DE69024501T2

DE69024501T2 - Synthese von 2-halo-4,6-dinitroresorcinol und 4,6-diaminoresorcinol in wässrigem medium

Info

Publication number: DE69024501T2
Application number: DE69024501T
Authority: DE
Inventors: Tyze-Kuan Tim Concord Ca 94521 Yin
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1989-11-17
Filing date: 1990-10-16
Publication date: 1996-07-04
Anticipated expiration: 2010-10-17
Also published as: EP0500790B1; USRE34589E; KR0167079B1; JP2973523B2; EP0500790A4; EP0500790A1; CA2068880A1; ES2080937T3; DE69024501D1; JPH05502028A; CA2068880C; ATE132132T1; WO1991007376A1; KR920703508A; US5001279A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Synthese von 2-Hab-4,6-dinitroresorcin. Diese Verbindung ist eine nützliche Zwischenstufe bei der Synthese von Monomeren zur Herstellung von Cis-polybenzoxazol (Cis-PBO).
Es ist bekannt, daß 4,6-Diaminoresorcin und seine Hydrogensalze nützliche Monomere für das Synthese von Cis-PBO sind. Man weiß, daß das Monomer aus 1,2,3-Trichlorbenzol in einem dreistufigen Verfahren synthetisiert wird durch:
(1) Nitrierung von 1,2,3-Trichlorbenzol mit Salpetersäure, um 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzol zu bilden,
(2) Inberührungbringen des Produkts aus Schritt (1) mit einem Alkalimetallhydroxid in einer Alkanollösung unter Bedingungen, so daß die Chloratome in den 1- und 3-Stellungen ersetzt werden, um 2-Halo-4,6-dinitroresorcin zu bilden, und
(3) Inberührungbringen des Produkts aus Schritt (2) mit einem Wasserstoffreduktionsmittel und einem Katalysator in einer organischen Lösung unter Bedingungen, daß es reduziert wird, um 4,6-Diaminoresorcin zu bilden.
Dieses Verfahren ist ausführlich in Lysenko, High Purity Process for the Preparation of 4,6-Diamino-1,3-benzenediol, U.S.-Patent 4,766,244 (23. August 1988) beschrieben.
Das bekannte Verfahren ist zur Herstellung von 4,6-Diaminoresorcin in hohen Ausbeuten effektiv. Es benötigt jedoch große Mengen von organischem Lösungsmittel, was aus zwei Gründen unerwünscht ist. Erstens sind organische Lösungsmittel für Produktionen im kommerziellen Maßstab im wesentlichen teurer als wäßrige Lösungsmittel. Zweitens sind die organischen Lösungsmittel entflammbar, was insbesondere beim Arbeiten mit den zuvor beschriebenen nitrierten aromatischen Zwischenstufen unerwünscht ist.
In US-A-3,052,601 ist ein Verfahren zur Herstellung von 6-Chlor-2,4-dinitro-1 ,3-resorcin beschrieben, indem 0,2 Mol 2,4,5-Trichlor-1,3-dinitrobenzol in Wasser suspendiert und mit einer Lösung von Natriumhydroxid in Wasser bei 50ºC in Berührung gebracht werden und auf etwa 100ºC erhitzt werden.
JP-A-40-4043 bezieht sich auf die Herstellung von Chlorpikrin aus Dinitrodihydroxychlorbenzol, welches seinerseits aus Dinitrotrichlorbenzol durch Hydrolyse mit wäßrigen Alkalimetallhydroxiden hergestellt wird.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von 2-Halo-4,6-dinitroresorcin in hohen Ausbeuten zur Verfügung zu stellen und dabei die verwendeten organischen Lösungsmittel zu reduzieren oder zu eliminieren.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Synthetisieren von 2-Halo-4,6-dinitroresorcin durch Inberührungbringen eines 1,2,3-Trihalo-4,6-dinitrobenzols mit Hydroxidanionen in einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung, die im wesentlichen kein Alkanol enthält, bei einer Temperatur von mindestens 60ºC, wobei die Wassermenge in der Reaktionsmischung mindestens 80 Mol pro Mol organischem Reaktionspartner und das Molverhältnis von Hydroxidanionen pro Mol 1,2,3-Trihalo-4,6-dinitrobenzol mindestens 6:1 beträgt, so daß eine Ausbeute von mindestens 75 Prozent erzielt wird.
