewandt werden Dadurch wird die Verwendung einer Niedrigdruckanlage ermöglicht

Im allgemeinen erhohen sich Reaktionsgeschwindigkeiten mit steigender Temperatur und Druck, wobei die Selektivität jedoch mit steigender Temperatur abnimmt Vorzugsweise arbeitet man bei Bedingungen, die den Umgebungsbedingungen am nächsten kommen

Wenn man unter den oben beschriebenen Bedingun- i> gen, unter denen DMSO anwesend ist, arbeitet verlauft die Reaktion so lange, bis 2 Molaquivalente Wasserstoff absorbiert worden sind Von diesem Zeitpunkt an verlangsamt sich die Geschwindigkeit der Wasserstoff Absorption erheblich Im Vergleich dazu bleibt die Geschwindigkeit ohne DMSO wahrend der Absorption von 3 Mol Wasserstoff konstant Die erhebliche Abnahme der Wasserstoff Absorptionsgeschwindig keit, nachdem 2 Mol Wasserstoff absorbiert worden sind, erleichtert es, die Reaktion fur eine maximale 4> Arylhydroxylamin-Ausbeute zur richtigen Zeit abzubrechen

Das Verfahren wird unter Verwendung einer herkömmlichen Anlage diskontinuierlich oder kontinu lerlich durchgeführt Bei Absorption von etwa 2 Molaquivalenten Wasserstoff oder zu einer Zeit, wenn die Wasserstoff Absorptionsgeschwindigkeit abnimmt, oder nach einer geeigneten Kontaktzeit (in einem kontinuierlichen Verfahren) wird die Hydrierung unterbrochen und das Produkt, N Arylhydroxylamin, r> gewonnen Bei Absorption von 2 Molaquivalenten Wasserstoff beispielsweise wird der Katalysator durch Filtrieren entfernt und das Produkt nach bekannten Methoden, wie durch Verdünnen mit Wasser, Sattigen mit Salz, Abkühlen auf 0°C und Abfiltrieren des t>o ausgefällten Arylhydroxylamins, gewonnen

Die nitroaromatischen Verbindungen, die bei dem erfindungsgemaßen Verfahren verwendet werden können, sind ζ B Nitrobenzol, Nitronaphthalin und Derivate derselben In Hinsicht auf die Derivate ist das t> > Verfahren im allgemeinen auf Mononitro- und Dinitroaromatische Verbindungen anwendbar Mono-Derivate werden jedoch bevorzugt Dinitro-Verbindungen, wie 2,4-Dinitrotoluol, ergeben eine Mischung von Produk ten Aromatische Nitroverbindungen, die wie 4-Nitrostyrol andere leicht reduzierbare Gruppen aufweisen, erleiden sekundäre Veränderungen und ergeben 4-Athyl-N-phenylhydroxylamin Verbindungen, wie 3 Nitroacetophenon, die gegenüber Hydroxylaminen reaktive Funktionen aufweisen, können Kondensationsprodukte hefern Beispiele fur Derivate, die als Ausgangsmaterial fur die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind alkylsubstituierte, aromatische Nitroverbindungen, wie 4 Nitrotoluol, 3-Nitroathylbenzol, 2-Methyl-4-nitrotoluol, halogennitroaromatische Verbindungen, wie 3-Chlornitrobenzol, 4-Fluornitrobenzol und 5-Chlor-lnitronaphthahn, aminonitroaromatische Verbindungen, wie 4-Aminonitrobenzol, 3-N Methylaminonitrobenzol und 4-N,N-Dimethylaminonitrobenzol, aromatische Nitronitnle, wie 3-Nitrobenzonitrile und 4-Nitrobenzylcyanid, aromatische Alkohole, wie 3 Nitro-1 phenylathanol, 4-Nitro-2-phenylathanol und 4-Nitrobenzylalkohol, aromatische Nitrophenole, wie 4-Nitrophenol und 3-Nitro 5-methylphenol, und aromatische Nitroather, wie 2-Nitroanisol und 3-Nitrophenetol

Arylhydroxylamine, wie N-Phenylhydroxylamine, sind wertvolle Verbindungen fur die Herstellung von Aminophenolen Es ist beispielsweise bekannt, daß die Phenylhydroxylamine sich in Saure, ζ Β verdünnter Schwefelsaure, zu den Aminophenoien umlagern, die bei der Herstellung von Farbstoffen, Antioxidantien, Entwicklern, pharmazeutischen Produkten und vielen anderen Erzeugnissen wirtschaftlich wichtig sind Phenylhydroxylamin ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Cupferron, einem Analysenreagens

Die folgenden Beispiele werden zur Veranschauhchung der vorliegenden Erfindung gebracht In den Versuchen wurde dieselbe allgemeine Arbeitsweise wie folgt angewandt

