DE2939220C2 - - Google Patents

Description

Ungesättigte Polyesterharze sind Lösungen ungesättigter Polyester in einem polymerisierbaren Monomeren, das Vernetzungseinheiten zur Verfügung stellt, um die Polymerketten zu verbinden. Der Polyester und das Monomere polymerisieren bei der Einbringung eines Peroxidkatalysators miteinander unter Bildung eines festen, unlöslichen und unschmelzbaren Harzes. Derartige ungesättigte Polyesterharze haben eine weite Verbreitung bei der Herstellung von Überzügen, Laminaten, Gießlingen, Spritzlingen, Preßlingen und anderen Formkörpern gefunden.

Zu den ungesättigten Polyesterharzen werden gewöhnlich Beschleuniger zugegeben, um die Zersetzung des Peroxidkatalysators in freie Radikale zu beschleunigen und dadurch das Härten der Zusammensetzung bei verhältnismäßig niederen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 30°C, zu initieren oder zu beschleunigen. Unter den Substanzen, die als wirksam bezeichnet worden sind, finden sich als Beschleuniger Metallverbindungen, wie Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Kupfer- und Aluminiumsalze von organischen Säuren, ferner Amine, wie Dimethylanilin, Diäthylanilin und 2-Aminopyridin, des weiteren Lewissäuren, wie Bortrifluorid-dihydrat und Eisen(III)-chlorid, darüber hinaus Basen, wie Tetraäthanolammoniumhydroxid und Tetramethyl-ammoniumhydroxid, fernerhin quartäre Ammoniumsalze, wie Trimethyl-benzyl-ammoniumchlorid und Tetrakis-methylol-phosphoniumchlorid, und schließlich Schwefelverbindungen, wie Dodecylmercaptan und 2-Mercaptoäthanol. Kobaltsalze organischer Säuren sind die am weitest verbreiteten Bechleuniger für eine Niedertemperaturzersetzung von Peroxidkatalysatoren und damit für die Härtung von ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen, im folgenden kurz als Polyesterharz bezeichnet.

Die Härtungszeit von ungesättigten Polyesterharzen bei niedrigen Temperaturen kann weiterhin durch die Verwendung eines zweiten Beschleunigers in Verbindung mit Kobaltverbindungen oder anderen Beschleunigern verkürzt werden. Es sind bereits zahlreiche Sekundärbeschleuniger beschrieben worden, die in Kombination mit einem Kobaltsalz einer organischen Säure zur Beschleunigung des Härtungsvorganges verwendet worden sind.

Beispielsweise werden in der US-PS 30 91 936 Beschleuniger beschrieben, bei denen Amine, wie Dimethylanilin, Diäthyläthanolamin oder Tetramethylbutandiamin, in Kombination mit Kobaltnaphthenat oder anderen Kobaltsalzen organischer Säuren verwendet werden. Die Verwendung aliphatischer Polyamine, wie Diäthylentriamin und 3,4-Diamino-3,4-dimethylhexan, als Sekundärbeschleuniger wird in der US-PS 36 44 612 offenbart. Gemäß der US-PS 31 66 431 wird eine Kombination von Kobaltnaphthenat und eines Samariumsalzes zur Beschleunigung des mit einem Peroxid katalysierten Härtens eines ungesättigten Polyesters verwendet. In der US-PS 35 39 479 wird die spezielle Beschleunigungswirkung von solchen Lithiumsalzen beschrieben, welche in mindestens einer Komponente der zu härtenden ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung löslich sind (Lithiumchlorid ist hingegen wegen seiner Unlöslichkeit nicht brauchbar). Diese löslichen Lithiumsalze entfalten ihre beschleunigende Wirkung allerdings nur in Kombination mit den üblichen Peroxidkatalysatoren, sie können daher nicht als solche anstelle der Peroxide eingesetzt werden. Es ist allerdings möglich, ihre beschleunigende Wirkung zusammen mit derjenigen üblicher Kobaltsalze in Form von Zweikomponentensystemen zu nutzen.

