DE2939220C2 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
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Description
Ungesättigte Polyesterharze sind Lösungen ungesättigter
Polyester in einem polymerisierbaren Monomeren,
das Vernetzungseinheiten zur Verfügung stellt, um die
Polymerketten zu verbinden. Der Polyester und das Monomere
polymerisieren bei der Einbringung eines Peroxidkatalysators
miteinander unter Bildung eines festen, unlöslichen und unschmelzbaren
Harzes. Derartige ungesättigte Polyesterharze
haben eine weite Verbreitung bei der Herstellung von Überzügen,
Laminaten, Gießlingen, Spritzlingen, Preßlingen und
anderen Formkörpern gefunden.
Zu den ungesättigten Polyesterharzen werden gewöhnlich Beschleuniger
zugegeben, um die Zersetzung des Peroxidkatalysators
in freie Radikale zu beschleunigen und dadurch das
Härten der Zusammensetzung bei verhältnismäßig niederen Temperaturen,
d. h. bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 30°C,
zu initieren oder zu beschleunigen. Unter den Substanzen,
die als wirksam bezeichnet worden sind, finden sich als Beschleuniger
Metallverbindungen, wie Kobalt-, Mangan-, Eisen-,
Vanadium-, Kupfer- und Aluminiumsalze von organischen Säuren,
ferner Amine, wie Dimethylanilin, Diäthylanilin und 2-Aminopyridin,
des weiteren Lewissäuren, wie Bortrifluorid-dihydrat
und Eisen(III)-chlorid, darüber hinaus Basen, wie Tetraäthanolammoniumhydroxid
und Tetramethyl-ammoniumhydroxid, fernerhin
quartäre Ammoniumsalze, wie Trimethyl-benzyl-ammoniumchlorid
und Tetrakis-methylol-phosphoniumchlorid, und schließlich Schwefelverbindungen,
wie Dodecylmercaptan und 2-Mercaptoäthanol.
Kobaltsalze organischer Säuren sind die am weitest verbreiteten
Bechleuniger für eine Niedertemperaturzersetzung von Peroxidkatalysatoren
und damit für die Härtung von ungesättigten
Polyesterharzzusammensetzungen, im folgenden kurz als Polyesterharz
bezeichnet.
Die Härtungszeit von ungesättigten Polyesterharzen bei niedrigen
Temperaturen kann weiterhin durch die Verwendung eines
zweiten Beschleunigers in Verbindung mit Kobaltverbindungen
oder anderen Beschleunigern verkürzt werden. Es sind bereits
zahlreiche Sekundärbeschleuniger beschrieben worden, die in
Kombination mit einem Kobaltsalz einer organischen Säure zur
Beschleunigung des Härtungsvorganges verwendet worden sind.
Beispielsweise werden in der US-PS 30 91 936 Beschleuniger
beschrieben, bei denen Amine, wie Dimethylanilin, Diäthyläthanolamin
oder Tetramethylbutandiamin, in Kombination mit Kobaltnaphthenat
oder anderen Kobaltsalzen organischer Säuren verwendet
werden. Die Verwendung aliphatischer Polyamine, wie
Diäthylentriamin und 3,4-Diamino-3,4-dimethylhexan, als Sekundärbeschleuniger
wird in der US-PS 36 44 612 offenbart. Gemäß
der US-PS 31 66 431 wird eine Kombination von Kobaltnaphthenat
und eines Samariumsalzes zur Beschleunigung des mit einem Peroxid
katalysierten Härtens eines ungesättigten Polyesters verwendet.
In der US-PS 35 39 479 wird die spezielle Beschleunigungswirkung
von solchen Lithiumsalzen beschrieben, welche in
mindestens einer Komponente der zu härtenden ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung löslich sind (Lithiumchlorid ist hingegen
wegen seiner Unlöslichkeit nicht brauchbar). Diese löslichen
Lithiumsalze entfalten ihre beschleunigende Wirkung allerdings
nur in Kombination mit den üblichen Peroxidkatalysatoren,
sie können daher nicht als solche anstelle der Peroxide
eingesetzt werden. Es ist allerdings möglich, ihre beschleunigende
Wirkung zusammen mit derjenigen üblicher Kobaltsalze
in Form von Zweikomponentensystemen zu nutzen.
