DE2111547B2 - Herstellen von Polyester-Formkörpern aus Wasser-in-Öl-Emulsionen - Google Patents
Herstellen von Polyester-Formkörpern aus Wasser-in-Öl-EmulsionenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit verbesserten Oberflächeneigenschaften
aus gehärteten Wasser-in-Öl-Emulsionen.
Ungesättigte Polyesterharze, d. h. Lösungen aus im wesentlichen linearen ungesättigten Polyestern in
Vinylmonomeren, werden in großem Umfang zur Herstellung von gepreßten oder gegossenen Furmteilen
mit ausgezeichneten chemischen und mechanischen Eigenschaften verwendet. Aus Kostengründen
und oder zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften können die ungesättigten Polyesterharze
Füllstoffe enthalten. Diese gefüllten Polyesterharze werden zur Herstellung der verschiedensten
Formkörper, wie Autokarosserien, Bootshäute, gedruckte Schaltkreise, Angelruten, Zahnräder oder
Ladentheken, verwendet.
Ein relativ neuer, bedeutender Zweig auf dem Gebiet der ungesättigten Polyesterharze ist die Aushärtung
von Wasser-in-Öl-Emulsionen, wobei die ölphase aus dem ungesättigten Polyesterharz gebildet
wird. Hierbei muß bei der üblichen Aushärtung durch Pfropfpolymerisation des Vinylmonomeren
mit dem ungesättigten Polyesterharz darauf geachtet werden, daß die Emulsion nicht in ein Öl-in-Wasser-System
umschlägt. Das Verfahren ist ausführlich in der DT-PS ! 745 769 beschrieben.
Nach dem vorgenannten Verfahren kann man durch Beeinflussung der Grenzflächenspannungen in
dem Wasser-in-Öl-System sowohl Produkte mit vorzugsweise offenzelliger Struktur als auch mit vorzugsweise
geschlossenzelliger Struktur herstellen. Da sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere mit
der Herstellung von Formkörpern mit geschlossenen Zellen befaßt, wird die weitere Diskussion des
Standes der Technik unter diesem Gesichtspunkt erfolgen.
In den gehärteten Wasser-in-Öl-Emulsionen stellen die geschlossenen Zellen diskrete Wassertröpfchen
in der Größenordnung von etwa 1 bis 50 um dar, die in einer kontinuierlichen gehärteten ölphase verteilt
sind. Ungeachtet des beträchtlichen Wassergehalts besitzen die festen Emulsionen gute mechanische
Eigenschaften und werden auf vielen Gebieten, wo hohe Anforderungen hinsichtlich der Belastbarkeit,
der Schlagfestigkeit oder der Biegefestigkeit nicht
ίο erforderlich sind, verwendet. Anwendungsbeispiel.;
hierfür sind der Ersatz von Holz in der Möbelindustrie, Möbelteile, Gehäuseteile, Bilderrahmen, Lampengestelle,
Skulpturen oder andere Kunstgegenstände.
Bei den festen Wasser-in-Öl-Emulsionen findet trotz der geschlossenzelligen Struktur auf Grund von
kleinen Unregelmäßigkeiten in der Ausbildung einer geschlossenen ölphase in Verbindung nut der Diffusion
des Wassers durch die einschließende Ölphase ein langsamer aber zunehmender Wasserverlust auf.
Dieser Wasserverlust führt zu Dimensionsveränderungen in Form der Schrumpfung. Obwohl die
Schrumpfung bei der Herstellung von Formkörpern im allgemeinen unerwünscht ist, stellt sie kein ernst-
a5 haftes Problem dar. da die Dimensionsveränderunsen
auf vielen Anwendungsgebieten toleriert werden können oder für andere Anwendungsgebiete durch
überziehen des Formkörpers mit einem nicht porösen Überzug im wesentlichen vermeidbar sind.