Schließlich ist es aus der JP 23 314/63 (Referat im Hochmolekularbericht 1964) bekannt, ein Calciumkobalt-octoat als Beschleunigungssystem für ungesättigte Polyesterharze zu verwenden, wobei sie zusammen mit Peroxidkatalysatoren eingesetzt werden.

Die Verwendung dieser Zweikomponentenbeschleunigersysteme ermöglicht ein rasches Aushärten der ungesättigten Polyesterharze bei niedrigen Temperaturen, doch hat dies häufig eine nachteilige Wirkung auf die Farbe, Klarheit und auf andere physikalische Eigenschaften des gehärteten Harzes zur Folge. Außerdem enthalten diese Beschleunigersysteme Materialien, die kostspielig und/oder nicht leicht im Handel erhältlich sind.

Aufgabe bei vorliegender Erfindung war es daher, ein Beschleunigersystem zur Verfügung zu stellen, mit Hilfe dessen ungesättigte Polyesterharze mit einem Peroxidkatalysator bei niedrigen Temperaturen rasch und vollständig gehärtet werden können, wobei Farbe, Klarheit und andere physikalische Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt werden. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Das erfindungsgemäße Beschleunigersystem für mit Peroxid katalysierte ungesättigte Polyesterharzzusammensetzungen ist gekennzeichnet durch eine Lösung mindestens eines Kobaltsalzes einer Monocarbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und eine Lösung mindestens eines Kaliumsalzes einer Monocarbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder durch ein Gemisch dieser beiden Lösungen oder durch eine Lösung von Reaktionsprodukten dieser Kobalt- und Kaliumsalze in einem organischen Lösungsmittelgemisch aus 20 bis 80 Gewichtsprozent eines polaren Lösungsmittels und 80 bis 20 Gewichtsprozent eines nicht-polaren Lösungsmittels, wobei diese Lösungen 1 bis 10 Gewichtsprozent Kobalt (als Metall) und 1 bis 10 Gewichtsprozent Kalium (als Metall) enthalten und wobei der Gesamtmetallgehalt dieser Lösungen 5 bis 12 Gewichtsprozent beträgt.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Beschleunigersystems beeinflußt die physikalischen Eigenschaften der mit Peroxid gehärteten Polyesterharze nicht nachteilig und vergrößert auch nicht ihre Kosten. Wegen der größeren Aktivität der erfindungsgemäßen Kobalt/Kalium-Beschleunigersysteme erhält man kürzere Anfangs- Gelbildungszeiten und eine geringere Verlangsamung der Gelbildung beim Altern, verglichen mit Ausführungsformen, bei denen die gleiche Menge oder eine größere Menge Kobaltsalz allein oder in Kombination mit einem anderen Sekundärbeschleuniger für das durch Peroxid katalysierte Härten ungesättigter Polyesterharze eingesetzt wird. Die erzielten Verbesserungen in bezug auf die Gelbildungszeit und die Verlangsamung beim Altern, wenn Kobalt/Kaliumsalz-Beschleuniger anstelle von Kobaltsalzbeschleunigern verwendet werden, sind im Hinblick auf die Tatsache überraschend, daß Kaliumsalze bei alleiniger Verwendung keine Beschleunigung des durch Peroxide katalysierten Härtungsvorganges von Polyesterharzen zu bewirken vermögen.