Das Produkt, welches durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann verwendet werden zur Herstellung von 4,6-Diaminoresorcin durch Inberührungbringen des 2-Halo-4,6-dinitroresorcins mit einem Hydrierungsmittel in Gegenwart eines Edelmetallhydrierungskatalysators und in Gegenwart einer Säure mit einem höheren pka als der des Halogenwasserstoffs des Halogens in 2-Position in einer wäßrigen Lösung unter Bedingungen, so daß 4,6-Diaminoresorcin oder ein Hydrogensalz davon gebildet wird. Die Verfahren der vorliegenden Erfindung können zur Synthese eines 2-Halo-4,6-dinitroresorcin-Zwischenproduktes und eines 4,6-Diaminoresorcin-Monomers verwendet werden. Das Monomer kann zur Synthese von Polybenzoxazolpolymeren gemäß der in US-A-4,533,692 und 4,533,693 beschriebenen Verfahren verwendet werden.
Die Verfahren dieser Erfindung starten mit 1,2,3-Trihab-4,6-dinitrobenzol. Die Halogene sind so ausgewählt, daß die in der 1- und 3-Position durch ein Hydroxidion ersetzt werden können. Jedes Halogen ist vorzugsweise Brom oder Chlor und am bevorzugtesten Chlor. Das 1,2,3-Trihalo-4,6-dinitrobenzol kann durch Nitrieren von 1,2,3-Trihalobenzol gemäß dem in US-A-4,766,244 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Das 1,2,3-Trihalo-4,6-dinitrobenzol wird in einer wäßrigen Lösung, die im wesentlichen keinen Alkohol enthält, gelöst. Das Lösungsmittel kann ein wassermischbares organischen Lösungsmittel, das kein Alkohol ist, enthalten, enthält aber vorzugsweise im wesentlichen kein organisches Lösungsmittel. Die Wassermenge sollte ausreichen, um das 1,2,3-Trihalo-4,6-dinitrobenzol in Aufschlämmung zu halten. Es werden mindestens 80 Mol Wasser pro Mol organisches Reagenz, bevorzugter mindestens 100 Mol Wasser verwendet. Die Maximalmenge an Wasser wird in erster Linie durch praktische Überlegungen bestimmt. Vorzugsweise werden nicht mehr als 200 Mol Wasser pro Mol organisches Reagenz verwendet.
Das 1,2,3-Trihalo-4,6-dinitrobenzol wird in Lösung oder in Aufschlämmung mit Hydroxidanion in Berührung gebracht. Die Hydroxidanionen sind vorzugsweise aus einem Alkalimetallhydroxid, welches der wäßrigen Lösung vor, während oder nach der Zugabe des 1,2,3-Trihalo-4,6-dinitrobenzols zugesetzt werden kann. Das Alkalimetallhydroxid wird vorzugsweise nach dem 1,2,3-Trihalo-4,6-dintrobenzol zugegeben und bevorzugter, nachdem die Reaktionsmischung etwa Reaktionstemperatur erreicht hat. Das Alkalimetallhydroxid ist vorzugsweise Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid und bevorzugter Natriumhydroxid. Die Reaktion benötigt mindestens 6 Mol Alkalimetallhydroxid pro Mol organisches Reagenz. Die Reaktion benötigt vorzugsweise weniger als 8 Mol Alkalimetallhydroxid, bevorzugter nicht mehr als 7 Mol.