Ein Glasgefaß wurde mit der aromatischen Nitroverbindung, Losungsmittel, Katalysator und verschiedenen Mengen DMSO beschickt Das Gefäß wurde in einen Schuttelapparat gebracht, und das Reaktionsgemisch wurde bei Umgebungstemperatur unter 1 Atmosphäre Wasserstoff geschüttelt Zu verschiedenen Punkten im Verlaufe der Reduktion wurde die Reaktion unterbrochen, das Gemisch filtriert und das Filtrat durch Gas-Chromatographie analysiert

Beispiel 1

In einer Versuchsreihe wurden 2 ml Nitrobenzol, 100 ml 80%igen Äthylalkohols und verschiedene Mengen an Katalysatoren in einen Reaktor gefüllt Zu diesem Reaktionsgemisch wurden variierende Mengen von Dimethylsulfoxid, die von 0 bis 2 ml reichten, gegeben Nachdem 2 Molaquivalente Wasserstoff absorbiert worden waren, wurde die Reaktion abgebrochen und das Filtrat analysiert Typische Ergebnisse sind in Tabelle I und Fig 1 angegeben Die Fig 1 ist eine Auftragung der Zusammensetzung des Produktes gegen die DMSO Menge, die bei den Versuchen unter Verwendung von 5% Pt auf Kohlenstoff als Katalysator zugefugt wurde

Die Ergebnisse in Tabelle I und Fig 1 zeigen die ausgeprägte Wirkung, die selbst eine geringe Menge von zugesetztem DMSO auf die Zusammensetzung des Produktes ausübt

Tabelle I

Hydrierung von Nitrobenzol

(100 ml 80%iges, wäßriges Äthanol, 2 ml Nitrobenzol, Umgebungstemperatur, 1 Atmosphäre Wasserstoff)

Katalysator

Katalysator gewicht

7ugesctzte Dimethylsulf- oxidmenge	Produkt Analyse Phenvlhydroxyl- amin	Mol% Anilin
kein	4,8	68,2
kein	18,0	57,9
kein	9,9	63,2
kein	1,4	65,3
kein	2,7	62,7
kein	24,7	53,1
0,125 ml	67,6	26,0
0,25 ml	76,9	20,4
0,50 ml	80,4	16,8
1,00 ml	86,0	13,1
1,50 ml	85,7	12,8
2,00 ml	84,6	13,9
kein	47,2	41,1
0,5 ml	77,6	18,6
1,0 ml	84,3	13,0
1,5 ml	85,2	13,0
2,0 ml	84,8	13,5
kein	2,5	68,7
kein	3,2	69,2
1,0 ml	53,5	44,2

Nitrobenzol

5% Pd/C

5% Rh/C

5% Ir/C

5% Ru/C

5% Os/C

5% Pt/C

5% Pt/C

5% Pt/C

5% Pt/C

5% Pt/C

1% Pt/C

]%Pt/C

1% Pt/C

1% Pt/C

PtO₂-Au₂O, 90 10

30 mg
100 mg
250 mg
500 mg
1000 mg
100 mg
100 mg
100 mg
100 mg
100 mg
100 mg
100 mg
250 mg
250 mg
250 mg
250 mg
250 mg
15 mg
15 mg
15 mg

Beispiel 2

In einer Versuchsreihe werden 2 ml Nitrobenzol, 100 ml 8O°/oiger Äthylalkohol, 100 mg 5% Pt-auf-Koh lenstoff und verschiedene Mengen DMSO in einen Reaktor gefüllt Bei diesen Versuchen wurden die Geschwindigkeit der Wasserstoff-Absorption und die Zusammensetzung des Produktes bei Absorption verschiedener Anteile Wasserstoff bestimmt Die 4> Zusammensetzung des Produktes wurde durch Gas Chromatographie bestimmt Typische Ergebnisse sind in Tabelle II und den Figuren 2, 3a und 3b zusammengestellt

In der Tabelle II zeigen die Versuche der »A« bezeichneten Gruppe die Wirkung der DMSO-Konzentration auf die Hydrierungsgeschwindigkeit und die Zusammensetzung des Produktes Die Versuche der Gruppe »B« zeigen die Hydrierungsgeschwindigkeit und die Zusammensetzung des Produktes nach Absorp- 5> tion aufeinanderfolgender Anteile Wasserstoff in einem Hydnerungssystem gemäß dem bekannten Stand der Teehnik, d h bei Abwesenheit von DMSO Die Gruppe »C« ist vergleichbar mit der Gruppe »B«, nur daß 1 ml DMSO erfindungsgemaß zugegen ist w)

Die Fig 2 ist ein Diagramm von Hydnerungsge schwindigkeiten, die bei Vergleichsversuchen erhalten wurden, bei denen kein DMSO und 1 ml DMSO verwendet wurden Die Kurve B stellt die Ergebnisse dar, die mit dem zum bekannten Stand der Technik gehörenden System, d h ohne DMSO erhalten wurden Die Kurve C stellt die Ergebnisse dar, die mit einem Zusatz von 1 ml DMSO erhalten wurden 27,0

