DE1176118B - Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Tetrafluordichlorisopropanol - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο - 5/04

Nummer: 1176 118

Aktenzeichen: A 41308 IV b /12 ο

Anmeldetag: 3. Oktober 1962

Auslegetag: 20. August 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Tetrafluordichlorisopropanol,

CClF₂ · CH(OH) · CClF₂, und seines Monohydrates,

CClF₂ · CH(OH) · CClF₂ · H₂O

Dieses symmetrische Tetrafluordichlorisopropanol und sein Monohydrat werden gemäß der vorliegenden Erfindung durch Hydrieren von symmetrischem Tetrafluordichloraceton bei einer Temperatur von nicht über 100⁰C in Gegenwart eines Platinkatalysators bei ausreichendem überatmosphärischem Druck, um Ausgangsmaterial und Endprodukt in flüssiger Phase zu halten, hergestellt. Vorzugsweise werden eine Temperatur zwischen 20 und 100⁰C, ein Wasserstoffdruck zwischen 2,1 und 17,6 kg/cm² und der Katalysator in einer Menge von 0,25 bis 5,0% und insbesondere 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent des symmetrischen Tetrafluordichloracetons angewandt.

Es wurde gefunden, daß, wenn symmetrisches Tetrafluordichloraceton unter diesen Bedingungen hydriert wird, das Produkt in guter Ausbeute gewonnen werden kann, die Abspaltung von Halogen von dem organischen Ausgangsmaterial sehr herabgesetzt und damit auch die Vergiftung des Katalysators entsprechend herabgesetzt ist.

Symmetrisches Tetrafluordichloraceton ist bei gewöhnlichen Bedingungen eine praktisch farblose Flüssigkeit vom Kp. etwa 44° C. Es kann beispielsweise nach bekanntem Verfahren durch Umsetzen von wasserfreiem Fluorwasserstoff mit Hexachloraceton bei mäßig erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Antimonpentahalogenids, während die Reaktionsmasse praktisch in flüssiger Phase gehalten wird, hergestellt und nach irgendeiner geeigneten Methode, beispielsweise durch Destillation, von den Reaktionsprodukten abgetrennt werden. Ein geeignetes Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 741 634 beschrieben.

Das Verfahren der Erfindung besteht also in einer Hydrierung in flüssiger Phase bei verhältnismäßig niedriger Temperatur in Gegenwart einer verhältnismäßig geringen Menge eines Platinkatalysators bei verhältnismäßig niedrigem überatmosphärischem Druck. Die verwendeten Mengen an Wasserstoff und Katalysator sowie Temperatur, Druck und Reaktionszeit werden so aufeinander abgestimmt, daß vorzugsweise das gesamte oder nahezu das gesamte Ausgangsmaterial zu dem gewünschten Halogenalkohol und/oder seinem Hydrat hydriert wird. Die Umsetzung erfolgt nach der folgenden Gleichung:

CClF₂ · CO · CClF₂ + H₂ -> CClF₂ · CH(OH) · CClF₂ Verfahren zur Herstellung von symmetrischen
Tetrafluordichlorisopropanol

Anmelder:

Allied Chemical Corporation, New York, N. Y.
(V. St. A.)

ίο Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. Ruch, Patentanwalt, München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:
Joseph Gordon,
Cyril Woolf, Morristown, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. Oktober 1961 (142 784)

Als Apparatur kann ein einfacher und leicht zu handhabender Autoklav beispielsweise aus rostfreiem Stahl, Nickel oder Monelmetall verwendet werden, der mit einer Öffnung zum Einbringen des Ausgangsmaterials und Ausbringen des Reaktionsproduktes, Rühr- oder Schüttelvorrichtungen und einem ventilgesteuerten Gasablaß, einem Druckvorratsbehälter für Wasserstoff und Leitungen und Ventilen zur Zuleitung von Wasserstoff unter überatmosphärischem Druck ins Innere des Autoklavs während der ganzen Umsetzung ausgestattet ist.

Als Katalysator wird vorzugsweise der bekannte sogenannte Adams-Platin-Katalysator verwendet. Dieser Katalysator und Methoden zu seiner Herstellung sind auf den S. 463 bis 470 von »Organic Syntheses, Collected Vol. I« von G i 1 m a n und Harris, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1946, im einzelnen beschrieben. Dieses Herstellungsverfahren besteht im wesentlichen darin, daß Natriumnitrat und Platinchlorwasserstoffsäure zusammengeschmolzen werden.