Das Verfahren kann bei allen Bedingungen, unter denen die Hydroxidanionen die Halogene in der 1- und 3-Position ersetzen, durchgeführt werden. Die Reaktion kann am Rückfluß (etwa 105ºC) durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise bei nicht mehr als etwa 95ºC und bevorzugter bei nicht mehr als 90ºC durchgeführt. Die Reaktion schreitet bei Raumtemperaturen nur langsam fort. Die Temperatur beträgt vorzugsweise mindestens etwa 60ºC, bevorzugter mindestens 70ºC und am bevorzugtesten mindestens etwa 85ºC. Der Druck kann irgendein Druck sein, bei dem die Reaktionsmischung eine stabile Lösung oder Aufschlämmung bleibt; er beträgt üblicherweise etwa Atmosphärendruck. Die Reaktion kann unter einer inerten oder Umgebungsatmosphäre durchgeführt werden.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von mehreren Faktoren, wie Temperatur, Konzentration der Hydroxidanionen und der Wassermenge im System, abhängig. Somit kann die Reaktionszeit in einer Art und Weise variieren, mit der Personen mit durchschnittlichen Fähigkeiten in organischer Chemie vertraut sind. Unter den am meisten bevorzugten Bedingungen ist die Reaktion normalerweise innerhalb von 6 bis 8 Stunden vervollständigt. Unter den am wenigsten bevorzugten Bedingungen kann die Reaktion länger dauern mit der Ausnahme, daß die Reaktion bei einer höheren als der bevorzugten Temperatur schneller erfolgen kann, aber mit einer höheren Konzentration von Nebenprodukten. Während des Verlaufs der Reaktion beginnt die Reaktionsmischung typischerweise als eine Aufschlämmung, wird eine Lösung und bildet dann eine andere Aufschlämmung, wenn die Reaktion sich der Vervollständigung nähert. Es wird angenommen, ohne dabei an diese Theorie gebunden sein zu wollen, daß das Zwischenprodukt 2,3-Dihalo-4,6-dinitrophenol im wesentlichen mehr löslich in Wasser als entweder das 1,2,3-Trihalo-4,6-dinitrobenzol-Reagenz oder das 2-Halo-4,6-dinitroresorcin-Produkt ist.
Das 2-Halo-4,6-dinitroresorcin-Zwischenprodukt kann aus der wäßrigen Aufschlämmung durch Filtration abgetrennt werden und durch bekannte Mittel, wie die in US-A- 4,764,263; 4,766,244 und 4,806,688 beschriebenen, hydriert werden. Es ist jedoch bevorzugt, das 2-Halo-4,6- dinitroresorcin-Zwischenprodukt in der wäßrigen Aufschlämmung direkt einem wäßrigen Hydrierungsschritt zuzuführen. Die Ausbeute und Selektivität des 2-Halo-4,6-dinitroresorcin-Zwischenprodukts aus dem Substitutionsschritt ist vorzugsweise mindestens etwa 90 Prozent, bevorzugt mindestens etwa 95 Prozent und am meisten bevorzugt mindestens etwa 99 Prozent, bezogen auf die Anfangsmengen von 1,2,3-Trihalo-4,6-dinitroresorcin. Diese Ausbeuten und Selektivitäten können erhalten werden, ohne das 2,3-Dihalo-4,6-dinitrophenol-Zwischenprodukt zu isolieren oder zu reinigen.
In einem wäßrigen Hydrierungsverfahren wird das 2-Hab-4,6-dinitroresorcin-Zwi schenprodukt mit einem Hydrierungsmittel in Berührung gebracht, und zwar in Gegenwart eines Edelmetallhydrierungskatalysators in einem wäßrigen Lösungsmittel in Gegenwart einer Säure, die
(1) eine schwächere Säure als der Halogenwasserstoff des Halogenatoms in 2-Halo-4,6-dinitroresorcin ist,
(2) unter Reaktionsbedinungen stabil ist und
(3) nicht die Funktion des Katalysators beeinflußt, unter Bedingungen, so daß 4,6-Diaminoresorcin gebildet wird. Das 4,6-Diaminoresorcin wird typischerweise in erster Linie als ein Hydrogensalz gebildet.
Während der wäßrigen Hydrierung wird das 2-Halo-4,5-dinitroresorcin mit einem Hydrierungsmittel in Berührung gebracht. Das Hydrierungsmittel kann jedes bekannte Hydrierungsmittel sein, das in wäßriger Lösung verwendet werden kann, ist aber vorzugsweise molekularer Wasserstoff. Das Hydrierungsmittel sollte mindestens in stöchiometrischer Menge vorliegen und liegt vorzugsweise in einem stöchiometrischen Überschuß gegenüber der Menge an 2-Halo-4,6dinitroresorcin vor.