Schließlich ist es aus der JP 23 314/63 (Referat im Hochmolekularbericht
1964) bekannt, ein Calciumkobalt-octoat als Beschleunigungssystem
für ungesättigte Polyesterharze zu verwenden, wobei
sie zusammen mit Peroxidkatalysatoren eingesetzt werden.
Die Verwendung dieser Zweikomponentenbeschleunigersysteme ermöglicht
ein rasches Aushärten der ungesättigten Polyesterharze
bei niedrigen Temperaturen, doch hat dies häufig eine
nachteilige Wirkung auf die Farbe, Klarheit und auf andere
physikalische Eigenschaften des gehärteten Harzes zur Folge.
Außerdem enthalten diese Beschleunigersysteme Materialien,
die kostspielig und/oder nicht leicht im Handel erhältlich
sind.
Aufgabe bei vorliegender Erfindung war es daher, ein Beschleunigersystem
zur Verfügung zu stellen, mit Hilfe dessen ungesättigte
Polyesterharze mit einem Peroxidkatalysator bei niedrigen
Temperaturen rasch und vollständig gehärtet werden können,
wobei Farbe, Klarheit und andere physikalische Eigenschaften
nicht nachteilig beeinflußt werden. Die Erfindung löst
diese Aufgabe.
Das erfindungsgemäße Beschleunigersystem für mit Peroxid katalysierte
ungesättigte Polyesterharzzusammensetzungen ist gekennzeichnet
durch eine Lösung mindestens eines Kobaltsalzes
einer Monocarbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und eine
Lösung mindestens eines Kaliumsalzes einer Monocarbonsäure mit
6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder durch ein Gemisch dieser beiden
Lösungen oder durch eine Lösung von Reaktionsprodukten dieser
Kobalt- und Kaliumsalze in einem organischen Lösungsmittelgemisch
aus 20 bis 80 Gewichtsprozent eines polaren Lösungsmittels
und 80 bis 20 Gewichtsprozent eines nicht-polaren Lösungsmittels,
wobei diese Lösungen 1 bis 10 Gewichtsprozent
Kobalt (als Metall) und 1 bis 10 Gewichtsprozent Kalium (als
Metall) enthalten und wobei der Gesamtmetallgehalt dieser
Lösungen 5 bis 12 Gewichtsprozent beträgt.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Beschleunigersystems beeinflußt die
physikalischen Eigenschaften der mit Peroxid gehärteten Polyesterharze
nicht nachteilig und vergrößert auch nicht ihre
Kosten. Wegen der größeren Aktivität der erfindungsgemäßen
Kobalt/Kalium-Beschleunigersysteme erhält man kürzere Anfangs-
Gelbildungszeiten und eine geringere Verlangsamung der Gelbildung
beim Altern, verglichen mit Ausführungsformen, bei denen
die gleiche Menge oder eine größere Menge Kobaltsalz allein
oder in Kombination mit einem anderen Sekundärbeschleuniger
für das durch Peroxid katalysierte Härten ungesättigter Polyesterharze
eingesetzt wird. Die erzielten Verbesserungen in
bezug auf die Gelbildungszeit und die Verlangsamung beim Altern,
wenn Kobalt/Kaliumsalz-Beschleuniger anstelle von Kobaltsalzbeschleunigern
verwendet werden, sind im Hinblick auf die Tatsache
überraschend, daß Kaliumsalze bei alleiniger Verwendung
keine Beschleunigung des durch Peroxide katalysierten Härtungsvorganges
von Polyesterharzen zu bewirken vermögen.
Die Kobaltsalze und die Kaliumsalze, die zur Beschleunigung
der Zersetzung von Peroxidkatalysatoren verwendet werden, leiten
sich von organischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen
ab. Brauchbare Säuren sind gesättigte und ungesättigte
aliphatische, aromatische und alicyclische Monocarbonsäuren,
wie Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure),
2-Äthyl-hexansäure, Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure
(Pelargonsäure), Isononansäure, Decansäure, Isodecansäure,
Neodecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure,
Behensäure, Ölsäure, Linolsäure, Erucasäure,
Benzoesäure, p-tert.-Butyl-benzoesäure, Salicylsäure, Rizinolsäure,
α-Hydroxy-stearinsäure, Maleinsäure-monobutylester,
Phthalsäure-monodecylester, Cyclopentansäure, Cyclohexansäure,
Cycloheptansäure und Methylcyclohexansäure. Im allgemeinen
bevorzugt man als Komponenten der Beschleunigersysteme
gemäß der Erfindung Kobalt- und Kaliumsalze von aliphatischen
Monocarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder alicyclische
Säuren mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen. Das Kobaltsalz und
das Kaliumsalz können sich von der gleichen organischen Säure
oder von verschiedenen organischen Säuren ableiten.