Vor seiner Verwendung ist der Katalysator ein braunes, schweres, körniges Material, das vermutlich PtO₂ · H₂O (Platinoxid) ist. Gewöhnlich und gemäß der bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens wird der Katalysator zu Beginn der Umsetzung in dieser Form

δ" eingesetzt. Während der Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff wird das Material mehr oder weniger in Platinschwarz, d. h. metallisches Platin umge-

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wandelt. Demnach kann das aktive Material als ein Platinoxyd-Platinschwarz-Katalysator bezeichnet werden. Nach längerer Verwendung kann der Katalysator, wie in der erwähnten Veröffentlichung beschrieben, reaktiviert oder rekonstituiert werden.

Der Wasserstoffdruck beträgt gewöhnlich etwa 4,2 bis 10,5 kg/cm² (alle Drücke über Atmosphärendruck). Obwohl die obere Grenze für den Druck nicht kritisch ist, bieten Drücke über etwa 10,5 kg/cm² keine besonderen Vorteile. Der bevorzugte Mindestdruck von etwa 4,2 kg/cm² unterliegt der Bedingung, daß Ausgangsmaterial und Produkte in flüssiger Phase gehalten werden müssen.

Um gute Ausbeuten zu erzielen und zur Vermeidung der Zersetzung des Produktes läßt man die Temperatur nicht über 100⁰C steigen. Die Umsetzung erfolgt jedoch bei Temperaturen bis herunter zu 10° C mit merklicher Geschwindigkeit. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß es mit verhältnismäßig guten Umwandlungen und Ausbeuten bei etwa Zimmertemperatur (20° C) oder etwas darüber durchgeführt werden kann. Das heißt das organische Ausgangsmaterial kann bei Zimmertemperatur in den Autoklav eingebracht werden, und bei Einleiten von Wasserstoff unter Druck erfolgt die Umsetzung ohne Zufuhr von Wärme von außen. Die Umsetzung ist schwach exotherm, und während beispielsweise des ersten Drittels oder Viertels der Reaktionszeit eines bestimmten Ansatzes kann die Temperatur um etwa 5 bis 15⁰C steigen.

Da der Siedepunkt des Tetrafluordichloracetons bei Atmosphärendruck etwa 44°C undder der gewünschten Produkte zwischen 103 und 112° C liegt und da die Temperatur, sofern keine Wärme von außen zugeführt wird, gewöhnlich nicht über 40° C steigt, ist es nicht schwierig, sowohl das Ausgangsmaterial als auch die Produkte in flüssiger Phase zu halten. Sogar wenn der bevorzugte Mindestdruck von 4,2 kg/cm² angewandt wird, kann die Umsetzung gewünsshtenfalls durch Zufuhr von Wärme von außen beschleunigt werden, ohne daß auch nur das Ausgangsmaterial verdampft.

Die Reaktionszeit kann in weiten Grenzen variieren und kann beispielsweise zwischen 1 und 24 Stunden liegen. Sie hängt hauptsächlich von den übrigen Variablen ab. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß innerhalb der angegebenen Grenzen durch eine Erhöhung der Katalysatorkonzentration, der Temperatur und des Druckes die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird, können die besten Bedingungen hinsichtlich aller dieser Variablen leicht durch Versuchsansätze ermittelt werden.

Bei Beendigung der Umsetzung können Gase und Dämpfe über eine Trockeneisfalle zum Auffangen von verdampftem restlichem Ausgangsmaterial oder Reaktionsprodukten aus dem Autoklav abgelassen werden, und der gasförmige Abfluß der Falle kann durch einen Wasserwäscher geleitet werden, um die Bestimmung der Menge an Chlorwasserstoff, die sich während der Umsetzung gebildet hat, zu erleichtern. Nach dem Ablassen der Gase und Dämpfe kann der Inhalt des Reaktionsgefäßes filtriert werden, um den festen Katalysator abzutrennen. Das so erhaltene rohe filtrierte Produkt enthält hauptsächlich die gewünschten Produkte und nicht umgesetztes Halogenaceton und keine beträchtlichen Mengen an anderen Verbindungen. Dieses rohe Material ist eine farblose Flüssigkeit, die in dem Bereich zwischen etwa 45 bis wenig über 112° C siedet.