Die Berührung wird in einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung hergestellt. Wie zuvor erklärt, sind die 2-Halo-4,6-Dinitroresorcine typischerweise in wäßrigen Lösungen unlöslich, somit wird die Hydrierung normalerweise in Aufschlämmung ausgeführt. Die Wassermenge sollte ausreichen, um genug Wasserstoff für eine vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit zu lösen und die Aufschlämmung in einer vernünftigen Weise rührbar zu halten. Die Maximalmenge an Wasser wird in erster Linie durch praktische Überlegungen bestimmt. Bei höheren Verhältnissen von Wasser zu 2-Halo-4,6-dinitroresorcin ist die Kapazität der Reaktionsapparatur notwendigerweise geringer. Die Aufschlämmung enthält vorzugsweise höchstens etwa 0,8 Mol 2-Halo-4,6-dinitroresorcin pro Liter Wasser, bevorzugter höchstens etwa 0,7 Mol pro Liter Wasser und am meisten bevorzugt höchstens etwa 0,68 Mol pro Liter Wasser. Wenn die Aufschlämmung, die aus dem Substitutionsschritt resultiert, nicht genug Wasser enthält, dann kann zusätzliches Wasser zugegeben werden. Alternativ hierzu kann das 2-Halo-4,6-dinitroresorcin isoliert, gewaschen und dann in eine neue wäßrige Aufschlämmung oder Lösung gegeben werden.
Das Wasser kann mit organischen Verdünnern, wie Alkanolen oder Glykolen, die mit Wasser mischbar sind und die Reaktion nicht beeinträchtigen, gemischt werden. Der Begriff "organische Verdünner" bezieht sich nicht auf die Säure oder das 2-Halo-4,6-dinitroresorcin, sondern nur auf organische Verbindungen, die als Lösungsmittel fungieren. Der organische Verdünner macht vorzugsweise einen Teil der Lösung aus, der klein genug ist, um die Gefahr der Entflammung, die aus seiner Gegenwart resultiert, zu minimieren. Der organische Verdünner macht vorzugsweise nicht mehr als 50 Gewichtsprozent des Lösungsmittels aus, vorzugsweise nicht mehr als 25 Prozent und stärker bevorzugt nicht mehr als 10 Prozent. Das Lösungsmittel enthält am bevorzugtesten im wesentlichen keinen organischen Verdünner, so daß Wasser das einzige Lösungsmittel ist. Die Reaktion findet in Gegenwart eines Edelmetallhydrierungskatalysators statt. Geeignete Edelmetalle sind solche, von denen man weiß, daß sie sowohl die Hydrierung von Nitrogruppen als auch die Hydrierung von aromatischen Halogeniden unter Bildung von aromatischen Ringen und Halogenwasserstoff hydrieren. Beispiele von solchen Edelmetallen umfassen Gold, Silber, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Quecksilber, Ruthenium und Osmium. Bevorzugte Metalle sind Platin und Palladium, und das am meisten bevorzugte Metall ist Palladium. Das Katalysatormetall kann in jeder Form verwendet werden, die geeignet ist, um die Reaktion zu katalysieren. Zum Beispiel können einige Katalysatormetalle als Metalloxide verwendet werden, obwohl sich das Katalysatormetall vorzugsweise in einem nicht oxidierten Zustand befindet. Der Katalysator kann als massiver Stoff verwendet werden, wird aber vorzugsweise von einem Träger, wie Kohlenstoff, getragen. Der am meisten bevorzugte Katalysator ist Palladium auf Kohlenstoff. Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren enthalten vorzugsweise mindestens etwa 4 Gewichtsprozent Palladium und bevorzugter mindestens etwa 10 Gewichtsproduzent Palladium.
Die verwendete Katalysatormenge wird im wesentlichen durch praktische Überlegungen bestimmt, die dem Durch schnittsfachmann bekannt sind. Die Reaktion dauert bei sehr niedrigen Katalysatormengen sehr lange, und die Kosten des Katalysators sind unwirtschaftlich bei hohen Katalysatormengen. Wenn der Katalysator 10-prozentiges Palladium auf Kohlenstoff ist, dann beträgt der Gewichtsprozentsatz von Katalysator zu 2-Halo-4,5-dinitroresorcin vorzugsweise mindestens etwa 1 Prozent, bevorzugter mindestens etwa 3 Prozent und am bevorzugtesten mindestens etwa 6 Prozent. Das Gewichtsverhältnis beträgt vorzugsweise höchstens etwa 15 Prozent und bevorzugter höchstens etwa 8 Prozent.