24,1

26,9

33,3

34,6

22,2

6,4

2,7

2,8

0,9

1,5

11,7

3,8

2,7

1,8

1,7

28,8

27,6

2,3

Die F ι g 3a ist der Verlauf der Zusammensetzung des Produktes als Funktion des absorbierten Wasserstoffs fur ein zum bekannten Stand der Technik gehörendes System (es wird kein DMSO verwendet) Die F ι g 3b ist eine Auftragung, die mit derjenigen der Fig 3a vergleichbar ist, nur daß 1 ml DMSO in dem Reaktionsgemisch anwesend ist

Die Ergebnisse in der Tabelle II zeigen, daß wachsende Mengen an DMSO eine markante Wirkung auf die Hydrierungsgeschwindigkeit haben Geringe anfängliche DMSO-Zusatze erhohen die Geschwindigkeit scharf, wahrend weitere größere Zusätze eine verhältnismäßig geringe Wirkung ausüben Die Versuche der Gruppe C(mit 1 ml DMSO) der Tabelle II und der F ι g 2 zeigen, daß die Hydrierungsgeschwindigkeit nach Absorption von 2 Mol Wasserstoff scharf begrenzt ist, d h, die Geschwindigkeit der Hydrierung von Phenylhydroxylamin wird verhältnismäßig starker herabgesetzt als bei Nitrobenzol Mit 1 ml DMSO sind die Hydnerungsgeschwindigkeiten fur die ersten 2 Mol und fur ein drittes Mol 19,2 ml H₂/Min bzw. 2,7 ml H₂/Min Ohne DMSO bleibt die Geschwindigkeit über 3 Mol hin konstant Nachdem 2 Mol Wasserstoff absorbiert worden sind, erleichtert der steile Abfall der Geschwindigkeit die Gewinnung einer Hochstmenge des Zwischenproduktes

Die ausgeprägte Wirkung von DMSO auf die Selektivität der Hydrierung zeigt sich deutlich beim Vergleich von Fig 3a mit Fig 3b Ohne DMSO ist die höchste Ausbeute an Phenylhydroxylamin etwa 23% (F ι g 3a), wahrend bei seiner Anwesenheit die höchste Ausbeute85%betragt(Fig 3b)

7 8

Tabelle II

(100ml 80%iges Äthanol, 2ml Nitrobenzol; Umgebungstemperatur; 1 Atmosphäre Wasserstoff)

Versuche	Zugesetztes	Absorbierter	H₂	Zeit	% PHA	Analyse des	Produktes
	DMSO	Mol	23'50"		% Anilin	% Nitrobenzol
A	kein	2,00	37'35"	24,7	53,1	22,2
	0,125 ml	2,00	44'25"	67,6	26,0	6,4
	0,25	2,00	47Ί5"	76,9	20,4	2,7
	0,50	2,00	6Γ31"	80,4	16,8	2,8
	1,00	2,00	61Ό7"	86,0	13,1	0,9
	1,50	2,00	74'20"	85,7	12,8	1,5
	2,00	2,00	3'23"	84,6	13,9	1,5
B	kein	0,25	13'36"	7,5	2,2	90,3
	kein	1,00	15'3O"	18,6	22,6	58,8
	kein	1,50	19Ό3"	20,6	37,4	42,0
	kein	1,75	23'50"	24,5	42,6	32,9
	kein	2,00	25Ό9"	24,7	53,1	22,2
	kein	2,25	30Ό0"	21,7	67,9	10,4
	kein	2,50	12'57"	15,0	81,9	3,1
C	1,00	0,50	24'30"	30,1	0	69,9
	1,00	1,00	34Ό9"	50,0	0,9	49,1
	1,00	1,50	45'0O"	65,9	5,2	28,9
	1,00	1,75	61'31"	75,4	9,1	15,5
	1,00	2,00	81Ί1"	86,0	13,1	0,9
	1,00	2,25	119Ό8"	71,6	28,4	0
	1,00	2,50	Hierzu 2 Blatt	50,0	50,0	0
			Zeichnungen

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von N-Arylhydroxylaminen durch selektive Reduktion einer aromati- > sehen Nitroverbindung in Gegenwart eines Platinenthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatische Nitroverbindung gegebenenfalls in Gegenwart eines Platin- und Gold-enthaltenden Katalysators bei etwa 25 bis 75°C und bei einem Wasserstoffdruck von etwa 0,1 bis 8,03 Atmosphären in einem neutralen Losungsmittel in Gegenwart von Dimethylsulfoxid hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Wasserstoffdruck von ι j mindestens 1 Atmosphäre arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethylsulfoxid in einer Konzentration von 0,1 Mol bis 100 Mol je Mol Katalysatormetall einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als neutrales Losungsmittel einen niedrig-ahphatischen Alkohol einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, , daß man das genannte neutrale Losungs- .?> mittel in einer Menge von 25 bis 99%, bezogen auf die eingesetzte aromatische Nitroverbindung, einsetzt.