Von den beiden Produkten ist der wasserfreie Halogenalkohol eine farblose Flüssigkeit vom Kp. etwa 111 bis 112⁰C und das Monohydrat eine farblose Flüssigkeit vom Kp. etwa 104 bis 106⁰C. Diese Produkte können durch farktionierte Destillation von dem rohen Produkt gewonnen werden, beispielsweise bei praktisch Atmosphärendruck und unter Abnahme eines in dem Bereich von 45⁰C bis zu 103 bis 104° C siedenden Vorlaufs. Dieser Vorlauf enthält nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und möglicherweise eine geringe Menge des Alkoholhydrats. Die Destillation kann dann fortgesetzt werden, um eine Fraktion vom Kp. 103 bis 104⁰C bis zu 112 bis 113⁰C abzutrennen. Diese Fraktion ist ein Gemisch von

CClF₂ · CH(OH) · CClF₂

und seinem Monohydrat in etwa gleichen Mengen. Wenn das Hydrat für sich gewonnen werden soll, so kann dies durch eine weitere Destillation erfolgen. Es wurde gefunden, daß der gesamte als Produkt gebildete Halogenalkohol von der zwischen 103 bis 104 und 112 bis 113 ° C siedenden Fraktion in der Form von praktisch wasserfreiem

CClF₂ · CH(OH) · CClF₂

gewonnen werden kann, wenn diese Fraktion noch einmal in Gegenwart eines geeigneten Dehydratisierungsmittels destilliert wird. Beispielsweise kann der Fraktion vor der Destillation direkt 96%ige Schwefelsäure zugesetzt werden, wobei das zugesetzte Volumen an Säure etwa die Hälfte des Hydratgehaltes des Gemisches ist. Durch eine solche Destillation kann eine Fraktion mit einem Siedepunkt von etwa 111 bis 112° C gewonnen werden, die aus dem wasserfreien

CClF₂ · CH(OH) · CClF₂
besteht und das gesamte

CClF₂ · CH(OH) · CClF₂

der Fraktion, unabhängig davon, ob es ursprünglich als Monohydrat vorlag oder nicht, enthält.

Beispiel 1

Als Katalysator wurde ein Adams-Katalysator verwendet, der im wesentlichen, wie auf den Seiten 463 und 464 der oben erwähnten Veröffentlichung beschrieben, hergestellt war, d. h. 70 Teile einer 5°/oigeri Platinchloridlösung und 35 Teile Natriumnitrat wurden bei etwa 530 bis 540° C zusammengeschmolzen. Nachdem die Masse 30 Minuten erhitzt war, wurde sie gekühlt, und Wasser wurde zugesetzt, um lösliche Salze herauszuwaschen. Man erhielt etwa 1,5 Teile eines braunen, festen, katalytischen Materials, und der zu Beginn der Umsetzung eingesetzte Katalysator lag in der Form von PtO₂ · H₂O vor.

100Teile symmetrisches Tetrafluordichloraceton und 1 Teil Katalysator wurden bei etwa Zimmertemperatur in einen Stahlautoklav eingebracht. Über einen Zeitraum von etwa 8 Stunden, während welcher Zeit das Reaktionsgefäß dauernd geschüttelt wurde, wurde stetig Wasserstoff in den Reaktor eingeleitet, um dort einen Druck in dem Bereich von etwa 5,6 bis 7,0 kg/cm² zu erhalten. Etwa während der ersten 2 Stunden stieg die Temperatur in dem Reaktor um etwa 10⁰C. Nach insgesamt etwa 8 Stunden wurden die Gase und Dämpfe aus dem Reaktor über eine mit Trockeneis und Aceton gekühlte Falle abgelassen, und nicht

kondensierte Gase wurden mit Wasser gewaschen. Es wurden keine niedrigsiedenden Materialien festgestellt, und das Waschwasser enthielt nur Spuren Chlorionen. Die Flüssigkeit in dem Autoklav wurde filtriert, um den Katalysator abzutrennen, und man erhielt 93 Teile rohes Produkt. Dieses rohe Material wurde bei im wesentlichen Atmosphärendruck destilliert, und nach Abtrennen eines Vorlaufs von etwa 10,5 Teilen mit einem Siedebereich bis zu etwa 104° C etwa 36° C, und die Höchsttemperatur von 38° C wurde in 2 Stunden erreicht. Gase und Dämpfe wurden nach 8 Stunden über eine mit Trockeneis und Aceton gekühlte Falle aus dem Autoklav abgelassen. Die nicht kondensierten Gase enthielten 0,098 Mol Chlorid. Die Flüssigkeit in dem Autoklav wurde filtriert, um den Katalysator abzutrennen, und man erhielt 429 Teile rohes Produkt. Dieses, rohe Material wurde bei praktisch Atmosphärendruck destilliert, und nach

wurden etwa 77 Teile Kondensat mit einem Siede- 10 Abtrennen eines Vorlaufs von etwa 55 Teilen vom Kp.