Zusätzlich zu der Schrumpfung existiert jedoch bei der Aushärtung von Wasser-in-Öl-Emulsionen ein
weiteres Problem, daß sich im Auftreten von Oberflächenunregelmäßigkeiten in Form von Pickeln
äußert. Es ist, abgesehen davon, daß es bisher nicht möglich gewesen ist, die Pickelbildung zu vermeiden,
noch nicht einmal gelungen, die Pickelbildung bei
den ausgehärteten Wasser-in-Öl-Emulsionen auf
einen kontrollierbaren Umfang zu beschränken.
Durch die im Anspruch I angegebene Erfindung wird die Aufgabe gelöst, ein Verfahren zur Härtung
von Wasser-in-Öl-Emulsionen zu schaffen, das im wesentlichen zu pickelfreien Formkörpern führt.
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man Formkörper aus festen Wasser-in-Öl-Emulsionen,
die im wesentlichen pickelfrei sind.
Beispiele für geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Margarin-. Stearin-, Arachidin-.
Behen- oder Karnaubasäure. Bevorzugte Metallsalze oder Seifen sind die Salze der Metalle der zweiten
oder dritten Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise die Calcium- und Aluminiumsalze, insbesondere
die Zinksalze. Die gleichermaßen geeigneten Fettsäuren oder wasserunlösliche Metallsalze
werden im folgenden unter dem Begriff Fettsäurekomponente zusammengefaßt.
Die Menge der benötigten Fettsäurekomponente hängt u. a. von dem ungesättigten Polyesterharz und
von der Art und der Menge des verwendeten Initiator-Beschleuniger-Systems ab. Im allgemeinen
werden etwa 0,1 bis IO Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Ölphase, verwendet.
Die Fferstellung der Wasser-in-Öl-Emulsionen und die anschließende Härtung lassen sich auf zwei verschiedenen
Wegen durchführen. Ein insbesondere für die Herstellung im kleinen Maßstab geeignetes Verfahren
besteht darin, daß man das ungesättigte Polyesterharz, das einen Emulgator und/oder einen
Beschleuniger enthält, unter Rühren mit einem .schnellaufenden Rührwerk langsam mit Wasser versetzt
und anschließend den Initiator, z. B. ein Peroxid, der so hergestellten Emulsion einverleibt. Da
nach der Zugabe des Initiators einige Minuten bis zur Verfestigung der Emulsion vergehen, bleibt genügend
Zeit, um die Emulsion zu vergießen. Das zweite Verfahren, das insbesondere für die schnelle
und kontinuierliche Produktion von Gießlingen geeignet ist, besteht darin, daß man kontinuierlich das
den Emulgator und'oder den Beschleuniger enthaltende ungesättigte Polyesterharz und das den
Initiator enthaltende Wasser eine Dispergiermaschine zuführt. Bei beiden Verfahren erhält man bessere
Ergebnisse, wenn man das Wasser der Ölphase zumischt
und nicht umgekehrt.
Die Fettsäurekomponente wird der Wasser-in-öl-Emulsion
vorzugsweise in Form einer Suspension im ungesättigten Polyesterharz oder in Wasser einverleibt.
Die Zugabe in Form der Polyesterharzsuspenpion wird bevorzugt.
Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt bei der Herstellung der Wasser-in-Öl-EmuIsion etwa 40 bis
>;Q Gewichtsprozent, insbesondere 50 bis 70 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.
Für das Verfahren der Erfindung geeignete ungesättigte
Polyesterharze bestehen aus mindestens einem üblichen ungesättigten Polyester mit einem
Molekulargewicht der ungesättigten Polyester zwischen 1000 nd 10 000, vorzugsweise zwischen 1500
und 5000 und mindestens einem Vinylmonomeren.
Beispiele für Vinyhnonorr.jre sind Styrol, Vinyltoluol.
\-MethyIstyrol, ^-ChIc-styrol, Divinylbenzol,
niedere Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Vinylacetat, niedere Vinylether oder Acrylnitril. Vinylaromatische
Monomere, insbesondere Styrol, werden bevorzugt.
