DE2111547B2

DE2111547B2 - Herstellen von Polyester-Formkörpern aus Wasser-in-Öl-Emulsionen

Info

Publication number: DE2111547B2
Application number: DE2111547A
Authority: DE
Inventors: Casimir Charles Rosemount Minn. Peloza (V.St.A.)
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1970-03-11
Filing date: 1971-03-10
Publication date: 1974-08-01
Also published as: FR2081866A1; NL7103279A; DE2111547A1; GB1352636A; US3666697A; FR2081866B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit verbesserten Oberflächeneigenschaften aus gehärteten Wasser-in-Öl-Emulsionen.

Ungesättigte Polyesterharze, d. h. Lösungen aus im wesentlichen linearen ungesättigten Polyestern in Vinylmonomeren, werden in großem Umfang zur Herstellung von gepreßten oder gegossenen Furmteilen mit ausgezeichneten chemischen und mechanischen Eigenschaften verwendet. Aus Kostengründen und oder zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften können die ungesättigten Polyesterharze Füllstoffe enthalten. Diese gefüllten Polyesterharze werden zur Herstellung der verschiedensten Formkörper, wie Autokarosserien, Bootshäute, gedruckte Schaltkreise, Angelruten, Zahnräder oder Ladentheken, verwendet.

Ein relativ neuer, bedeutender Zweig auf dem Gebiet der ungesättigten Polyesterharze ist die Aushärtung von Wasser-in-Öl-Emulsionen, wobei die ölphase aus dem ungesättigten Polyesterharz gebildet wird. Hierbei muß bei der üblichen Aushärtung durch Pfropfpolymerisation des Vinylmonomeren mit dem ungesättigten Polyesterharz darauf geachtet werden, daß die Emulsion nicht in ein Öl-in-Wasser-System umschlägt. Das Verfahren ist ausführlich in der DT-PS ! 745 769 beschrieben.

Nach dem vorgenannten Verfahren kann man durch Beeinflussung der Grenzflächenspannungen in dem Wasser-in-Öl-System sowohl Produkte mit vorzugsweise offenzelliger Struktur als auch mit vorzugsweise geschlossenzelliger Struktur herstellen. Da sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere mit der Herstellung von Formkörpern mit geschlossenen Zellen befaßt, wird die weitere Diskussion des Standes der Technik unter diesem Gesichtspunkt erfolgen.

In den gehärteten Wasser-in-Öl-Emulsionen stellen die geschlossenen Zellen diskrete Wassertröpfchen in der Größenordnung von etwa 1 bis 50 um dar, die in einer kontinuierlichen gehärteten ölphase verteilt sind. Ungeachtet des beträchtlichen Wassergehalts besitzen die festen Emulsionen gute mechanische Eigenschaften und werden auf vielen Gebieten, wo hohe Anforderungen hinsichtlich der Belastbarkeit, der Schlagfestigkeit oder der Biegefestigkeit nicht

ίο erforderlich sind, verwendet. Anwendungsbeispiel.; hierfür sind der Ersatz von Holz in der Möbelindustrie, Möbelteile, Gehäuseteile, Bilderrahmen, Lampengestelle, Skulpturen oder andere Kunstgegenstände.

Bei den festen Wasser-in-Öl-Emulsionen findet trotz der geschlossenzelligen Struktur auf Grund von kleinen Unregelmäßigkeiten in der Ausbildung einer geschlossenen ölphase in Verbindung nut der Diffusion des Wassers durch die einschließende Ölphase ein langsamer aber zunehmender Wasserverlust auf. Dieser Wasserverlust führt zu Dimensionsveränderungen in Form der Schrumpfung. Obwohl die Schrumpfung bei der Herstellung von Formkörpern im allgemeinen unerwünscht ist, stellt sie kein ernst-

a5 haftes Problem dar. da die Dimensionsveränderunsen auf vielen Anwendungsgebieten toleriert werden können oder für andere Anwendungsgebiete durch überziehen des Formkörpers mit einem nicht porösen Überzug im wesentlichen vermeidbar sind.

Zusätzlich zu der Schrumpfung existiert jedoch bei der Aushärtung von Wasser-in-Öl-Emulsionen ein weiteres Problem, daß sich im Auftreten von Oberflächenunregelmäßigkeiten in Form von Pickeln äußert. Es ist, abgesehen davon, daß es bisher nicht möglich gewesen ist, die Pickelbildung zu vermeiden,

noch nicht einmal gelungen, die Pickelbildung bei

den ausgehärteten Wasser-in-Öl-Emulsionen auf

einen kontrollierbaren Umfang zu beschränken.

