DE2407492A1

DE2407492A1 - Verbesserung des verfahrens zur herstellung von schwefelhexafluorid

Info

Publication number: DE2407492A1
Application number: DE19742407492
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr Becher; Joachim Dr Massonne
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1974-02-16
Filing date: 1974-02-16
Publication date: 1975-08-28
Also published as: FR2261222A1; IT1031671B; FR2261222B1; JPS50118990A; DE2407492C3; US4039646A; JPS5818322B2; GB1451593A; DE2407492B2

Description

Kali-Chemie 3 Hannover, 14. Februar 1974

Aktiengesellschaft Z 3-PA.Dr.Scho/Br

Patentanmeldung

Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Schwefelhexafluorid

Zweck der Erfindung ist die Beseitigung bzw. Rückführung der bei der industriellen Herstellung von Schwefelhexafluorid aus elementarem Fluor und Schwefel anfallenden, höhersiedenden Nebenprodukte.

Die industrielle Herstellung von Schwefelhexafluorid wird mittels Umsetzung von elementarem Fluor mit flüssigem Schwefel durchgeführt. Das elementare Fluor wird durch Elektrolyse von Fluorwasserstoff hergestellt und enthält - bedingt durch den Herstellprozeß - stets Verunreinigungen an Fluorwasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff sowie perfluorierte Alkane und Cycloalkane.

Bedingt durch Spurenverunreinigungen des Fluorwasserstoffs können z.B. auch 0F„ (aus H„0) ClO-F (aus Chlorverbindungen) in Fluor enthalten sein.

Das bei der Reaktion von Fluor mit flüssigem Schwefel gebildete Schwefelhexafluorid kann neben niederen Schwefelflüoriden wie SgF₂, SF^ und SgF eine Reihe weiterer Verunreinigungen enthalten, z.B. SF₅OSF₅, SF₅OCF₃, SOF₂, SOF₄,- SO₂F₂, C_nF_2n+2, C_nF_2n, C10„F sowie O₂ und N„. Das so anfallende rohe SFg muß daher gereinigt werden, um den hohen Reinheitsanforderungen zu entsprechen, die für die Verwendung von SF,- als Isolier- und Löschgas gelten.

Üblicherweise wird das hoch toxische S₂F.„ durch eine nachgeschaltete Temperaturbehandlung bei ca. 400⁰C nach der Gleichung

¹ ^ SF + SF

10 7 ^ör4 + ^DXl(

entfernt.

509835/0447

Durch eine nachgeschaltete alkalische Wäsche bzw. alkalische Absorptionsmittel werden hydrolysierbare Verbindungen wie SF., SgF SOF_n, SOF, und SO_nF₀ entfernt.

Durch eine zweistufige Druckdestillation werden schließlich leichtersiedende Stoffe wie O₂, N₂ und CF., z.B. in einer ersten Stufe abgestrippt bzw. höhersiedende im Kolonnensumpf der zweiten Stufe angereichert.

Dieser Kolonnensumpf stellt ein Gemisch von verschiedenen Stoffen dar und enthält neben dem Hauptbestandteil SF/- die höhersiedenden Verunreinigungen, insbesondere SF-OSF-, CF-OSF-, C10„F, perfluorierte Alkane und Cycloalkane, von denen einige hoch toxisch sind. Ferner besteht die Möglichkeit, daß bei Störungen, z.B. beim Ausfall der Temperaturbehandlung oder durch unvollkommene Wäsche, auch Stoffe in den Kolonnensumpf gelangen, die normalerweise in der vorgeschalteten Reinigungsstufe entfernt werden.

Der Kolonnensumpf ist somit ein echtes Abfallprodukt, dessen Abfüllen und Lagern risikoreich ist. Eine chemische Vernichtung zu ungefährlichen Abfallprodukten ist infolge der heterogenen Zusammensetzung problemreich, schwierig und aufwendig.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das eine absatzweise oder kontinuierliche Aufarbeitung des Kolonnensumpfes zu letztlich nicht toxischen bzw. leicht abzutrennenden Stoffen erlaubt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Sumpfaufarbeitung in Verbindung mit der Schwefelhexafluorid-Herstellung unter Rückführung des Sumpfes in den Reaktions- bzw. Reinigungsteil vorgenommen.