15

bereich von 104 bis 112°C und etwa 6 Teile Destillationsrückstand vom Kp. über etwa 112° C erhalten. Die von 104 bis 122° C siedende Fraktion enthielt etwa 24 Teile vom F. 104 bis 106° C und etwa 29 Teile, deren Kp. im wesentlichen in dem Bereich von 111 bis 112°C lag. Die Umwandlung betrug etwa 89,5%. Die Analyse, einschließlich derlnfrarotspektrogramme, die die Anwesenheit von Alkohol- und Hydratgruppen und das Verschwinden der Ketogruppe anzeigten, ergaben, daß die 77 Teile an Material vom Kp. im wesentlichen in dem Bereich von 104 bis 112° C aus einem Gemisch von symmetrischem Tetrafluordichlorisopropanol und seinem Monohydrat bestanden. Die Ausbeute an dem Gemisch des Halogenisopropanols und seinem Monohydrat betrug etwa 86%· Die 77 Teile des Halogenisopropanols und seines Hydrats wurden noch einmal in Gegenwart von 50 Teilen 96%iger Schwefelsäure destilliert. Das Hydrat wurde in das wasserfreie Material übergeführt, und man erhielt als Kondensat etwa 70 Teile einer farblosen Flüssigkeit mit einem stechenden Geruch vom Kp. 111 bis 112⁰C. Dieses Material wurde durch Analyse, wie oben angegeben, als das wasserfreie Tetrafluordichlorisopropanol identifiziert. Die Ausbeute an dem wasserfreien Produkt betrug etwa 78 %· Das bei 104 bis 112⁰C siedende Material löste sich unter Schütteln in Wasser. Getrennte Fraktionen vom Kp. 104 bis 106° C und 111 bis 112⁰C, die aus Gemischen, die im wesentlichen den obigen gleich waren, erhalten wurden, wurden durch Analyse, einschließlich Infrarotanalyse und Umwandlung in Acetat und Urethan als

bis zu etwa 103 bis 104⁰C wurden etwa 336 Teile Kondensat vom Kp. im wesentlichen in dem Bereich von 104 bis 112° C und etwa 32 Teile Destillationsrückstand vom Kp. über etwa 112° C erhalten. Die Umwandlung betrug 80%· Die Analyse wie im Beispiel 1 ergab, daß die 336 Teile des im wesentlichen in dem Bereich von 104 bis 112⁰C siedenden Materials ein Gemisch von

CClF,

CClF₂

30

CClF₂ · CH(OH) · CClF₂ · H₂O CClF₂ · CH(OH) · CClF₂

111 bis

36,3%, CF₂Cl:

identifiziert. Die Elementaranalyse der bei 112°C siedenden Fraktion ergab: F = Cl = 35,3% (berechnet für CF₂ClCH(OH) F = 37,8%, Cl = 33,8%). Die bei 104 bis siedende Fraktion ergab: F = 34,7%, Cl = 32,6% (berechnet für CF₂CI-CH(OH)-Cf₂CI-H₂O: F = 34,7%, Cl = 32,4%).

Beispiel 2

Als Katalysator wurde ein im Handel erhältlicher Adams-Katalysator verwendet, der, als er zu Beginn der Umsetzung eingesetzt wurde, in der Form von festem, braunen PtO₂ · H₂O vorlag. Etwa 500 Teile Tetrafluordichloraceton und 5 Teile des Katalysators wurden bei einer Anfangstemperatur von etwa 28 ⁰C in einen Stahlautoklav eingebracht. Die Reaktionszeit betrug etwa 8 Stunden, und der Reaktor wurde CH(OH)
und seinem Hydrat

CClF₂ · CH(OH) · CClF₂ · H₂O

waren. Die gesamte Ausbeute an Alkohol und seinem Hydrat betrug etwa 67%· Die 336 Teile des Halogenisopropanols und seines Hydrates wurden noch einmal in Gegenwart von etwa 150 Teilen 96%ig^er Schwefelsäure destilliert, wobei als Kondensat etwa 310 Teile einer farblosen Flüssigkeit vom Kp. etwa 111 bis 112° C erhalten wurden. Infrarot- und andere Analysen ergaben, daß es sich im wesentlichen um das wasserfreie

CClF₂ · CH(OH) · CClF₂

handelte. Die Ausbeute an dem wasserfreien Produkt betrug 77%.