Das Mischungsverhältnis von ungesättigtem Polyester zu Vinylmonomeren kann sich in weitem Rahmen,
z. B. von etwa 1 :9 bis 9:1, bewegen. Bevorzugte ungesättigte Polyesterharze enthalten etwa
35 bis 65 Gewichtsprozent des ungesättigten Polyesters und etwa 65 bis 35 Gewichtsprozent Styrol.
Um die Bildung der Wasser-in-Öl-Emulsion zu erleichtern
und um die Wasser-in-Öl-Emulsion bis zur Verfestigung zu stabilisieren, wird im allgemeinen ein
Emulgator verwendet. Geeignete Emulgatoren sind in der US-PS 3 256 219 beschrieben. Es handelt sich
hierbei um im wesentlichen hydrophobe Polymere. i. B. Polykondensate, die eine bestimmte Menge an
hydrophilen Gruppen enthalten. Durch die hydrophilen Gruppen werden die Grenzflächenspannungen
zwischen ölphase und wäßriger Phase in dem in der vorgenannten Patentschrift beschriebenen günstigen
Sinn beeinflußt. Funktionelle Gruppen, die den an lieh hydrophoben polymeren Stoffen die erforderlichen
hydrophilen Eigenschaften verleihen, sind z.B. Carboxyl-, Carboxylat-, Carbonsäureamid-, Hydroxyl-,
Äther-, Amino-, Ammonium-, Sulfon-, SuI-fonat- oder Sulfoxidgruppen. Spezielle Beispiele für
geeignete Emulgatoren sind die Copolymerisate von Acrylsäure und Styrol mit Molekulargewichten von
20 000 bis 200 000 und Säurezahlen in der Größenordnung von 10. Weitere geeignete Emulgatoren sind
die durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Persulfaten hergestellten Polymerisate und Copolymerisate
von Methylmethacrylat und Vinylacetat.
Auch Emulgatoren des lipophilen Typs, z. B. die nichtionischen Polyalkoholfettsäureester, lassen sich
verwenden, Beispiele hierfür sind Sorbitsesquioleat, Sorbitmonostearat, Sorbitmonooleat, Propylenglykolmonolaurat,
Glycerinmonostearat oder Diäthylenglykolraonooleat.
Die Aushärtung der Wasser-in-Öl-Emulsionen erfolgt im allgemeinen mittels radikalischer Initiatoren,
wie Peroxide oder Azonitrile. Bevorzugt werden
ίο flüssige Peroxide, die entweder in Wasser löslich oder
dispergierbar oder in der ölphase löslich sind. Spezielle Beispiele sind Wasserstoffperoxid, Methyläthylketonperoxid,
Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydropcroxid, Isopropylperoxydicarbonat,
Lauroylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid,
Dicumylperoxid oder Cyclohexanhydroperoxid. Die Menge des Initiators, insbesondere des
Peroxids, beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 oL· I Gewichtspro-
*o zent, bezogen auf die ölphase der Emulsion.
Die Wirksamkeit des radikalischen Initiators wird durch die Verwendung von Beschleunigern verbessert.
Der Beschleuniger gestattet nicht nur eine Verkürzung der Härtungszeit und eine Erniedrigung der
Härtungstemperatur, sondern erleichtert auch die Herstellung gut ausgehärteter Produkte. Hierbei hat
sich gezeigt, d;lß bestimmte Verbindungen nicht nur
als Beschleuniger, sondern auch als Stabilisatoren in den Wasser-in-Öl-Emulsionen wirken, ohne daß man
einen der vorgenannten Emulgatoren verwenden muß. Die Stabilität der Emulsionen ist hierbei so groß, daß
diese Emulsionen ohne Zerstörung der Wasser-in-Öl-Emulsion gehärtet werden können. Deshalb werden
zur Herstellung stabiler Wasser-in-Öl-Emulsionen bevorzugt die vorgenannten Beschleuniger verwendet.