Es wurde gefunden, daß eine Behandlung des Sumpfes bei Temperaturen von mehr als 400⁰C, bevorzugt 5OO-6OO°C, SF-OSF-, CF^-O-SF- und ClO F zersetzt, während der Hauptbestandteil SF^ bei diesen Temperaturen noch nicht oder nur in sehr geringem Umfange angegriffen wird. Von den Fluorkohlenstoff-Verbindungen werden einige höhere, z.B. Perfluormethylcyclopentan, teilweise zersetzt, während andere, z.B. Perfluor-n-alkane, weitgehend unangegriffen

509835/0447

_ 3 —

verbleiben. Etwa anwesendes S₂F₁₀ wird - wie bekannt - bereits bei Temperaturen von 400 G gespalten.

Wird das die Temperaturbehandlung verlassende Gas mit alkalischen Lösungen, z.B. Kalilauge, gewaschen, so enthält es neben SF,- und einigen Fluorkohlenstoffverbindungen keinerlei sonstige Schwefel-Fluor-Verbindungen mehr. ^v

Es wurde ferner gefunden, daß durch Zusatz von elementarem Fluor während der Temperaturbehandlung die höhermolekularen Kohlenstoff-Fluorverbindungen weitgehend zu niedrigen Vetfindungen, vorwiegend zu CF, abgebaut werden, während gleichzeitig die schwefelhaltigen Produkte zu SFr fluoriert werden. Ein solcher Abbau war auch zu beobachten, wenn die Temperaturbehandlung ohne und mit elementarem Fluor in zwei nacheinander geschalteten Reaktoren vorgenommen wurde.

Eine weitgehende Verminderung des Anteils an höhersiedenden Schwefel-Fluor-Verbindungen aus C1O„F sowie an höhersiedenden Perfluoralkanen und -cycloalkanen im Kolonnensumpf konnte auch erreicht werden, indem der Kolonnensumpf verdampft und das Gasgemisch der Fluorleitung, die zum SFg-Reaktor führte, zudosiert wurde. Offenbar finden unter den Reaktionsbedingungen der SFg-Synthese, bei der im Gasraum Temperaturen von >45O⁰C auftreten, gleichfalls Reaktionen statt, wie sie durch eine Kombination von Temperaturbehandlung ohne und mit Fluor erreicht werden.

Eine bevorzugte technische Ausführung des Verfahrens, das in Anlehnung an das Verfahrensschema einer SFg-Anlage (Chem. Ztg. 96 (1972) S. 73) in der Abbildung prinzipiell dargestellt ist, besteht beispielsweise darin, daß der Sumpf der Kolonne 2 über die - Leitung 3 und das Dosierventil 4 kontinuierlich entspannt wird. Nach Passieren des Verdampfers 5 werden die Gase durch die Temperaturbehandlung 6 und schließlich durch die Leitung 7 in die Fluorleitung, die zum Reaktor der SF^-Anlage führt, eingespeist.

Durch diese Arbeitsweise wird erreicht, daß im Sumpf enthaltendes SF^ nicht verloren geht, daß die bei der Temperaturbehandlung entstehenden hydrolysierbaren Zersetzungsprodukte gemeinsam mit den

509835/0447

_ 4 —

"bei der SF,--Synthese entstehenden hydrolysi erbaren Produkte in dem Wäscher der SFg-Anlage abgetrennt werden bzw. zu SFg fluoriert werden und daß schließlich auch eine weitgehende Fluorierung der anwesenden perfluorierten Alkane und Cycloalkane zu CF. erfolgt, welches zusammen mit dem im F„ befindlichen CF. in der Stripperkoionne 1 der Druckdestillation abgetrennt wird.

Eine weitere technische Ausführung des Verfahrens kann darin bestehen, daß die gasförmigen Sumpfprodukte aus dem Verdampfer 5 direkt, d.h. ohne vorherige Temperaturbehandlung dem Fluorstrom zum Reaktor zugemischt werden.