Die Kobalt- und Kaliumsalze werden den ungesättigten Polyesterharzen
als Lösungen in organischen Lösungsmitteln zugegeben.
Lösungen von Kobalt- und Kalkumsalzen können getrennt zugegeben
werden oder es kann eine Lösung, die sowohl Kobaltsalze
als auch Kaliumsalze enthält, den ungesättigten Polyesterharzen
zugegeben werden.
Die Mengen der verwendeten Beschleunigersysteme betragen 0,001
bis 0,1 Gewichtsprozent Kobalt (als Metall) und 0,001 bis
0,1 Gewichtsprozent Kalium (als Metall), vorzugsweise 0,01 bis
0,05 Gewichtsprozent Kobalt und 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent
Kalium, bezogen auf das Gewicht der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung
wird das Beschleunigersystem dem ungesättigten Polyesterharz
als eine Lösung von Kobalt- und Kaliumsalzen in einem Lösungsmittel
zugegeben, in dem beide Salze löslich sind. Geeignete
Lösungsmittel umfassen Mischungen, die 20 bis 80 Gewichtsprozent
eines polaren Lösungsmittels und 80 bis 20 Gewichtsprozent
eines nicht-polaren Lösungsmittels enthalten, beispielsweise
ein Gemisch aus einem Alkanol mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen
und einem Kohlenwasserstoff mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die bevorzugten Lösungsmittel für die Kobalt-
und Kaliumsalze enthalten 40 bis 60 Gewichtsprozent eines
Alkanols mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und 60 bis 40 Gewichtsprozent
eines aliphatischen oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffs. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei
Verwendung eines Gemisches als Lösungsmittel, das 40 bis
60 Gewichtsprozent eines Alkanols mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise n-Octanol, 2-Äthylhexanol, n-Decanol,
Isodecanol oder 2-Äthyldecanol, und 60 bis 40 Gewichtsprozent
Lackbenzine enthält.
Diese Beschleunigersysteme kann man durch Vermischen von den
betreffenden Mengen von Lösungen der Kobalt- und Kaliumsalze
in organischen Lösungsmitteln herstellen, die eine Lösung bilden,
die 1 bis 10 Gewichtsprozent Kobalt (als Metall) und 1
bis 10 Gewichtsprozent Kalium (als Metall) aufweist und die
einen Gesamtmetallgehalt von 5 bis 12 Gewichtsprozent aufweist.
Das Kobaltsalz wird gewöhnlich als eine Kobaltsalzlösung zugefügt,
die 4 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6 Gewichtsprozent
Kobalt, enthält, und das Kaliumsalz wird gewöhnlich
als Kaliumsalzlösung zugegeben, die 5 bis 24 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 10 Gewichtsprozent Kalium enthält. Die Beschleunigersysteme
enthalten vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsprozent
Kobalt und 4 bis 6 Gewichtsprozent Kalium und weisen einen
Gesamtmetallgehalt von etwa 8 Gewichtsprozent auf.
Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn das Beschleunigersystem
durch Vermischen gleicher Gewichtsmengen einer Kobaltsalzlösung
in Lackbenzinen mit einem Gehalt von 6 Prozent
Kobalt und einer Kaliumsalzlösung in Isodecanol mit einem Gehalt
von 10 Prozent Kalium unter Bildung eines Beschleunigersystems
hergestellt wird, das 3 Prozent Kobalt und 5 Prozent
Kalium enthält.
Es werden 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,25 bis 2 Gewichtsprozent
des Beschleunigersystems zur Schaffung solcher
Mengen an Kobalt und Kalium verwendet, die zur Beschleunigung
der Zersetzung des Peroxidkatalysators erforderlich sind.
Gegebenenfalls können die Beschleunigersysteme durch Auflösen
der Metallsalze jedes für sich in einem geeigneten organischen
Lösungsmittel oder durch Auflösen eines Salzes eines dieser
Metalle in einer Lösung des Salzes des anderen Metalls in
einem organischen Lösungsmittel gebildet werden.
