DE2108847B2 - Verfahren zum Aufbewahren mindestens - Google Patents

Verfahren zum Aufbewahren mindestens

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbewahren mindestens einer Metall/Sauerstoffzelle vor Gebrauch.
Bei den meisten Metall/Sauerstoffzellen, ζ. Β. Zink/ Luftzellen, wird während der Lagerung vor Gebrauch durch Korrosion der Zinkanode (Anode = negative Elektrode) mit dem Elektrolyten, z. B. Kaliumhydroxid, Wasserstoff entwickelt. Falls die Zelle nicht geschützt ist, neigt das Wasser in der Elektrolytlösung zum Verdampfen und verringert die Lebensdauer der Zelle. Weiterhin ist es ratsam, das Eindringen von Kohlendioxid in die Zelle zu verhindern, da dieses eine Karbonisierung verursacht und die Leistung der Zelle verringert. Es hat sich jetzt herausgestellt, daß Sauerstoff, wenn er in die Zelle durch die Luftelektrode (Kathode = positive Elektrode) eintreten kann, in dem Elektrolyten gelöst wird und dazu neigt, die Zinkanode zu oxydieren, die Korrosion der Anode zu erhöhen und somit weiterhin die Nutzleistung der Zelle zu verringern.
Es ist bei galvanischen Primärelementen bereits bekannt, die Hülle so auszubilden, daß Gase durchgelassen werden, Wasserstoff jedoch zurückgehalten wird, um die Zelle vor innerem Gasdruck bzw. vor Austrocknung zu schützen (OE-PS 2 68 403, FR-PS 13 467, US-PS 27 29 693). Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, nach welchem Metall/ Sauerstoffzellen gelagert werden können, ohne daß die Lebensdauer und die Leistung der Zellen beeinträchtigt werden.
Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß die Zelle in einem dichten Behälter angeordnet wird, der so ausgebildet ist, daß einerseits wenigstens ein Teil des Behälters mindestens eine solche Menge Wasserstoff durchläßt, daß der Behälter während der Zeitdauer der Lagerung nicht beschädigt wird, daß aber andererseits
to Sauerstoff und Wasser an einem Durchgang durch den Behälter gehindert werden.
Weitere Merkmale der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Nachstehend wird die Erfindung in Verbindung mit
is der Zeichnung und anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Es zeigt
F i g. 1 schematisch einen starren Behälter gemäß der Erfindung mit einem Fenster,
F i g. 2 schematisch einen Behälter mit einem Austrittsventil und
F i g. 3 schematisch einen Beutel als Umhüllung für die Metall/Sauerstoffzelle oder -zellen.
Bei der Ausführungsform nach F i g. 1 ist eine Metall/Sauei'stoffzelle oder sind mehrere solcher Zellen
2S in einem gasdichten Behälter 2 vorgesehen, der mit einem Palladiumfenster 3 versehen ist, welches den Durchtritt von Wasserstoff aus dem Innenraum des Behälters zuläßt.
Bei einer weiteren Ausführungsform nach F i g. 2 ist die Metall/Sauerstoffzelle oder sind -zellen in einem gasdichten Behälter 2 vorgesehen, der mit einem Rückschlagventil 4 versehen ist, welches wahlweise den Durchtritt von Wasserstoff aus dem Innenraum des Behälters zuläßt.
3j Bei der Ausführungsform nach Fig.3 ist die Zelle oder sind die Zellen in einem Beutel 5 angeordnet, oder sie sind mit einem Material umhüllt, das den Durchtritt von genügend Wasserstoff zuläßt, aber die Beschädigung der Umhüllung oder des Beutels verhindert, und
4» Schutz gegen eine Wasserverdampfung sowie den Zutritt von Sauerstoff oder Kohlensäure in die Zelle bieten. Ein solches Material kann aus einer Verbandfolie, insbesondere einer Kunststoffolie, oder zwei besonderen Schichten 5,6 aus Polyäthylen-Terephthalat und Polyäthylen bestehen. Bei einer derartigen Anordnung ermöglicht das Polyäthylen-Terephthalat den Durchtritt von Wasserstoff ohne nennenswerten Durchtritt von Sauerstoff, verhindert aber nicht eine Verdampfung des Wassers. Polyäthylen andererseits ermöglicht den Durchtritt von Wasserstoff und verhindert im wesentlichen eine Wasserverdampfung, verhindert aber nicht ausreichend den Durchtritt von Sauerstoff, wenn es nicht in einer Dicke verwendet wird, die für normalen Betrieb praktisch nicht möglich ist.