Beide Verfahrensweisen stellen sicher, daß die im Sumpf befindlichen Anteile an höhersiedenden Produkten niedrig gehalten werden können, daß keine schwierig abzutrennenden und zu beseitigenden Abfallprodukte entstehen und daß keinerlei Verluste an SFg entstehen können.

Es ist ferner bekannt, daß die Möglichkeit besteht, die im SFg vorhandenen höhersiedenden Anteile anstelle einer Druckdestillation durch Behandeln des verunreinigten SFg mit Adsorbentien, beispielsweise Aktivkohle oder Molekularsieben abzutrennen. Bei der Regeneration der Adsorbentien, die normalerweise durch Ausheizen erfolgt, werden diese höhersiedenden Anteile zusammen mit gleichfalls adsorbiertem SFg in Freiheit gesetzt. Es ist naheliegend, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Behandlung und Beseitigung derartiger Gemische eingesetzt werden kann.

509835/0447

_ ET _

Beispiel 1

Durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl von 15 ium lichter Weite und 1200 mm Länge, welches mit einer elektrischen Heizwicklung von ca. 1000 mm Länge versehen war, wurde eine Gasprobe aus dem Destillationssumpf einer SF,--Pr ο dukti ons anlage bei einer Temperatur von 600 C hindurchgeleitet.

Das Sumpfgas besaß folgende durch Gaschromatographie und Infrarotspektroskopie festgestellte Zusammensetzung (in Flächenprozenten des Gaschromatogramms) :

Peak I SFg

" ^{2 i} - VlO' ⁿ - ^C4^F10' ₃₅ 3 ClO₃F, η - G₅F₁₂

" 4 C-F ₀ (Perfluorcyclopentan) " 5 SF₅-O-SF₅, η - C₆F₁₄

» 6 C₅F₉ - CF (Perfluorinethylcyclopentan) ,

" 7 ^C6^F-i2 (^Perfluorcy^clonexan)

" 8 Höhere Perfluorkohlenstoffverbindungen

Es wurde eine Gasverweilzeit von 40 Sekunden gewählt. Das der Temperaturbehandlung unterworfene Gas wurde durch 10 folge Kalilauge gleitet und danach einem Gasometer zugeführt', dem Proben zur Analyse entnommen wurden.

Das Gaschromatogramm offenbarte eine Reduzierung der Flächen der Peaks 2, 3, 5 und 6. Die IR-TJntersuchung ergab, daß die Verbindungen CF, -0· SF-, ClO-F, SF_n-O-SF- und S₉F _n nicht mehr nachweisbar waren.

Beispiel 2

76,2	1o
3,6	1o
0,5	1o
8,4	%
6,7	fo
3,4	1o
1,1	Io
0,2

Ein Destillationssumpf mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurde einer Temperaturbehandlung von 500 C mit einer Verweilzeit von 100 Sekunden unter sonst gleichen Bedingungen unterworfen.

509835/0447

2407482 - 6 -

Das Ergebnis der Analyse war das gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das behandelte Gas noch etwa 10 % der Anfangskonzentration der Komponente SF-O-SF₁- enthielt.

Beispiel 3

Eine Probe des im Beispiel 1 verwendeten Destillationssumpfes wurde im Gemisch mit Fluor im Volumenverhältriis 1 : 1 bei 500 C und einer Verweilzeit von 10 Sekunden behandelt. Danach wurde es mit Stickstoff verdünnt und das erhaltene Gemisch in eine gut gekühlte ¥aschflasche mit 10 folger Kalilauge eingeleitet. Die nicht hydrolysierbaren Gase wurden in einem Gasometer aufgefangen und analysiert.

Neben N₂ und SF/- wurden CF, , CgF/-, SOgF₂ und O₂ (aus der Reaktion des Fluors mit Kalilauge) nachgewiesen.