Die Reaktion findet in Gegenwart einer Säure statt, welche eine schwächere Säure als der Halogenwasserstoff des Halogens in 2-Halo-4,6-dinitroresorcin ist. Zum Beispiel sollte der pKa der Säure nicht geringer als -6,1 sein, wenn das Habagen des 2-Halo-4,6-dinitroresorcin Chlor ist, da der pKa von Salzsäure etwa -6,1 beträgt. Der pKa sollte ausreichend niedrig sein, so daß die Säure eine o-Aminohydroxygruppe an dem 4,6-Diaminoresorcin-Produkt stabilisieren kann. Der pKa der Säure ist vorzugsweise größer als -3, bevorzugter mindestens etwa 0 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 1. Der pKa ist vorzugsweise weniger als 10, bevorzugter höchstens etwa 4,75 und am meisten bevorzugt höchstens etwa 2,75.
Die Säure muß unter Reaktionsbedingungen stabil sein. Beispielsweise neigt Trichloressigsäure dazu, unter Reaktionsbedingungen Halogenwasserstoff zu bilden und ist für das vorliegende Verfahren ungeeignet, Trifluoressigsäure hingegen ist stabil und geeignet.
Die Säure darf des weiteren die Wirkung des Katalysators nicht beeinträchtigen. Phosphonsäure, Hypophosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure beeinträchtigen alle die Katalysatoraktivität und sind für die vorliegende Erfindung ungeeignet. Es wird angenommen, ohne dabei an diese Theorie gebunden zu sein, daß Säuren, die aromatische Strukturen oder unvollständige Oktettstrukturen enthalten, auf dem Katalysatormetall absorbiert werden können und/oder mit diesem verbunden werden können und dabei die Reagenzien an ihrem Zugang zu dem Katalysator behindern.
Beispiele von geeigneten Säuren umfassen Phosphorsäure, Borsäure, Trifluoressigsäure, Fluorborsäure, Methansulfonsäure, Propionsäure, Heptansäure und Essigsäure. Bevorzugte Säuren sind Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Fluorborsäure und Trifluoressigsäure. Trifluoressigsäure und Phosphorsäure sind bevorzugter, und Phosphorsäure ist am meisten bevorzugt.
Die Säure sollte mindestens in einem stöchiometrischen Verhältnis mit den Nitrogruppen in 2-Halo-4,6-dinitroresorcin vorliegen. Überschüssige Säure jedoch reduziert die Löslichkeit von Wasserstoff in Wasser und verlängert dadurch die für die Reaktion benötigte Zeit. Wenn die Säure Phosphorsäure ist, beträgt das Molverhältnis von Säure zu 2-Halo-4,6-dinitroresorcin zu Beginn der Reaktion vorzugsweise mindestens etwa 1:1 und bevorzugter mindestens etwa 2:1. Das Molverhältnis von Säure zu 2-Halo-4,6-dinitroresorcin beträgt zu Beginn der Reaktion vorzugsweise höchstens etwa 10:1, bevorzugter höchstens etwa 5:1 und am bevorzugtesten höchstens etwa 4:1. Der pH der Aufschlämmung variiert stark in Abhängigkeit von der verwendeten Säure, ist aber vorzugsweise zu Beginn der Reaktion zwischen etwa 1 und 2 für Phosphorsäure. Wegen der Gegenwart von Hydroxidanionen in der Aufschlämmung, die aus dem Substitutionsschritt übriggeblieben sind, ist es normalerweise notwendig, überschüssige Säure hinzuzufügen, um die gewünschten Mengen zu Beginn der Hydrierung zu erhalten.
Das Hydrierungsmittel kann in die Aufschlämmung durch jedes Mittel eingebracht werden, welches wirksam ist, um eine vernünftige Dispersion zu erreichen. Beispielsweise kann Wasserstoff in der Aufschlämmung verteilt werden oder in den Kopfraum eingebracht und mit einem Mitreißrührer dispergiert werden. Gutes Rühren ist wichtig, um eine gleichmäßige Dispersion der Reagenzien in dem System zu erhalten. Die Reaktionstemperatur kann jede sein, bei welcher die Reaktion fortschreitet und die Reagenzien und Produkte stabil sind. Die Maximaltemperatur, die während der Reaktion erreicht wird, ist vorzugsweise mindestens etwa 15ºC, bevorzugter mindestens etwa 45ºC und am bevorzugtesten mindestens etwa 50ºC. Sie beträgt vorzugsweise höchstens etwa 100ºC, bevorzugter höchstens etwa 65ºC und am bevorzugtesten höchstens etwa 55ºC. Die Reaktion sollte in einer nicht oxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden.