Die Infrarot- und kernmagnetischen Resonanzspektren und die
sichtbaren Spektren der Lösungen, die unterschiedliche Mengen
an Kobalt- und Kaliumsalzen enthalten, zeigen, daß in Lösung
2 Mol des Kaliumsalzes sich mit einem Mol des Kobaltsalzes
unter Bildung einer neuen Verbindung vereinigen, dessen Struktur
bis jetzt noch nicht bekannt ist. Das sichtbare Absorptionsspektrum
dieser 2/1-Kalium/Kobalt-Verbindung zeigt ein Maximum
bei 555 µm und ein molares Absorptionsvermögen (auf Kobaltbasis)
von 128, während das Kobaltsalz, aus dem die Verbindung gebildet
ist, ein Maximum bei 562 µm und ein molares Absorptionsvermögen
(auf Kobaltbasis) von 40 hat. Die erhöhte Aktivität
der erfindungsgemäßen Beschleunigersysteme beruht wahrscheinlich
auf dem Vorliegen dieser neuen Kaliumsalz/Kobaltsalz-
Verbindung in dem System.
Außer der Kobaltsalz/Kaliumsalz-Verbindung können die Beschleunigersysteme
Kobaltsalze organischer Monocarbonsäuren und/oder
Kaliumsalze dieser Säuren enthalten.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung
werden eine Lösung des Kobaltsalzes einer der vorgenannten
Monocarbonsäure und eine Lösung des Kaliumsalzes einer
der vorgenannten Säuren getrennt zu dem Polyesterharz zugegeben.
Das Kobaltsalz wird gewöhnlich als Lösung in Lackbenzinen zugegeben,
die 4 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6 Gewichtsprozent
Kobalt enthält, und das Kaliumsalz wird gewöhnlich als
eine Lösung in einem Alkanol mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen
zugefügt, die 5 bis 24 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 Gewichtsprozent
Kalium enthält.
Außer ihrer Verwendung als Beschleunigersysteme zum mit Peroxid
katalysierten Härten von ungesättigten Polyesterharzen
sind die Kobaltsalz/Kaliumsalz-Kombinationen vorliegender Erfindung
brauchbar zum Beschleunigen des Härtens anderer ungesättigter
Polymerer, wie Alkydharzen und trocknenden Ölen, die
in der Beschichtungsindustrie verwendet werden.
Die Polyesterharze, die bei der Durchführung vorliegender
Erfindung verwendet werden, sind ungesättigte Polyesterharze,
die durch Kondensieren einer gesättigten Dicarbonsäure oder
deren Anhydrid und einer ungesättigten Dicarbonsäure oder
deren Anhydrid mit einem zweiwertigen Alkohol gebildet werden.
Beispiele dieser Polyesterharze sind Reaktionsprodukte einer
gesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, wie Phthalsäureanhydrid,
Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure,
und einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid,
wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure, mit einem zweiwertigen
Alkohol, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol,
Diäthylenglycol, Triäthylenglycol und Neopentylglycol. Geringe
Mengen eines mehrwertigen Alkohols, wie Glycerin, Pentaerythrit,
Trimethylolpropan oder Sorbit, können in Kombination mit dem
Glycol eingesetzt werden.
Die dreidimensionale Struktur wird durch Umsetzen des ungesättigten
Polyesters durch die ungesättigte Säurekomponente
mit einem ungesättigten Monomeren erzeugt, das mit dem Polyesterharz
unter Bildung von Vernetzungen zu reagieren vermag.
Geeignete ungesättigte Monomere sind Styrol, Methylstyrol,
Dimethylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Dichlorstyrol,
Acrylsäure-methylester-Acrylsäure-äthylester, Methacrylsäuremethylester,
Phthalsäure-diallylester, Vinylacetat, Triallylcyanurat,
Acrylnitril, Acrylamid und deren Gemische. Die relativen
Mengen der ungesättigten Polyesterharze und der ungesättigten
Monomeren in den Zusammensetzungen können über einen
weiten Bereich variieren.
Die ungesättigten Polyesterharze enthalten im allgemeinen 20 bis
80 Gewichtsprozent Monomer, wobei der Monomerengehalt vorzugsweise
im Bereich von 30 bis 70 Gewichtsprozent liegt.