Beispiel 4

In einer Vorrichtung, die in eine SF^-Produktionsanlage installiert wurde und in der Abbildung schematisch dargestellt ist, wurde aus der Sumpfblase einer SFg-Destillationskolonne über ein Dosierventil Flüssigkeit in einer Menge von 1 kg/h entnommen und auf einen Druck von ca. 1 bar entspannt. Nach Passieren eines Verdampfers, der auf einer Temperatur von 100 C gehalten wurde, durchlief das nun gasförmige Material ein Rohr aus rostfreiem Stahl (lichte Weite : 30 mm, beheizte Länge : 1500 mm). Das so behandelte Gas wurde in die Fluorleitung, kurz vor deren Eintritt in den Reaktor, zurückgeführt. Die gewählten Bedingungen entsprachen einer Gasverweilzeit von rund 24 Sekunden.

Während des Betriebs der Vorrichtung der Temperaturbehandlung wurden der Destillationsblase in regelmäßigen Zeitabständen Proben zur Analyse entnommen. Das Analysenergebnis offenbarte eine stetige Abnahme der Konzentration sämtlicher höhersiedenden Nebenprodukte; parallel dazu war ein erhöhter Gehalt von CF. in den am Kopf der ersten Destillationskolonne abgezogenen Inertgasen zu verzeichnen.

509835/0447

Während der Versuchsdauer ergab sich eine stetige, aber unterschied liche Verringerung der Konzentration der einzelnen Komponenten im Destillationssumpf, wobei die Konzentration der schwefelhaltigen Verbindungen in größerem Ausmaße abnahm. So wurde zum Beispiel der Gehalt an G^F ^von 5>73 % im Verlauf einiger Stunden nur auf 4,99 gesenkt, während derjenige von SF-O-SF,- von 1,36 $ auf 0,02 % zurückging.

Beispiel 5

Auf der Blase der Destillationskolonne einer SF.—Produktionsanlage wurden über ein Dosierventil stündlich etwa 2 kg des Sumpfes entnommen und auf einen Druck von ca. 1 bar entspannt. Das dabei erhaltene Gasgemisch wurde in die Fluorzuleitung vor dem Schwefelreaktor eingeführt. Auf diese Weise gelangte es im Gemisch mit Fluor in den Reaktor, wo es sich teilweise umsetzte, und über das Waschsystem wieder in die Destillationskolonnen.

Anhand von Analysenproben, welche in regelmäßigen zeitlichen Abständen der Destillationsblase entnommen wurden, ließ sich eine fortschreitende Verringerung der Konzentration aller Komponenten nachweisen, von der vor allem die schwefelhaltigen Verbindungen betroffen waren.

Bereits nach einigen Betriebsstunden der Rückführung war deren Anteil im Destillationssumpf um 50 - 90 ^ der ursprünglichen Gehalte zurückgegangen.

509835/0447

Claims

- 8 Pat ent ansprüche

1. Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Schwefelhexafluorid aus Fluor und Schwefel durch Beseitigen der anfallenden höhersiedenden Nebenprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß

.sie einer Behandlung im Temperaturbereich von 450-800 G, vorzugsweise 500-65O⁰C, bei einer Verweilzeit von 0,1-25 Sekunden, vorzugsweise von 0,5-5 Sekunden, gegebenenfalls in Gegenwart von elementarem Fluor, unterworfen werden.

2. Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Schwefelhexafluorid aus Fluor und Schwefel durch Beseitigen der anfallenden höhersiedenden Nebenprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls SF/- enthaltenden höhersiedenden Nebenprodukte einer Temperaturbehandlung nach dem Anspruch 1 unterworfen werden und daß die dabei entstehenden Produkte dem Reaktor der Umsetzung von Fluor mit Schwefel, vorzugsweise über die zum Reaktor führende Fluor-Leitung, zugeführt werden.

3. Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Schwefelhexafluorid aus Fluor und Schwefel durch Beseitigen der anfallenden höhersiedenden Nebenprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls SFg enthaltenden höhersiedenden Nebenprodukte verdampft werden und in Gasform direkt dem Reaktor der Umsetzung von Fluor mit Schwefel, vorzugsweise über die zum Reaktor führende Fluor-Leitung, zugeführt werden.

509835/0447