DE2218779A1

DE2218779A1 - Verfahren zur herstellung von oxysulfid-leuchtstoffen der seltenen erden

Info

Publication number: DE2218779A1
Application number: DE19722218779
Authority: DE
Inventors: Uwe Dipl Chem Dr Viohl
Original assignee: Standard Elektrik Lorenz AG
Current assignee: Alcatel Lucent Deutschland AG
Priority date: 1972-04-18
Filing date: 1972-04-18
Publication date: 1973-10-31
Also published as: GB1364409A

Description

STANDARD EIEKTOIK LORENZ
AKTIENGESELLSCHAPT

Stuttgart

U. Viohl - 6

Yerfahren zur Herstellung von Öxysulfid-Leuchtstoffen der seltenen

Erden

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Öxysulfid-Leuchtstoffen, die der allgemeinen Formel

^w (2-x) ^M X °2?

genügen, in der M^ unter anderem eines der Elemente Yttrium, Gadolinium, Lanthan und Lutetium darstellt, und Mg mindestens ein Element der Gruppe der· Lanthaniden mit einer Ordnungszahl von 58 bis 63 und 65 bis 71 ist und χ eine Zahl kleiner als 0,2 und größer als 0,0002 ist. Die mit IYr bezeichneten Elemente sind die Aktivatoren dieser Leuchtstoffe. Diese ,Aktivatoren bestimmen die Farbe des von diesen Leuchtstoffen bei deren Anregung mit Ultraviolettstrahlen oder Elektronen emittierten Lichtes. So ergibt z.B. Terbium als Aktivator ein blaues oder grünes Emissionslicht des Leuchtstoffes, während mit Europium oder Samarium aktivierte Leuchtstoffe rotes Licht emittieren. Besondere praktische Bedeutung haben die mit Europium aktivierten Leuchtstoffe erlangt, weil ihre Emission in einem bei Farbfernsehröhren erwünschten Teil des Spektrums liegt.

Zur Herstellung derartiger Leuchtstoffe sind eine Reihe von Verfahren bekannt, nach denen ein Gemisch aus zwei Verbindungen der Elemente W und M auf eine hohe Temperatur gebracht werden, bei der eine Reaktion der Feststoffe erfolgt. Enthält dieses Gemisch der Verbindungen der Elemente Mund 1/Γ (z.B. Oxaläe, Nitrate, Hydroxyde) keinen.- Schwefel, so muß bei diesen Verfahren zur Bildung der Oxysulfidleuchtstoffe die Erhitzung in einer sulfurierenden Atmosphäre d.h. in einer HpS oder einer CS2-Atmosphäre erfolgen. Diese Verfahren, nach denen zwar gute Leuchtstoffe erhalten werden, haben eine Reihe von Nachteilen. 14.April 1972

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So muß z.B. die Erhitzung in einer H2S oder CSp Atmosphäre erfolgen. Ein großer Nachteil besteht z.B. darin, daß bei einer Feststoffreaktion in einer derartigen Atmosphäre außer dem gewünschten Oxysulfid auch Sulfide gebildet werden, die einerseits nicht die erforderliche Lumineszenz aufweisen und andererseits stark gefärbtsind. Ferner sind die Sulfide chemisch instabil.

Die nach derartigen Verfahren hergestellte Oxysulfide sind oft gefärtfc und lassen sich nachträglich, auch nicht durch Säurewäsche, aufhellen.

Für die Verwendung in Farbfernsehröhren ist jedoch, eine weiße Körperfarbe der Leuchtstoffe notwendig.

Es ist auch breits ein Verfahren bekannt, das sich bei der Herstellung der Oxysulfid-Leuehtstoffe des Kalium- oder Natriumrhodanids bedient. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch, daß es zwei thermische Behandlungen des Leuchtstoffes erfordert. Bei diesem Verfahren muß die nach dem ersten Glühprozeß erhaltene geringe Leuchtkraft der Oxysulfide durch eine zweite Temperaturbehandlung bei 130O⁰ C verbessert werden.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 21 o9 682 ist ein Verfahren bekannt, welches die Nachteile der vorher beschriebenen Verfahren vermeidet, d.h. bei dem insbesondere nur eine Temperaturbehandlung erforderlich ist.