Die Kobaltsalze und die Kaliumsalze, die zur Beschleunigung der Zersetzung von Peroxidkatalysatoren verwendet werden, leiten sich von organischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ab. Brauchbare Säuren sind gesättigte und ungesättigte aliphatische, aromatische und alicyclische Monocarbonsäuren, wie Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), 2-Äthyl-hexansäure, Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Isononansäure, Decansäure, Isodecansäure, Neodecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Ölsäure, Linolsäure, Erucasäure, Benzoesäure, p-tert.-Butyl-benzoesäure, Salicylsäure, Rizinolsäure, α-Hydroxy-stearinsäure, Maleinsäure-monobutylester, Phthalsäure-monodecylester, Cyclopentansäure, Cyclohexansäure, Cycloheptansäure und Methylcyclohexansäure. Im allgemeinen bevorzugt man als Komponenten der Beschleunigersysteme gemäß der Erfindung Kobalt- und Kaliumsalze von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder alicyclische Säuren mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen. Das Kobaltsalz und das Kaliumsalz können sich von der gleichen organischen Säure oder von verschiedenen organischen Säuren ableiten.

Die Kobalt- und Kaliumsalze werden den ungesättigten Polyesterharzen als Lösungen in organischen Lösungsmitteln zugegeben. Lösungen von Kobalt- und Kalkumsalzen können getrennt zugegeben werden oder es kann eine Lösung, die sowohl Kobaltsalze als auch Kaliumsalze enthält, den ungesättigten Polyesterharzen zugegeben werden.

Die Mengen der verwendeten Beschleunigersysteme betragen 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Kobalt (als Metall) und 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Kalium (als Metall), vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent Kobalt und 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent Kalium, bezogen auf das Gewicht der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung wird das Beschleunigersystem dem ungesättigten Polyesterharz als eine Lösung von Kobalt- und Kaliumsalzen in einem Lösungsmittel zugegeben, in dem beide Salze löslich sind. Geeignete Lösungsmittel umfassen Mischungen, die 20 bis 80 Gewichtsprozent eines polaren Lösungsmittels und 80 bis 20 Gewichtsprozent eines nicht-polaren Lösungsmittels enthalten, beispielsweise ein Gemisch aus einem Alkanol mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Kohlenwasserstoff mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Lösungsmittel für die Kobalt- und Kaliumsalze enthalten 40 bis 60 Gewichtsprozent eines Alkanols mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und 60 bis 40 Gewichtsprozent eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines Gemisches als Lösungsmittel, das 40 bis 60 Gewichtsprozent eines Alkanols mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise n-Octanol, 2-Äthylhexanol, n-Decanol, Isodecanol oder 2-Äthyldecanol, und 60 bis 40 Gewichtsprozent Lackbenzine enthält.

Diese Beschleunigersysteme kann man durch Vermischen von den betreffenden Mengen von Lösungen der Kobalt- und Kaliumsalze in organischen Lösungsmitteln herstellen, die eine Lösung bilden, die 1 bis 10 Gewichtsprozent Kobalt (als Metall) und 1 bis 10 Gewichtsprozent Kalium (als Metall) aufweist und die einen Gesamtmetallgehalt von 5 bis 12 Gewichtsprozent aufweist. Das Kobaltsalz wird gewöhnlich als eine Kobaltsalzlösung zugefügt, die 4 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6 Gewichtsprozent Kobalt, enthält, und das Kaliumsalz wird gewöhnlich als Kaliumsalzlösung zugegeben, die 5 bis 24 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 Gewichtsprozent Kalium enthält. Die Beschleunigersysteme enthalten vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsprozent Kobalt und 4 bis 6 Gewichtsprozent Kalium und weisen einen Gesamtmetallgehalt von etwa 8 Gewichtsprozent auf.

Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn das Beschleunigersystem durch Vermischen gleicher Gewichtsmengen einer Kobaltsalzlösung in Lackbenzinen mit einem Gehalt von 6 Prozent Kobalt und einer Kaliumsalzlösung in Isodecanol mit einem Gehalt von 10 Prozent Kalium unter Bildung eines Beschleunigersystems hergestellt wird, das 3 Prozent Kobalt und 5 Prozent Kalium enthält.

Es werden 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,25 bis 2 Gewichtsprozent des Beschleunigersystems zur Schaffung solcher Mengen an Kobalt und Kalium verwendet, die zur Beschleunigung der Zersetzung des Peroxidkatalysators erforderlich sind.