Der organische Peroxidkatalysator, der unter Freisetzung freier
Radikale bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 30°C zersetzt
wird, dient zur Katalyse der Copolymerisation zwischen dem
ungesättigten Polyester und dem ungesättigten Monomeren. Unter
den verwendbaren Peroxidkatalysatoren sind in erster Linie
zu nennen Methyl-äthylketon-peroxid, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid,
Cetyl-peroxid, Lauroyl-peroxid, Cyclohexanonperoxid,
2,4-Dichlorbenzoyl-peroxid, Bis-(p-brombenzoyl)-
peroxid, Acetylperoxid und Di-tert.-butyl-diperphthalat.
Die gebräuchlichsten Peroxidkatalysatoren sind Methyl-äthyl-keton-
peroxid, Benzoylperoxid und Cumol-hydroperoxid. Die
Menge des verwendeten Peroxidkatalysators beträgt 0,1 bis
1,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,6 bis 1,0 Gewichtsprozent,
bezogen auf die ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung.
Außer dem ungesättigten Polyesterharz, dem vernetzenden Monomeren,
dem Peroxidkatalysator und einem der erfindungsgemäßen
Beschleunigersysteme können die ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen
auch einen Inhibitor, wie tert.-Butylbrenzcatechin
oder Hydrochinon, ferner Füllstoffe, Pigmente,
Farbstoffe, Trennmittel, Weichmacher, Stabilisatoren, feuerhemmende
Verbindungen und andere Zusätze in üblicherweise
für diese Zwecke verwendeten Mengen enthalten.
Die ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen, die aus einem
ungesättigten Polyesterharz, einem ungesättigten Monomeren,
einem ungesättigten Katalysator und einem Beschleunigersystem
aus einem Kobaltsalz und einem Kaliumsalz bestehen, härten ohne
Anwendung von Wärme unter Bildung von festen, unlöslichen und
unschmelzbaren Produkten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Es wird eine Reihe von ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen
nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Anteile eines 30 Prozent styrolisierten Polyesterharzes werden
mit unterschiedlichen Mengen erfindungsgemäßer Beschleunigersysteme
oder eines bekannten Beschleunigers zum Vergleich vermischt.
50 Gramm Anteile der styrolisierten Polyesterharz-Beschleunigersystem-
Gemische in 125 cm³-Glaskölbchen werden in ein Bad von
konstanter Temperatur eingebracht, das bei 27°C gehalten wird.
Zu jedem Anteil werden 0,45 ml einer 60prozentigen Lösung
Methyl-äthylketon-peroxid in Dimethylphthalat zugegeben. Die
für die ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung erforderliche
Gelbildungszeit wird unter Verwendung eines "Mol-Rez"-
Gelbildungszeitmessers gemessen.
Der Gelbildungstest wird wiederholt, nachdem die styrolisierten
Polyesterharz-Beschleunigersystem-Gemische über einen Zeitraum
von mehreren Tagen bis mehreren Wochen gealtert worden sind.
Bei diesen Tests werden die nachstehend aufgeführten Beschleunigersysteme
eingesetzt:
- (A) Eine Kobalt-octanoat-Lösung in Lackbenzin (Destillationsbereich
von 157 bis 192°C) (6% Kobalt),
Kalium-octanoat-Lösung in Isodecanol (10% Kalium).
Diese Lösungen werden getrennt voneinander zu dem styrolisierten Polyesterharz in Mengen gegeben, so daß 0,02 Gewichtsprozent Kobalt (als Metall) und 0,02 Gewichtsprozent Kalium (als Metall) auf das Gewicht des styrolisierten Polyesterharzes kommen. - (B) Kobalt-octanoat-Lösung in Lackbenzin (6% Kobalt)
Kalium-octanoat-Lösung in Isodecanol (10% Kalium).
Diese Lösungen werden getrennt voneinander zu dem styrolisierten Polyesterharz in Mengen gegeben, so daß 0,01 Gewichtsprozent Kobalt (als Metall) und 0,03 Gewichtsprozent Kalium (als Metall) auf das styrolisierte Polyesterharz kommen. - (C) Gleiche Mengen der Kobalt-octanoat-Lösung in Lackbenzin
(6% Kobalt) und der Kalium-octanoat-Lösung in Isodecanol
(10% Kalium) werden unter Bildung eines Beschleunigersystems
miteinander vermischt, das 3% Kobalt und 5% Kalium (jeweils
als Metalle) enthält.