Bei diesem Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes der eingangs genannten Art wird ein Gemisch eines Polysulfide mindestens eines der Alkalimetalle mit Oxyden der Elemente Ι-/Γ und M^B oder mit einem Mischoxyd dieser Elemente auf hohe Temperatur erhitzt. Das Polysulfid wird dabei so hergestellt, daß einer konzentrierten wässrigen Lösung von Alkalimetallhydroxyd Schwefel zugesetzt wird. Danach werden dieser Lösung der Oxyde der Elemente Wl und MT zugesetzt und dann wird das so erhaltene Gemisch unter Ausschluß der Luft auf hohe Temperatur erhitzt.

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Zur Durchführung des Verfahrens ist die Verwendung von Korundtiegeln notwendig.

Leider sind solche Tiegel im. Handel in der nötigen Reinheit nur in beschränkten Großen erhältlich.

Aufgrund der Tatsache, daß als Ausgangsbasis des obigen Verfahrens eine wässrige Lösung von Alkaliraetallhydroxyd dient, in die nacheinander Schwefel und die Oxyde der Elemente IYP und M eingerührt werden müssen, hat es sich gezeigt, daß dieses Verfahren fertigungstechnisch insofern Schwierigkeiten bereitet,als der Mischungsansatz jeweils in den relativ kleinen Korundtiegeln erfolgen muß.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes der angegebenen Art anzugeben, bei dem die Vorteile hinsichtlich der Leuchtstoffqualität und seiner Herstellung, wie sie in dem zuletzt beschriebenen bekannten Verfahren vorhanden sind, erhalten bleiben, für das aber darüberhinaus bezüglich der jeweiligen Herstellungsmenge keine Beschränkungen bestehen. Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyde der Elemente IVT und M oder Mischoxyde dieser Elemente, Alkaliformiat und elemtarer Schwefel trocken miteinander vermischt werden und daß dieses Gemisch unter Einschaltung einer Temperatur-Zeit-Stufe, deren Temperatur weit unterhalb der Temperatur für die Oxysulfidbildung liegt auf hohe Temperatur erhitzt iri.rd.

Durch den Ansatz als trockenes Gemisch läßt sich dieses unter Einhaltung der vorgeschriebenen Zusammensetzung auch in größeren Mengen herstellen, das dann leicht in die Tiegel z.B. Korundtiegel umgefüllt werden kann, was don fertigungstechnischen Aufwand erheblich herabsetzt.

Gemäß einer Weiterbildung des erfindungsmäßen Verfahrens wird vorgeschlagen, daß dem Gemisch ein die Polysulfidbildungstemperatur herabsetzender Katalysator zugesetzt wird.

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Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß die beiden Prozesse Polysulfidbildung und Oxysulfidbildung noch strenger voneinander getrennt ablaufen.

Dabei hat es sich herausgestellt, daß die Verwendung von Natriumkarbonat als Katalysator zu besonders guten Ergebnissen führt.

Die Erfindung wird nunmehr anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert. Beispiel I

In einem entsprechend großen Gefäß wir ein trockenes Gemisch hergestellt, das aus den Bestandteilen 20 kg Y_{1 Q7} Eu 0·* Mi freiem Natriumformiat sowie 8,5 kg Schwefel besteht.

das aus den Bestandteilen 20 kg Y_{1 Q7} Eu 0·* Mischoxyd, 8,5 kg wasser-

Das fertige Gemisch wird anschließend in Korundtiegel von ca. 2 Liter Inhalt gefüllt, die mit einem Deckel verschlossen in einem Schutzgasofen unter Stickstoffspülung innerhalb einer Stunde auf eine Temperatur von 500⁰C erhitzt v/erden. Diese Temperatur wird eine Stunde lang gehalten. Danach wird auf eine Temperatur von 115O⁰C aufgeheizt, die dann zwei Stunden lange aufrechterhalten bleibt.

Danach wird der Ofen abgeschaltet und man läßt ihn auf Zimmertemperatur abkühlen.

Durch Aufschlämmen und wiederholtes Waschen mit demineralisiertem wasser läßt sich der so erhaltene Leuchtstoff von den in V/asser löslichen Begleitstoffen trennen.