Gegebenenfalls können die Beschleunigersysteme durch Auflösen der Metallsalze jedes für sich in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder durch Auflösen eines Salzes eines dieser Metalle in einer Lösung des Salzes des anderen Metalls in einem organischen Lösungsmittel gebildet werden.

Die Infrarot- und kernmagnetischen Resonanzspektren und die sichtbaren Spektren der Lösungen, die unterschiedliche Mengen an Kobalt- und Kaliumsalzen enthalten, zeigen, daß in Lösung 2 Mol des Kaliumsalzes sich mit einem Mol des Kobaltsalzes unter Bildung einer neuen Verbindung vereinigen, dessen Struktur bis jetzt noch nicht bekannt ist. Das sichtbare Absorptionsspektrum dieser 2/1-Kalium/Kobalt-Verbindung zeigt ein Maximum bei 555 µm und ein molares Absorptionsvermögen (auf Kobaltbasis) von 128, während das Kobaltsalz, aus dem die Verbindung gebildet ist, ein Maximum bei 562 µm und ein molares Absorptionsvermögen (auf Kobaltbasis) von 40 hat. Die erhöhte Aktivität der erfindungsgemäßen Beschleunigersysteme beruht wahrscheinlich auf dem Vorliegen dieser neuen Kaliumsalz/Kobaltsalz- Verbindung in dem System.

Außer der Kobaltsalz/Kaliumsalz-Verbindung können die Beschleunigersysteme Kobaltsalze organischer Monocarbonsäuren und/oder Kaliumsalze dieser Säuren enthalten.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung werden eine Lösung des Kobaltsalzes einer der vorgenannten Monocarbonsäure und eine Lösung des Kaliumsalzes einer der vorgenannten Säuren getrennt zu dem Polyesterharz zugegeben. Das Kobaltsalz wird gewöhnlich als Lösung in Lackbenzinen zugegeben, die 4 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6 Gewichtsprozent Kobalt enthält, und das Kaliumsalz wird gewöhnlich als eine Lösung in einem Alkanol mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen zugefügt, die 5 bis 24 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 Gewichtsprozent Kalium enthält.

Außer ihrer Verwendung als Beschleunigersysteme zum mit Peroxid katalysierten Härten von ungesättigten Polyesterharzen sind die Kobaltsalz/Kaliumsalz-Kombinationen vorliegender Erfindung brauchbar zum Beschleunigen des Härtens anderer ungesättigter Polymerer, wie Alkydharzen und trocknenden Ölen, die in der Beschichtungsindustrie verwendet werden.

Die Polyesterharze, die bei der Durchführung vorliegender Erfindung verwendet werden, sind ungesättigte Polyesterharze, die durch Kondensieren einer gesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid mit einem zweiwertigen Alkohol gebildet werden. Beispiele dieser Polyesterharze sind Reaktionsprodukte einer gesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, und einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure, mit einem zweiwertigen Alkohol, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol und Neopentylglycol. Geringe Mengen eines mehrwertigen Alkohols, wie Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Sorbit, können in Kombination mit dem Glycol eingesetzt werden.

Die dreidimensionale Struktur wird durch Umsetzen des ungesättigten Polyesters durch die ungesättigte Säurekomponente mit einem ungesättigten Monomeren erzeugt, das mit dem Polyesterharz unter Bildung von Vernetzungen zu reagieren vermag. Geeignete ungesättigte Monomere sind Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Dichlorstyrol, Acrylsäure-methylester-Acrylsäure-äthylester, Methacrylsäuremethylester, Phthalsäure-diallylester, Vinylacetat, Triallylcyanurat, Acrylnitril, Acrylamid und deren Gemische. Die relativen Mengen der ungesättigten Polyesterharze und der ungesättigten Monomeren in den Zusammensetzungen können über einen weiten Bereich variieren.