Der Katalysator wird vorzugsweise aus der Reaktionsmischung durch bekannte Maßnahmen, wie Filtration, entfernt.
Das Produkt der wäßrigen Hydrierung ist vorzugsweise ein 4,6-Diaminoresorcin. Das Produkt in Lösung ist protoniert und ist in Bezug auf Luftoxidation stabiler, wenn es als ein Hydrogensalz ausgefällt wird. Das Produkt ist empfindlicher auf Luftoxidation, solange es in Lösung oder naß ist, und daher wird es vorzugsweise so schnell wie möglich ausgefällt und getrocknet. Die Hydrogensalze von 4,6-Diaminoresorcin sind in warmen stark sauren wäßrigen Lösungsmitteln löslich, sind aber in organischen oder leicht sauren wäßrigen Lösungen weniger löslich. Ausfällung kann durch jede Kombination von bekannten Methoden zur Verringerung der Löslichkeit, wie Kühlen der Lösung, Zufügen eines organischen Nichtlösungsmittels oder Erhöhung des phs der Lösung, erreicht werden. Beispiele von geeigneten organischen Nichtlösungsmitteln umfassen Alkanole, wie Methanol, Ethanol und Propanol. Beispiele von geeigneten neutralisierenden Agenzien, welche verwendet werden können, um den pH der Lösung zu erhöhen, umfassen Alkalimetallbikarbonat, Ammoniumbikarbonat, Natriumhydroxid und tertiäre Amine.
Es wird angenommen, daß der bei der Reaktion entstehende Halogenwasserstoff dazu neigt, die schwächeren Säuren, die zur Protonierung der Aminogruppen am Produkt verwendet wurden, zu ersetzen. Wenn das Salz ohne neutralisierende Säure zur Erhöhung des pH-Werts der Lösung ausgefällt wird, dann wird das gefällte Produkt zumindestens zum Teil ein Halogenwasserstoffsalz sein. Das Salz kann vollständig als Halogenwasserstoffsalz ausgefällt werden, indem mindestens eine stöchiometrische Menge von Halogenwasserstoffsäure vor der Ausfällung zugegeben wird.
Andererseits wird angenommen, daß der Halogenwasserstoff als stärkere Säure bei Zugabe einer Base zuerst neutralisiert wird. Wenn ein Nichthalogenidsalz, wie ein Phosphatsalz, gewünscht wird, dann kann mindestens eine stöchiometrische Menge eines Neutralisationsmittels vor der Fällung zu der Lösung gegeben werden, oder die Lösung kann gemäß bekannter Verfahren eingeengt werden, um den Halogenwasserstoff vor der Fällung zu entfernen. Das Gegenion in dem resultierenden Salz ist die Säure, die während der Reduktion verwendet wurde.
Die Selektivität zu 4,6-Diaminoresorcin ist vorzugsweise größer als 90 Prozent, bevorzugter mindestens etwa 95 Prozent und am bevorzugtesten mindestens 98 Prozent, bezogen auf die Ausgangsverbindung 2-Halo-4,6-Dinitroresorcin. Das Produkt kann durch bekannte Maßnahmen, wie etwa Umkristallisieren, gereinigt werden. Es kann verwendet werden, um Polybenzoxazolpolymere gemäß den in US-A- 4,533,693; 4,533,692 und 4,772,678 beschriebenen Verfahren zu synthetisieren.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen und sollten nicht als die Erfindung in irgendeiner Weise beschränkend interpretiert werden. Wenn es nicht anders vermerkt wird, sind alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 54,3 g 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzol und 336 g Wasser wurde unter beständigem Rühren erhitzt. Wenn die Temperatur 35ºC erreicht, wurden 48 g einer 50 prozentigen Natriumhydroxidlösung in einer Portion zugegeben. Die Erwärmung wurde bis auf 75ºC fortgesetzt, und die Mischung wurde etwa 18 Stunden lang unter Rühren auf 75ºC bis 80ºC gehalten. Man ließ die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen, und sie wurde mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Das Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Infrarotspektroskopie (IR) zeigt, daß das Produkt 2-Chlor-4,6-Dinitroresorcin ist, und Gaschromatographie (GC) zeigt, daß es zu 99,3 Prozent rein ist. Die gewonnene Ausbeute betrug 92 Prozent.