Beispiel 3

Es wurde eine frische Menge an dem Katalysator von Beispiel 2 verwendet. 250 Teile CClF₂ · CO · CClF₂ und 5 Teile des Katalysators wurden in den Autoklav eingebracht, und im übrigen wurde wie im Beispiel 2 gearbeitet. Nach Filtrieren der Flüssigkeit in dem Autoklav wurden 205 Teile rohes Produkt erhalten. Dieses rohe Material wurde bei im wesentlichen Atmosphärendruck destilliert, und η ach Abtrennen eines Vorlaufs von etwa 13 Teilen vom Kp. bis zu etwa 103⁰C wurden etwa 186 Teile Kondensat vom

45

106° C 50 Kp. im wesentlichen in dem Bereich von 103 bis 112°C und etwa 33 Teile Destillationsrückstand vom Kp. über etwa 112° C erhalten. Die Umwandlung betrug etwa 95%· Die Analyse wie oben zeigte, daß die 186 Teile Material vom Kp. 103 bis 112° C ein Gemisch des Tetrafluordichlorisopropanols und seines Hydrats waren. Die Ausbeute an dem Alkohol und seinem Hydrat betrug etwa 78%.

60

Beispiel 4

Ein bereits verwendeter, mehr oder weniger verbrauchter und mehr oder weniger schwarzer Katalysator von vorhergehenden Ansätzen wurde in Königswasser gelöst, und die erhaltene Lösung wurde

dauernd geschüttelt. Wasserstoff wurde kontinuierlich 65 filtriert. Der durch Eindampfen des Filtrats erhaltene in den Reaktor eingeleitet, so daß in diesem ein Druck Rückstand wurde bei 500 bis 520° C mit Natriumnitrat von etwa 5,8 kg/cm² eingestellt wurde. Nach etwa geschmolzen. Die Schmelze wurde gekühlt, mit Wasser 10 Minuten stieg die Temperatur in dem Reaktor auf gewaschen und getrocknet. 4 Teile des in dieser Weise

wiederhergestellten PtO₂ · H₂O - Katalysators und 400 Teile CClF₂ · CO · CClF₂ wurden bei einer Temperatur von etwa 30° C in den Autoklav eingebracht. Die Reaktionszeit betrug etwa 1 Stunde. Die Temperatur stieg auf etwa 37° C, und der Druck wurde bei 5 etwa 6,0 kg/cm² gehalten. Im übrigen wurde im wesentlichen wie im Beispiel 2 gearbeitet. Nach Filtrieren der Flüssigkeit in dem Autoklav wurden 320 Teile an rohem Produkt erhalten.

Dieses rohe Material wurde bei im wesentlichen Atmosphärendruck destilliert, und nach Abtrennen eines Vorlaufs von etwa 141 Teilen vom Kp. bis zu etwa 103° C wurden als Kondensat, Destillationsrückstand und Reste (hold up) etwa 176 Teile einer Flüssigkeit vom Kp. im wesentlichen in dem Bereich von etwa 103 bis wenig über 112° C erhalten. Die Umwandlung betrug etwa 64%· Die Analyse zeigte, daß die 175 Teile an Material vom Kp. in dem Bereich von 103 bis 112° C ein Gemisch von

CClF₂ · CH(OH) · CClF₂

und seinem Monohydrat waren. Die Ausbeute an dem Gemisch des Halogenisopropanols und seinem Hydrat betrug etwa 68 %.

Bei Ansätzen wie denen der Beispiele 3 und 4 und in anderen ähnlichen Ansätzen wurden, wenn das Halogenisopropanol und sein Hydrat noch einmal in Gegenwart von Schwefelsäure, wie beschrieben, destilliert wurden, Ausbeuten an dem wasserfreien

CClF₂ · CH(OH) ■ CClF₂

in der Größenordnung von 60 bis 80 % erzielt.

Das oben beschriebene Tetrafluordichlorisopropanol ist eine wertvolleZwischenverbindung,beispielsweise für die Herstellung von Schmiermitteln auf Estergrundlage.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von symmetrischem Tetrafluordichlorisopropanol und seinem Monohydrat, dadurch gekennzeichnet, daß symmetrische Tetrafluordichloraceton bei einer Temperatur von nicht über 100° C in Gegenwart eines Platinkatalysators und unter ausreichendem überatmosphärischen Druck, um Ausgangsmaterial und Endprodukt in flüssiger Phase zu halten, hydriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C, vorzugsweise 20 bis 40⁰C, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck von 2,1 bis 17,5 kg/cm^a durchgeführt wird.

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