Die ungesättigten Polyesterharze enthalten im allgemeinen 20 bis 80 Gewichtsprozent Monomer, wobei der Monomerengehalt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 70 Gewichtsprozent liegt.

Der organische Peroxidkatalysator, der unter Freisetzung freier Radikale bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 30°C zersetzt wird, dient zur Katalyse der Copolymerisation zwischen dem ungesättigten Polyester und dem ungesättigten Monomeren. Unter den verwendbaren Peroxidkatalysatoren sind in erster Linie zu nennen Methyl-äthylketon-peroxid, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cetyl-peroxid, Lauroyl-peroxid, Cyclohexanonperoxid, 2,4-Dichlorbenzoyl-peroxid, Bis-(p-brombenzoyl)- peroxid, Acetylperoxid und Di-tert.-butyl-diperphthalat. Die gebräuchlichsten Peroxidkatalysatoren sind Methyl-äthyl-keton- peroxid, Benzoylperoxid und Cumol-hydroperoxid. Die Menge des verwendeten Peroxidkatalysators beträgt 0,1 bis 1,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,6 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung.

Außer dem ungesättigten Polyesterharz, dem vernetzenden Monomeren, dem Peroxidkatalysator und einem der erfindungsgemäßen Beschleunigersysteme können die ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen auch einen Inhibitor, wie tert.-Butylbrenzcatechin oder Hydrochinon, ferner Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Trennmittel, Weichmacher, Stabilisatoren, feuerhemmende Verbindungen und andere Zusätze in üblicherweise für diese Zwecke verwendeten Mengen enthalten.

Die ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen, die aus einem ungesättigten Polyesterharz, einem ungesättigten Monomeren, einem ungesättigten Katalysator und einem Beschleunigersystem aus einem Kobaltsalz und einem Kaliumsalz bestehen, härten ohne Anwendung von Wärme unter Bildung von festen, unlöslichen und unschmelzbaren Produkten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wird eine Reihe von ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

Anteile eines 30 Prozent styrolisierten Polyesterharzes werden mit unterschiedlichen Mengen erfindungsgemäßer Beschleunigersysteme oder eines bekannten Beschleunigers zum Vergleich vermischt.

50 Gramm Anteile der styrolisierten Polyesterharz-Beschleunigersystem- Gemische in 125 cm³-Glaskölbchen werden in ein Bad von konstanter Temperatur eingebracht, das bei 27°C gehalten wird. Zu jedem Anteil werden 0,45 ml einer 60prozentigen Lösung Methyl-äthylketon-peroxid in Dimethylphthalat zugegeben. Die für die ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung erforderliche Gelbildungszeit wird unter Verwendung eines "Mol-Rez"- Gelbildungszeitmessers gemessen.

Der Gelbildungstest wird wiederholt, nachdem die styrolisierten Polyesterharz-Beschleunigersystem-Gemische über einen Zeitraum von mehreren Tagen bis mehreren Wochen gealtert worden sind.

Bei diesen Tests werden die nachstehend aufgeführten Beschleunigersysteme eingesetzt:

• (A) Eine Kobalt-octanoat-Lösung in Lackbenzin (Destillationsbereich von 157 bis 192°C) (6% Kobalt), Kalium-octanoat-Lösung in Isodecanol (10% Kalium).
  Diese Lösungen werden getrennt voneinander zu dem styrolisierten Polyesterharz in Mengen gegeben, so daß 0,02 Gewichtsprozent Kobalt (als Metall) und 0,02 Gewichtsprozent Kalium (als Metall) auf das Gewicht des styrolisierten Polyesterharzes kommen.
• (B) Kobalt-octanoat-Lösung in Lackbenzin (6% Kobalt) Kalium-octanoat-Lösung in Isodecanol (10% Kalium).
  Diese Lösungen werden getrennt voneinander zu dem styrolisierten Polyesterharz in Mengen gegeben, so daß 0,01 Gewichtsprozent Kobalt (als Metall) und 0,03 Gewichtsprozent Kalium (als Metall) auf das styrolisierte Polyesterharz kommen.
• (C) Gleiche Mengen der Kobalt-octanoat-Lösung in Lackbenzin (6% Kobalt) und der Kalium-octanoat-Lösung in Isodecanol (10% Kalium) werden unter Bildung eines Beschleunigersystems miteinander vermischt, das 3% Kobalt und 5% Kalium (jeweils als Metalle) enthält.
  Eine Menge dieses Gemisches, auf das 0,04 Gewichtsprozent Metall (Kobalt+Kalium) kommen, wird zu dem styrolisierten Polyesterharz gegeben.
• (D) Als Vergleichsbeschleuniger wird eine Lösung von Kobaltoctanoat in Lackbenzin, die 6% Kobalt enthält, in einer Menge verwendet, daß der Beschleuniger 0,04 Gewichtsprozent Kobalt enthält.
• (E) Als Vergleichsbeschleuniger wird eine Lösung des Kaliumoctanoats in Isodecanol, die 10% Kalium enthält, in einer Menge verwendet, so daß der Beschleuniger 0,04 Gewichtsprozent Kalium aufweist.

Die bei den Gelbildungstests erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Maßgabe wiederholt, daß ein anderes styrolisiertes Polyesterharz verwendet wird.

Die verwendeten Beschleunigersysteme sind die gleichen wie die in Beispiel 1 beschriebenen Beschleunigersysteme A, C und D sowie die nachstehenden Systeme:

• (F) Das Gemisch gleicher Gewichtsmengen einer Kobalt-octanoat- Lösung und einer Kalium-octanoat-Lösung, wie es beim Beschleunigersystem C beschrieben ist, wird in einer Menge verwendet, so daß 0,03 Gewichtsprozent Metall (Kobalt+Kalium) im Bechleunigersystem vorliegen.
• (G) Das Gemisch gleicher Mengen einer Kobalt-octanoat-Lösung und einer Kalium-octanoat-Lösung, wie es als Beschleunigersystem C beschrieben worden ist, wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Beschleunigersystem 0,02 Gewichtsprozent Metall (Kobalt+Kalium) enthält.

Die bei den Gelbildungstesten erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Maßgabe wiederholt, daß ein 30prozentiges styrolisiertes Polyesterharz verwendet wird.

Die verwendeten Beschleunigersysteme sind die in den Beispielen 1 und 2 als Beschleunigersysteme A, C, D, E und F beschriebenen.

Die bei den Gelbildungstesten erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Aus den Ergebnissen in den Tabellen I, II und III ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Beschleunigersysteme, die Kombinationen von Kobalt und Kalium enthalten, ein rascheres Härten der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen und einen geringeren Impuls der Gelbildungszeit hervorrufen, als dies mit den Vergleichsbeschleunigern der Fall ist, die lediglich Kobalt enthalten, sogar auch dann, wenn eine geringere Menge Kobalt vorhanden ist. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Beschleunigersystem eine stabile Lösung ist, die 3 Prozent und 5 Prozent Kalium (jeweils als Metalle) enthält.

Claims (12)

1. Beschleunigersystem für mit Peroxid katalysierte ungesättigte Polyesterharzzusammensetzungen, gekennzeichnet durch eine Lösung mindestens eines Kobaltsalzes einer Monocarbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und eine Lösung mindestens eines Kaliumsalzes einer Monocarbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder durch ein Gemisch dieser beiden Lösungen oder durch eine Lösung von Reaktionsprodukten dieser Kobalt- und Kaliumsalze in einem organischen Lösungsmittelgemisch aus 20 bis 80 Gewichtsprozent eines polaren Lösungsmittels und 80 bis 20 Gewichtsprozent eines nicht-polaren Lösungsmittels, wobei diese Lösungen 1 bis 10 Gewichtsprozent Kobalt (als Metall) und 1 bis 10 Gewichtsprozent Kalium (als Metall) enthalten und wobei der Gesamtmetallgehalt dieser Lösungen 5 bis 12 Gewichtsprozent beträgt.