Bei Anregung mit Elektron anstrahlen oder UV-Licht leuchtet der Leuchtstoff rot auf.

Beispiel II

Man bereite ein trockenes Gemisch, mit den Bestandteilen 20 kg Y]^ 0/3 ^Eu0,07 °3 " Mischoxyd, 7,5 kg wasserfreiem Natriumfonq^tj 8,5 kg Schwefel sowie 0,8 kg wasserfreiem Na₂ CO-^

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Nach dem Einfüllen des Gemisches in Korundtiegel wird wie bereits im Beispiel I angegeben verfahren, jedoch beträgt die erste Temperaburstufe nicht 300°G sondern 250⁰C.

Beispiel III ■ ■ -

In gleicher Weise wie bei den Beispielen I oder II angegeben ist,wird den jeweiligen Gemischen zusätzlich noch 1,5 kg Na2 HPOh, wasserfrei, zugegeben und dieses Gemisch dann, wie jeweils angegeben, weiterbehandelt.

Der shaltene Leuchtstoff zeigt bei Anregung durch Elektronenstrahlen' oder UV-Licht eine rote Farbe.

Beispiel IV

Man bereite ein Gemisch mit den Bestandteilen 20 kg La, _qqn Tb_{Q 0Q2} Q, Mischoxyd, 3,3 kg wasserfreiem Natriumformiat und 8,3 kg Schwefel.

Bei gleicher Behandlung wie unter Beispiel I angegeben ist, erhält man einaiLeuchtstoff, der bei Anregung mit Elektronenstrahlen oder UV-Licht blau aufleuchtet.

Beispiel V

Man bereite ein Gemisch bestehend aus 20 kg La _Q Tb 0, - Mischoxyd, 8*3 -δ wasserfreiem Natriumformiat und 8,3 kg Schwefel.

Bei gleicher Behandlung wie unter Beispiel I angegeben ist, erhält man einen Leuchtstoff der bei Anregung mit Elektronenstrahlen oder UV-Licht grün aufleutet.

Zur Vervollständigung wird noch die Reaktion des Natriumformiätes erläutert.

- 6 -3098 4 4/1001 ^^A""^:

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Natriumformiat zerfällt ζ. B. beim Erhitzen an Luft nach folgender Gleichung und zwar über Natriuraoxalat in Natriumcarbonat:

a) 2 HCOO Na = H₂ + Na₂ C₂ O4.

b) Na₂ C₂ 0i(. = Na₂ CO, + CO

Hingegen verläuft die Reaktion bei Gegenwart von Schwefel und in Stickstoffatraosphäre hauptsächlich nach folgenden Schema, wobei in Gegenwart von Fa GO-, als Katalysator die Temperatur bei etwa 220°C liegt:

2 HCOONa +5S= H₂S + 2 CO₂

+ Na₂ Sh (Natriumpolysulfid)

BAD ORIGiNAL

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Claims

-sr- ■ . U. Viohl - 6 . " . Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Oxysulfid-Leuchtstoff der seltenen Erden, welcher der allgemeinen Formel

M ,_ ν In Op S

genügt, in der M mindestens eines der Elemente Yttrium, Gadalinium, Lanthan, Lutetium und ]>P mindestens ein Element der Gruppe der Lanthaniden mit einer Ordnungszahl von 53 bis 6j5 und 65 bis 71 darstellt und χ eine Zahl kleiner als 0,2 und größer als 0,0002 ist, bei dem ein Gemisch eines Polysulfide mindestens eines der Aklaliraetalle mit Oxyden der Elemente M und IVT oder mit einem Mischoxyd dieser Elemente auf hohe Temperatur erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet,

Ji ja
daß die Oxyde der Elemente I¹T und t/r oder Mischoxyde dieser Elemente, Alkaliformiat und elementarer Schwefel trocken miteinander vermischt werden und daß dieses Gemisch unter Einschaltung einer Temperatur-Zeit-Stufe, deren Temperatur weit unterhalb der Temperatur für die Oxysulfidbildung liegt auf hohe Temperatur erhitzt wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch ein die Polysulfidbildungstemperatur herabsetzender Katalysator zugesetzt wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Natriumkarbonat verwendet wird.

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