Durch die im Anspruch I angegebene Erfindung wird die Aufgabe gelöst, ein Verfahren zur Härtung von Wasser-in-Öl-Emulsionen zu schaffen, das im wesentlichen zu pickelfreien Formkörpern führt.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man Formkörper aus festen Wasser-in-Öl-Emulsionen, die im wesentlichen pickelfrei sind.

Beispiele für geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Margarin-. Stearin-, Arachidin-. Behen- oder Karnaubasäure. Bevorzugte Metallsalze oder Seifen sind die Salze der Metalle der zweiten oder dritten Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise die Calcium- und Aluminiumsalze, insbesondere die Zinksalze. Die gleichermaßen geeigneten Fettsäuren oder wasserunlösliche Metallsalze werden im folgenden unter dem Begriff Fettsäurekomponente zusammengefaßt.

Die Menge der benötigten Fettsäurekomponente hängt u. a. von dem ungesättigten Polyesterharz und von der Art und der Menge des verwendeten Initiator-Beschleuniger-Systems ab. Im allgemeinen werden etwa 0,1 bis IO Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Ölphase, verwendet.

Die Fferstellung der Wasser-in-Öl-Emulsionen und die anschließende Härtung lassen sich auf zwei verschiedenen Wegen durchführen. Ein insbesondere für die Herstellung im kleinen Maßstab geeignetes Verfahren besteht darin, daß man das ungesättigte Polyesterharz, das einen Emulgator und/oder einen

Beschleuniger enthält, unter Rühren mit einem .schnellaufenden Rührwerk langsam mit Wasser versetzt und anschließend den Initiator, z. B. ein Peroxid, der so hergestellten Emulsion einverleibt. Da nach der Zugabe des Initiators einige Minuten bis zur Verfestigung der Emulsion vergehen, bleibt genügend Zeit, um die Emulsion zu vergießen. Das zweite Verfahren, das insbesondere für die schnelle und kontinuierliche Produktion von Gießlingen geeignet ist, besteht darin, daß man kontinuierlich das den Emulgator und'oder den Beschleuniger enthaltende ungesättigte Polyesterharz und das den Initiator enthaltende Wasser eine Dispergiermaschine zuführt. Bei beiden Verfahren erhält man bessere Ergebnisse, wenn man das Wasser der Ölphase zumischt und nicht umgekehrt.

Die Fettsäurekomponente wird der Wasser-in-öl-Emulsion vorzugsweise in Form einer Suspension im ungesättigten Polyesterharz oder in Wasser einverleibt. Die Zugabe in Form der Polyesterharzsuspenpion wird bevorzugt.

Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt bei der Herstellung der Wasser-in-Öl-EmuIsion etwa 40 bis >^;Q Gewichtsprozent, insbesondere 50 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.

Für das Verfahren der Erfindung geeignete ungesättigte Polyesterharze bestehen aus mindestens einem üblichen ungesättigten Polyester mit einem Molekulargewicht der ungesättigten Polyester zwischen 1000 nd 10 000, vorzugsweise zwischen 1500 und 5000 und mindestens einem Vinylmonomeren.

Beispiele für Vinyhnonorr.jre sind Styrol, Vinyltoluol. \-MethyIstyrol, ^-ChIc-styrol, Divinylbenzol, niedere Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Vinylacetat, niedere Vinylether oder Acrylnitril. Vinylaromatische Monomere, insbesondere Styrol, werden bevorzugt.

Das Mischungsverhältnis von ungesättigtem Polyester zu Vinylmonomeren kann sich in weitem Rahmen, z. B. von etwa 1 :9 bis 9:1, bewegen. Bevorzugte ungesättigte Polyesterharze enthalten etwa 35 bis 65 Gewichtsprozent des ungesättigten Polyesters und etwa 65 bis 35 Gewichtsprozent Styrol.

Um die Bildung der Wasser-in-Öl-Emulsion zu erleichtern und um die Wasser-in-Öl-Emulsion bis zur Verfestigung zu stabilisieren, wird im allgemeinen ein Emulgator verwendet. Geeignete Emulgatoren sind in der US-PS 3 256 219 beschrieben. Es handelt sich hierbei um im wesentlichen hydrophobe Polymere. i. B. Polykondensate, die eine bestimmte Menge an hydrophilen Gruppen enthalten. Durch die hydrophilen Gruppen werden die Grenzflächenspannungen zwischen ölphase und wäßriger Phase in dem in der vorgenannten Patentschrift beschriebenen günstigen Sinn beeinflußt. Funktionelle Gruppen, die den an lieh hydrophoben polymeren Stoffen die erforderlichen hydrophilen Eigenschaften verleihen, sind z.B. Carboxyl-, Carboxylat-, Carbonsäureamid-, Hydroxyl-, Äther-, Amino-, Ammonium-, Sulfon-, SuI-fonat- oder Sulfoxidgruppen. Spezielle Beispiele für geeignete Emulgatoren sind die Copolymerisate von Acrylsäure und Styrol mit Molekulargewichten von 20 000 bis 200 000 und Säurezahlen in der Größenordnung von 10. Weitere geeignete Emulgatoren sind die durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Persulfaten hergestellten Polymerisate und Copolymerisate von Methylmethacrylat und Vinylacetat.