2. Beschleunigersystem nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Lösung von Kobaltsalzen aliphatischer Monocarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder alicyclischer Monocarbonsäuren mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen und eine Lösung von Kaliumsalzen derartiger Monocarbonsäuren oder durch ein Gemisch dieser Lösungen oder durch eine Lösung eines Reaktionsproduktes aus diesen Kobaltsalzen und diesen Kaliumsalzen in einem organischen Lösungsmittelgemisch aus 40 bis 60 Gewichtsprozent eines Alkanols mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 60 bis 40 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstoffs mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese Lösungen 2 bis 4 Gewichtsprozent Kobalt (als Metall) und 4 bis 6 Gewichtsprozent Kalium (als Metall) enthalten und wobei der Gesamtmetallgehalt dieser Lösungen etwa 8 Gewichtsprozent beträgt.

3. Beschleunigersystem nach den Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Lösung mindestens eines Kobaltsalzes und eines Kaliumsalzes in einem Lösungsmittelgemisch aus 40 bis 60 Gewichtsprozent eines Alkanols mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und 60 bis 40 Gewichtsprozent eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs.

4. Beschleunigersystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Lösung von Kobalt- octanoat und Kalium-octanoat in einem Lösungsmittelgemisch, das 40 bis 60 Gewichtsprozent eines Alkanols mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und 60 bis 40 Gewichtsprozent Lackbenzin enthält, wobei die Lösung 3 Gewichtsprozent Kobalt (als Metall) und 5 Gewichtsprozent Kalium (als Metall) enthält.

5. Beschleunigersystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Lösung eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol mindestens eines Kobaltsalzes einer Monocarbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen mit 2 Mol mindestens eines Kaliumsalzes einer Monocarbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen in einem organischen Lösungsmittelgemisch aus 20 bis 80 Gewichtsprozent eines Alkanols mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 80 bis 20 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstoffes mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen.

6. Beschleunigersystem nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Lösung eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol mindestens eines Kobaltsalzes einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder einer alicyclischen Säure mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen mit 2 Mol mindestens eines Kaliumsalzes derartiger Monocarbonsäuren in einem organischen Lösungsmittelgemisch aus 40 bis 60 Gewichtsprozent eines Alkanols mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und 60 bis 40 Gewichtsprozent eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs.

7. Beschleunigersystem nach den Ansprüchen 5 oder 6, gekennzeichnet durch eine Lösung eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Kobalt-octanoat mit 2 Mol Kalium-octanoat in einem Lösungsmittelgemisch aus 40 bis 60 Gewichtsprozent eines Alkanols mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und 60 bis 40 Gewichtsprozent eines Lackbenzins.

8. Verwendung der Beschleunigersysteme nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Härtung von ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen mit einem Gehalt an einem organischen Peroxidkatalysator.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen einen Gehalt aufweisen an

• a) einem ungesättigten Polyesterharz,
• b) einem mit dem ungesättigten Polyesterharz unter Bildung von Vernetzungen reaktionsfähigen Monomeren,
• c) einem organischen Peroxidkatalysator und
• d) einem Beschleunigersystem nach den Ansprüchen 1 bis 7 in einer Menge entsprechend 0,001 bis 0,1, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent Kobalt (als Metall) und 0,001 bis 0,1, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent Kalium (als Metall), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und ungesättigten Monomeren.

10. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigte Polyester und 80 bis 20, vorzugsweise 70 bis 30 Gewichtsprozent ungesättigte Monomere enthalten.

11. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen Methyl-äthylketon-peroxid als Katalysator enthalten.

12. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschleunigersystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 in einer Menge von 0,1 bis 3, vorzugsweise von 0,25 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen, vorliegt.