Vergleichsbeispiel 2

Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde mehrmals wiederholt unter Verwendung von Mengen an 1,2,3-Trichlor-4,6dinitrobenzol (TCDNB), Wasser und Natriumhydroxid, wie in Tabelle 1 gezeigt. (Natriumhydroxid wurde in einer 50 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung zugegeben, aber die angeführte Menge war die Menge an Natriumhydroxid allein.) Das TCDNB wurde mit Wasser in einem mit einem Doppelflügelrührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 1000-ml-Harzkessel gemischt. Der Rührer wurde auf 1000 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde erhitzt. Die Natriumhydroxidlösung wurde in allen Fällen zugegeben, wenn die Temperatur etwa 70ºC erreicht. Die Temperatur der Reaktion wurde erhöht und bei etwa der in Tabelle 1 gezeigten Temperatur gehalten. Proben wurden mittels GC in regelmäßigen Abständen während der Reaktion analysiert. Jede Reaktion wurde 6 Stunden fortschreiten gelassen und dann beendet, nur die Reaktion von Probe 15 wurde nach 3 Stunden beendet, wenn die GC ergab, daß die Reaktion vollständig war. Die GC-Analyse zeigte, daß die Proben mit einem Sternchen (*) nicht vollständig reagiert hatten, als die Reaktion nach 6 Stunden beendet wurde. Proben ohne ein Sternchen ergaben 2-Chlor-4,6-dinitroresorcin mit einer mindestens 90 prozentigen Reinheit und in 75 Prozent Ausbeute. Die Hauptverunreinigung in Proben mit einem Sternchen war nicht umgesetztes 2,3-Dichlor-4,6-dinitrophenol. Tabelle 1 Probe Nr. Wasser (g) Natriumhydroxid (g)
Beispiele 2, 4, 7, 8 und 10 sind Vergleichsbeispiele

Claims

1. Verfahren zum Synthetisieren von 2-Halo-4,6-dinitroresorcinol durch Inberührungbringen eines 1,2,3-Trihab- 4,6-dinitrobenzols mit Hydroxylanionen in einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung, die im wesentlich kein Alkanol enthält, bei einer Temperatur von mindestens 60ºC, wobei die Wassermenge in der Reaktionsmischung mindestens 80 Mole pro Mol organischem Reaktionspartner und das Molverhältnis von Hydroxylanionen pro Mol 1,2,3-Trihalo-4,6-dinitrobenzol mindestens 6:1 beträgt, so daß eine Ausbeute von mindestens 75 % erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Halogen am 1,2,3-Trihalo-4,6-dinitrobenzol einzeln Chlor oder Brom ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Halogen am 1,2,3-Trihalo-4,6-dinitrobenzol Chlor ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxid ein Alkalihydroxid ist, das Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihydroxid Natriumhydroxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Hydroxylanionen pro Mol 1,2,3- Trihalo-4,6-dinitrobenzol 6-8:1 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung nicht mehr als 7 Mole Alkalihydroxid pro Mol 1,2,3-Trihalo-4,6-dinitrobenzol enthält.

8. Verfahren nach Anspruchen 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihydroxid einer Aufschlämmung, enthaltend Wasser und 1,2,3-Trihalo-4,6-dinitrobenzol, zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur mindestens 70ºC beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 60ºC und Rückflußtemperatur liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 75ºC und 95ºC liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung mindestens 100 Mole Wasser pro Mol 1,2,3-Trihalo-4,6-dinitrobenzol enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung zwischen 100 und 200 Mole Wasser pro Mol 1,2,3-Trihalo-4,6-dinitrobenzol enthält.

14. Verfahren zum Herstellen von 4,6-Diaminoresorcinol durch Inberührungbringen des nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13 erhaltenen 2-Halo-4,6-dinitroresorcinols in wäßriger Lösung mit einem Hydriermittel in Gegenwart eines Edelmetallhydrierkatalysators und in Gegenwart einer Säure mit einem höheren pka als das Wasserstoffhalid des Halogens in 2-Stellung.