Auch Emulgatoren des lipophilen Typs, z. B. die nichtionischen Polyalkoholfettsäureester, lassen sich verwenden, Beispiele hierfür sind Sorbitsesquioleat, Sorbitmonostearat, Sorbitmonooleat, Propylenglykolmonolaurat, Glycerinmonostearat oder Diäthylenglykolraonooleat.

Die Aushärtung der Wasser-in-Öl-Emulsionen erfolgt im allgemeinen mittels radikalischer Initiatoren, wie Peroxide oder Azonitrile. Bevorzugt werden

ίο flüssige Peroxide, die entweder in Wasser löslich oder dispergierbar oder in der ölphase löslich sind. Spezielle Beispiele sind Wasserstoffperoxid, Methyläthylketonperoxid, Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydropcroxid, Isopropylperoxydicarbonat, Lauroylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid oder Cyclohexanhydroperoxid. Die Menge des Initiators, insbesondere des Peroxids, beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 oL· I Gewichtspro-

*o zent, bezogen auf die ölphase der Emulsion.

Die Wirksamkeit des radikalischen Initiators wird durch die Verwendung von Beschleunigern verbessert. Der Beschleuniger gestattet nicht nur eine Verkürzung der Härtungszeit und eine Erniedrigung der Härtungstemperatur, sondern erleichtert auch die Herstellung gut ausgehärteter Produkte. Hierbei hat sich gezeigt, d;^lß bestimmte Verbindungen nicht nur als Beschleuniger, sondern auch als Stabilisatoren in den Wasser-in-Öl-Emulsionen wirken, ohne daß man einen der vorgenannten Emulgatoren verwenden muß. Die Stabilität der Emulsionen ist hierbei so groß, daß diese Emulsionen ohne Zerstörung der Wasser-in-Öl-Emulsion gehärtet werden können. Deshalb werden zur Herstellung stabiler Wasser-in-Öl-Emulsionen bevorzugt die vorgenannten Beschleuniger verwendet.

Geeignete Beschleuniger, mit denen sich stabile

Wasser-in-Öl-Emulsionen herstellen lassen, bestehen

z. B. aus einer öllöslicben Kobaltverbindung und einem mindestens einen Acrj lrest aufweisenden tertiären Amin. Geeignete Kobaltverbindungen sind z. B. die handelsüblichen Kobaltnaphthenate und -octoate, die in großem Umfang als Trockenstoffe in der Anstrichtechnik verwendet werden. Bevorzugte Amine sindDiäthylanilin, Dimethylanilin oder p-N,N'-Dimethyltoluidin. Vorzugsweise werden die Kobaltsalze in einer Menge von etwa 0,03 bis 0,4 Gewichtsprozent (bezogen auf aktives Co), bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz, und die Amine in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf ungesättigte Polyesterharz, verwendet.

Bei Verwendung der vorgenannten Beschleuniger mit stabilisierender Wirkung wird vorzugsweise ein in Wasser dispergierbares Peroxid, insbesondere Methyläthylketonperoxid, verwendet.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man aus

(a) etwa 40 bis 80 Gewichtsteilen des ungesättigten Polyesterharzes, die etwa 0,03 bis 0,4 Gewichtsprozent aktives Kobalt und etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent des tertiären Amins mit mindestens einem Arylrest enthalten,

(b) etwa 60 bis 20 Gewichtsteilen Wasser und

(c) etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf (a), der Fettsäurekomponente

eine stabile Emulsion herstellt und diese Emulsion mit einem organischen Peroxid ohne Brechen der Emulsion aushärtet.

Das Beispiel erläutert die Erfindung, Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Es werden zwei verschiedene ungesättigte Polyesterharze (A) und (B) verwendet.

Polyesterharz (A)

Ein Gemisch aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 2 Mol Isophthalsäure und 3 Mol Diätylenglykol wird nach dem üblichen Polykondensationsverfahren bis zum Erreichen einer Säurezahl von etwa 10 der Polykondensation unterworfen. 1 Teil dieses ungesättigten Polyesters wird in 1,5 Teilen Styrol zu dem ungesättigten Polyesterharz (A) gelöst.