Geeignete Beschleuniger, mit denen sich stabile
Wasser-in-Öl-Emulsionen herstellen lassen, bestehen
z. B. aus einer öllöslicben Kobaltverbindung und einem mindestens einen Acrj lrest aufweisenden tertiären
Amin. Geeignete Kobaltverbindungen sind z. B. die handelsüblichen Kobaltnaphthenate und
-octoate, die in großem Umfang als Trockenstoffe in der Anstrichtechnik verwendet werden. Bevorzugte
Amine sindDiäthylanilin, Dimethylanilin oder p-N,N'-Dimethyltoluidin.
Vorzugsweise werden die Kobaltsalze in einer Menge von etwa 0,03 bis 0,4 Gewichtsprozent
(bezogen auf aktives Co), bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz, und die Amine in einer Menge
von etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf ungesättigte Polyesterharz, verwendet.
Bei Verwendung der vorgenannten Beschleuniger mit stabilisierender Wirkung wird vorzugsweise ein
in Wasser dispergierbares Peroxid, insbesondere Methyläthylketonperoxid, verwendet.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man aus
(a) etwa 40 bis 80 Gewichtsteilen des ungesättigten Polyesterharzes, die etwa 0,03 bis 0,4 Gewichtsprozent
aktives Kobalt und etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent des tertiären Amins mit mindestens
einem Arylrest enthalten,
(b) etwa 60 bis 20 Gewichtsteilen Wasser und
(c) etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf (a), der Fettsäurekomponente
eine stabile Emulsion herstellt und diese Emulsion mit einem organischen Peroxid ohne Brechen der
Emulsion aushärtet.
Das Beispiel erläutert die Erfindung, Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Es werden zwei verschiedene ungesättigte Polyesterharze (A) und (B) verwendet.
Polyesterharz (A)
Ein Gemisch aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 2 Mol Isophthalsäure und 3 Mol Diätylenglykol wird
nach dem üblichen Polykondensationsverfahren bis zum Erreichen einer Säurezahl von etwa 10 der Polykondensation
unterworfen. 1 Teil dieses ungesättigten Polyesters wird in 1,5 Teilen Styrol zu dem ungesättigten
Polyesterharz (A) gelöst.
Polyesterharz (B)
In vorgenannter Weise wird ein ungesättigter Polyester aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Isophthalsäure
und 2 Mol Propylenglykol hergestellt. 1 Teil dieses ungesättigten Polyesters wird mi ι 3 Teiler
des zur Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes (A) verwendeten ungesättigten Polyesters vermischt.
1 Teil dieses Polvestereemisches wird in 1,5 Teilen Styrol zum ungesättigten Polyesterharz (B)
gelöst.
Mit den ungesättigten Polyesterharzen (A) und (B) werden gemäß der Tabelle Wasser-in-Öl-Emulsionen
durch Vermischen des den Beschleuniger enthaltenden Polyesterharzes mit Wasser in einer kontinuierlich
arbeitenden Dispergiermaschine hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Polyesterharz zu Wasser beträgt
in allen Fällen 50:50. Es wird ein in Wasser
ίο dispergierbarer handelsüblicher Initiator vom Methyläthylketonperoxid-Typ
verwendet. Der Initiator wird gemäß der bevorzugten Ausführungsform in der wäßrigen
Komponente dispergiert der Emulsion einverleibt. Die Fettsäurekomponente wird der Emulsion
is in Form einer Suspension in dem den Beschleuniger
enthaltenden Polyesterharz einverleibt. Bei Versuch 9 erfolgt die Zugabe der Fettsäurekomponente in Form
einer wäßrigen Suspension. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Für die Bewertung der
so Pickelbildung wird eine gewöhnliche Skala von 1 bis 4
verwendet, wobei der Wen 1 bedeutet, daß aie Oberfläche im wesentlichen picVelfrei ist und der Wert 4
eine ausgeprägte Pickelbildunp anzeigt.