Eine Menge dieses Gemisches, auf das 0,04 Gewichtsprozent Metall (Kobalt+Kalium) kommen, wird zu dem styrolisierten Polyesterharz gegeben. - (D) Als Vergleichsbeschleuniger wird eine Lösung von Kobaltoctanoat in Lackbenzin, die 6% Kobalt enthält, in einer Menge verwendet, daß der Beschleuniger 0,04 Gewichtsprozent Kobalt enthält.
- (E) Als Vergleichsbeschleuniger wird eine Lösung des Kaliumoctanoats in Isodecanol, die 10% Kalium enthält, in einer Menge verwendet, so daß der Beschleuniger 0,04 Gewichtsprozent Kalium aufweist.
Die bei den Gelbildungstests erhaltenen Ergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Maßgabe
wiederholt, daß ein anderes styrolisiertes Polyesterharz verwendet
wird.
Die verwendeten Beschleunigersysteme sind die gleichen wie die in
Beispiel 1 beschriebenen Beschleunigersysteme A, C und D sowie
die nachstehenden Systeme:
- (F) Das Gemisch gleicher Gewichtsmengen einer Kobalt-octanoat- Lösung und einer Kalium-octanoat-Lösung, wie es beim Beschleunigersystem C beschrieben ist, wird in einer Menge verwendet, so daß 0,03 Gewichtsprozent Metall (Kobalt+Kalium) im Bechleunigersystem vorliegen.
- (G) Das Gemisch gleicher Mengen einer Kobalt-octanoat-Lösung und einer Kalium-octanoat-Lösung, wie es als Beschleunigersystem C beschrieben worden ist, wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Beschleunigersystem 0,02 Gewichtsprozent Metall (Kobalt+Kalium) enthält.
Die bei den Gelbildungstesten erhaltenen Ergebnisse sind in
der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Maßgabe
wiederholt, daß ein 30prozentiges styrolisiertes Polyesterharz
verwendet wird.
Die verwendeten Beschleunigersysteme sind die in den Beispielen 1
und 2 als Beschleunigersysteme A, C, D, E und F beschriebenen.
Die bei den Gelbildungstesten erhaltenen Ergebnisse sind in
der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt.
Aus den Ergebnissen in den Tabellen I, II und III ist ersichtlich,
daß die erfindungsgemäßen Beschleunigersysteme, die Kombinationen
von Kobalt und Kalium enthalten, ein rascheres Härten
der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen und einen geringeren
Impuls der Gelbildungszeit hervorrufen, als dies mit
den Vergleichsbeschleunigern der Fall ist, die lediglich Kobalt
enthalten, sogar auch dann, wenn eine geringere Menge
Kobalt vorhanden ist. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten,
wenn das Beschleunigersystem eine stabile Lösung ist,
die 3 Prozent und 5 Prozent Kalium (jeweils als Metalle) enthält.
Claims (12)
1. Beschleunigersystem für mit Peroxid katalysierte ungesättigte
Polyesterharzzusammensetzungen, gekennzeichnet durch eine
Lösung mindestens eines Kobaltsalzes einer Monocarbonsäure
mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und eine Lösung mindestens
eines Kaliumsalzes einer Monocarbonsäure mit 6 bis
24 Kohlenstoffatomen oder durch ein Gemisch dieser beiden
Lösungen oder durch eine Lösung von Reaktionsprodukten dieser
Kobalt- und Kaliumsalze in einem organischen Lösungsmittelgemisch
aus 20 bis 80 Gewichtsprozent eines polaren Lösungsmittels
und 80 bis 20 Gewichtsprozent eines nicht-polaren
Lösungsmittels, wobei diese Lösungen 1 bis 10 Gewichtsprozent
Kobalt (als Metall) und 1 bis 10 Gewichtsprozent Kalium (als
Metall) enthalten und wobei der Gesamtmetallgehalt dieser Lösungen
5 bis 12 Gewichtsprozent beträgt.