Polyesterharz (B)

In vorgenannter Weise wird ein ungesättigter Polyester aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Isophthalsäure und 2 Mol Propylenglykol hergestellt. 1 Teil dieses ungesättigten Polyesters wird mi ι 3 Teiler des zur Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes (A) verwendeten ungesättigten Polyesters vermischt. 1 Teil dieses Polvestereemisches wird in 1,5 Teilen Styrol zum ungesättigten Polyesterharz (B) gelöst.

Mit den ungesättigten Polyesterharzen (A) und (B) werden gemäß der Tabelle Wasser-in-Öl-Emulsionen durch Vermischen des den Beschleuniger enthaltenden Polyesterharzes mit Wasser in einer kontinuierlich arbeitenden Dispergiermaschine hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Polyesterharz zu Wasser beträgt in allen Fällen 50:50. Es wird ein in Wasser

ίο dispergierbarer handelsüblicher Initiator vom Methyläthylketonperoxid-Typ verwendet. Der Initiator wird gemäß der bevorzugten Ausführungsform in der wäßrigen Komponente dispergiert der Emulsion einverleibt. Die Fettsäurekomponente wird der Emulsion

is in Form einer Suspension in dem den Beschleuniger enthaltenden Polyesterharz einverleibt. Bei Versuch 9 erfolgt die Zugabe der Fettsäurekomponente in Form einer wäßrigen Suspension. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Für die Bewertung der

so Pickelbildung wird eine gewöhnliche Skala von 1 bis 4 verwendet, wobei der Wen 1 bedeutet, daß aie Oberfläche im wesentlichen picVelfrei ist und der Wert 4 eine ausgeprägte Pickelbildunp anzeigt.

	Polyester	Beschleu	Initiator')	Fettsäure	M enge ^c)	Gelier-	Spitzen	7a\t el	Shore-	Pickelbil
Emulsion	harz	niger		komponente		zeit^d)	tempe		härte 35 0	dung g)
Nr.			Co)		(%)	Temp.	ratur
						(min) (⁰C)	("C)
Vergleichs
versuche	A	i^a)	0.5	—	—			13,0	8,7	2
1	A	I	LO	—	—	3.1/28,3	96,7	15,3	13,0	4
2	A	II^b)	0,5	Zn-Stearat	1,0	3,6/25,6	95,6	13.0	12,0	1
3	A	II	1,0	Zn-Stearat	1,0	3.2/26,7	90,6	16,0	15,0	1
4						3,6/26,1	93,3
Vergleichs
versuche	B	I	0.5	—	—			10.4	5.0	3
j	B	I	1.0	—	—	2,5/26,7	92,8	9,0	6,0	2 bis 3
6	B	II	0,5	Zn-Stearat	1,0	2,0/29.4	97,8	12,0	6,0	1
7	B	II	1,0	Zn-Stearat	1,0	2,4/27,8	92,8	10,1	7,3	1
8	A	I	0,5	Zn-Stearat^h)	1,0	2,4/26,7	93,3	14,0	13,0	1
9	A	I	0,5	Stearinsäure	1,0	3,2/26,7	80,6	14.0	12.2	1
10					3,5/26,1	77,8

a) 1,25% Co-Octoat (12Vo Co) + 0,5 ⁰Zo Dimethylanilin, jeweils bezogen auf Polyesterharz.

b) 1,0% Co-Octoat (12% Co) + 0.5% Dimethylanilin, jeweils bezogen auf Polyesterharz.

^c) Bezogen auf Emulsion.

^d) Zeit (min) bis i.Tim Erreichen des Gelierpunktes/Temperatur (° C) beim Gelierpurnkt.

^e) Zeit (min) bis ZJm Erreichen der Spitzentemperatur.

0 Zeit (min) bis zum Erreichen einer Shorehärte von 35.
B) Von 4: zahlreiche Pickel bis 1: im wesentlichen pickiifrei. h) Zn-Stearat in Wasser suspendiert zugegeben.

') Bezogen auf Polyesterharz.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Formkörpern durch Aushärten von Wasser-in-Öl-Emulsionen, die als kontinuierliche ölphase ein ungesättigtes Polyesterharz, das aus einem ungesättigten Polyester und einem Vinylmonomeren besteht, einen Beschleuniger sowie gegebenenfalls Emulgatoren enthalten in Gegenwart eines Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß man den Emulsionen vor dem Aushärten eine gesättigte Fettsäure mit 12 bis 24 C-Atomen oder deren wasserunlösliches Metallsalz einverleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettsäure oder deren Salz in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das ungesättigte Polyesterharz, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die gesättigte Fettsäure oder deren Salz der Emulsion in Form einer Suspension dem ungesättigten Polyesterharz einverleibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man Zinkstearat als Fettsäuremetallsalz verwendet.