Polyester | Beschleu | Initiator') | Fettsäure | M enge c) | Gelier- | Spitzen | 7a\t el | Shore- | Pickelbil | |
Emulsion | harz | niger | komponente | zeitd) | tempe | härte 35 0 | dung g) | |||
Nr. | Co) | (%) | Temp. | ratur | ||||||
(min) (0C) | ("C) | |||||||||
Vergleichs | ||||||||||
versuche | A | ia) | 0.5 | — | — | 13,0 | 8,7 | 2 | ||
1 | A | I | LO | — | — | 3.1/28,3 | 96,7 | 15,3 | 13,0 | 4 |
2 | A | IIb) | 0,5 | Zn-Stearat | 1,0 | 3,6/25,6 | 95,6 | 13.0 | 12,0 | 1 |
3 | A | II | 1,0 | Zn-Stearat | 1,0 | 3.2/26,7 | 90,6 | 16,0 | 15,0 | 1 |
4 | 3,6/26,1 | 93,3 | ||||||||
Vergleichs | ||||||||||
versuche | B | I | 0.5 | — | — | 10.4 | 5.0 | 3 | ||
j | B | I | 1.0 | — | — | 2,5/26,7 | 92,8 | 9,0 | 6,0 | 2 bis 3 |
6 | B | II | 0,5 | Zn-Stearat | 1,0 | 2,0/29.4 | 97,8 | 12,0 | 6,0 | 1 |
7 | B | II | 1,0 | Zn-Stearat | 1,0 | 2,4/27,8 | 92,8 | 10,1 | 7,3 | 1 |
8 | A | I | 0,5 | Zn-Stearath) | 1,0 | 2,4/26,7 | 93,3 | 14,0 | 13,0 | 1 |
9 | A | I | 0,5 | Stearinsäure | 1,0 | 3,2/26,7 | 80,6 | 14.0 | 12.2 | 1 |
10 | 3,5/26,1 | 77,8 | ||||||||
a) 1,25% Co-Octoat (12Vo Co) + 0,5 0Zo Dimethylanilin, jeweils bezogen auf Polyesterharz.
b) 1,0% Co-Octoat (12% Co) + 0.5% Dimethylanilin, jeweils bezogen auf Polyesterharz.
c) Bezogen auf Emulsion.
d) Zeit (min) bis i.Tim Erreichen des Gelierpunktes/Temperatur (° C) beim Gelierpurnkt.
e) Zeit (min) bis ZJm Erreichen der Spitzentemperatur.
0 Zeit (min) bis zum Erreichen einer Shorehärte von 35.
B) Von 4: zahlreiche Pickel bis 1: im wesentlichen pickiifrei. h) Zn-Stearat in Wasser suspendiert zugegeben.
B) Von 4: zahlreiche Pickel bis 1: im wesentlichen pickiifrei. h) Zn-Stearat in Wasser suspendiert zugegeben.
') Bezogen auf Polyesterharz.
Claims (4)
1. Verfahren zum Herstellen von Formkörpern durch Aushärten von Wasser-in-Öl-Emulsionen,
die als kontinuierliche ölphase ein ungesättigtes Polyesterharz, das aus einem ungesättigten Polyester
und einem Vinylmonomeren besteht, einen Beschleuniger sowie gegebenenfalls Emulgatoren
enthalten in Gegenwart eines Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß man den
Emulsionen vor dem Aushärten eine gesättigte Fettsäure mit 12 bis 24 C-Atomen oder deren
wasserunlösliches Metallsalz einverleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettsäure oder deren
Salz in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das ungesättigte Polyesterharz,
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die gesättigte Fettsäure
oder deren Salz der Emulsion in Form einer Suspension dem ungesättigten Polyesterharz einverleibt.
4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man Zinkstearat als Fettsäuremetallsalz verwendet.
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