2. Beschleunigersystem nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
eine Lösung von Kobaltsalzen aliphatischer Monocarbonsäuren
mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder alicyclischer Monocarbonsäuren
mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen und eine Lösung
von Kaliumsalzen derartiger Monocarbonsäuren oder durch ein
Gemisch dieser Lösungen oder durch eine Lösung eines Reaktionsproduktes
aus diesen Kobaltsalzen und diesen Kaliumsalzen
in einem organischen Lösungsmittelgemisch aus 40 bis 60
Gewichtsprozent eines Alkanols mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen
und 60 bis 40 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstoffs mit 5
bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese Lösungen 2 bis 4 Gewichtsprozent
Kobalt (als Metall) und 4 bis 6 Gewichtsprozent Kalium
(als Metall) enthalten und wobei der Gesamtmetallgehalt dieser
Lösungen etwa 8 Gewichtsprozent beträgt.
3. Beschleunigersystem nach den Ansprüchen 1 oder 2,
gekennzeichnet durch eine Lösung mindestens eines Kobaltsalzes
und eines Kaliumsalzes in einem Lösungsmittelgemisch aus 40 bis
60 Gewichtsprozent eines Alkanols mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
und 60 bis 40 Gewichtsprozent eines aliphatischen oder
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs.
4. Beschleunigersystem nach mindestens einem der Ansprüche
1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Lösung von Kobalt-
octanoat und Kalium-octanoat in einem Lösungsmittelgemisch,
das 40 bis 60 Gewichtsprozent eines Alkanols mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen
und 60 bis 40 Gewichtsprozent Lackbenzin enthält,
wobei die Lösung 3 Gewichtsprozent Kobalt (als Metall)
und 5 Gewichtsprozent Kalium (als Metall) enthält.
5. Beschleunigersystem nach mindestens einem der Ansprüche
1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Lösung eines Reaktionsproduktes
aus 1 Mol mindestens eines Kobaltsalzes einer
Monocarbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen mit 2 Mol
mindestens eines Kaliumsalzes einer Monocarbonsäure mit 6 bis
24 Kohlenstoffatomen in einem organischen Lösungsmittelgemisch
aus 20 bis 80 Gewichtsprozent eines Alkanols mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen
und 80 bis 20 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstoffes
mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen.
6. Beschleunigersystem nach Anspruch 5, gekennzeichnet
durch eine Lösung eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol mindestens
eines Kobaltsalzes einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 8 bis
12 Kohlenstoffatomen und/oder einer alicyclischen Säure mit
6 oder 7 Kohlenstoffatomen mit 2 Mol mindestens eines Kaliumsalzes
derartiger Monocarbonsäuren in einem organischen Lösungsmittelgemisch
aus 40 bis 60 Gewichtsprozent eines Alkanols mit
6 bis 12 Kohlenstoffatomen und 60 bis 40 Gewichtsprozent eines
aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs.
7. Beschleunigersystem nach den Ansprüchen 5 oder 6,
gekennzeichnet durch eine Lösung eines Reaktionsproduktes aus
1 Mol Kobalt-octanoat mit 2 Mol Kalium-octanoat in einem Lösungsmittelgemisch
aus 40 bis 60 Gewichtsprozent eines Alkanols
mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und 60 bis 40 Gewichtsprozent
eines Lackbenzins.
8. Verwendung der Beschleunigersysteme nach den Ansprüchen
1 bis 7 zur Härtung von ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen
mit einem Gehalt an einem organischen
Peroxidkatalysator.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen einen
Gehalt aufweisen an
- a) einem ungesättigten Polyesterharz,
- b) einem mit dem ungesättigten Polyesterharz unter Bildung von Vernetzungen reaktionsfähigen Monomeren,
- c) einem organischen Peroxidkatalysator und
- d) einem Beschleunigersystem nach den Ansprüchen 1 bis 7 in einer Menge entsprechend 0,001 bis 0,1, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent Kobalt (als Metall) und 0,001 bis 0,1, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent Kalium (als Metall), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und ungesättigten Monomeren.
10. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 8 und 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen
20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70
Gewichtsprozent ungesättigte Polyester und 80 bis 20, vorzugsweise
70 bis 30 Gewichtsprozent ungesättigte Monomere
enthalten.
11. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen
Methyl-äthylketon-peroxid als Katalysator
enthalten.
12. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß das Beschleunigersystem nach
mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 in einer Menge von
0,1 bis 3, vorzugsweise von 0,25 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen,
vorliegt.
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