Die verwendeten Dicken und Materialien hängen von dem Grad des gewünschten Schutzes ab, und die folgende Beschreibung gibt Einzelheiten eines praktischen Beispiels für eine C-Format-Zelle.
Gewicht des Zinks
Für eine Diffusion zur Verfügung stehende Außenfläche
Angenommener Leistungsverlust
15g
30 cm2
10%
pro Jahr
Es wird als durchführbar angesehen, die Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung auf einen äquivalenten Wert von 5% Zinkverlust pro Jahr zu reduzieren. Deshalb wird der zulässige Zinkverlust durch Sauer-
Stoffoxydation mit 5% pro Jahr angenommen, es wird aber 10% pro Jahr für eine Wasserstoffentwicklung angenommen, um einen Sicherheitsfaktor zu haben.
Es wird angenommen, daß die Atmosphäre außerhalb der Zellenumhüllung Umgebungsluft ist
(d. h. Po2 = 0,21 atm und />N2 = 0,79)
Wasserstoff
10% Zink pro Jahr = 0,046 Äquivalent pro Jahr.
1 Äquivalent H2 = ' /2 mol, somit beträgt die
zulässige Wasserstoffentwicklungsgeschwindigkeit = 0,023 χ 22,4 χ 103cmJ pro Jahr
= 515 cm3 pro Jahr.
Es sei angenommen, daß der Sauerstoffpartialdruck innerhalb der Zelle Null ist. In der Zelle ist Stickstoff im Gleichgewicht mit der Luft außerhalb, d. h. Pn2 = 0,79 atm, vorhanden. Wenn somit der Gesamtdruck innerhalb der Zelle auf 1 atm begrenzt ist, beträgt der Wasserstoffpartialdruck 0,21 atm, und das ist die maximale Antriebskraft, die für die Diffusion zur Verfügung steht.
Deshalb soll die Wasserstoff-Diffusionsgeschwindigkeit > 515 cm3 pro Jahr für 30 cm2 Fläche und 0,21 atm Partialdruckdifferenz sein, d. h.
... 1O+ 1 1
515X 3Ö~X 365 0,21
cm3 m - Tag atm
0,21
Wasser (als Wasserdampf")
Der zulässige Wasserverlust wird angenommen zu 2,5 g/Jahr, d. h.
2,5 104 ., .,
T(rX365gm "rag ·
Es gilt deshalb die Forderung: < 2,3 g ■ m-2Tag-' (kleiner 16% = 2,0, siehe unten).
Chemischer Wasserverlust
Aus der Reaktion Zn + H2O = H2 + ZnO. Chemischer Wasserverlust ist äquivalent 515 cm3 von H2 pro Jahr
(1. h. > 2240cm3 m~2 Tag"1 atm"1.
(Dies setzt voraus, daß die Geschwindigkeit über das Jahr konstant ist.)
Sauerstoff
5% Zink pro Jahr = 0,023 Äquivalent pro Jahr.
1 Äquivalent von Sauerstoff = 1A mol, somit muß
die Sauerstoff-Diffusionsgeschwindigkeit sein
<■——χ 22,4 χ 103cm3 pro Jahr.
< 128 cm3 pro Jahr für 30 cm2 Fläche und
0.21 atm Partialdruckdifferenz, d. h.
^ ns ν ν ν rcm3m~2Tag"1atm"1,
= 18 χ
515
22,4
= 0,41 g.
Pro Jahr ist das ungefähr 16% des zulässigen Wertes.
Kohlendioxid
Elektrolyt ist 8 N - KOH, das ist
8 Äquivalente/Liter.
Volumen in Batterie ist 7 cm3, d. h.
5,6 χ 10"2Äquivalent. Es sei 1% pro Jahr Umwandlung in Karbonat als zulässig angenommen, d. h.
5,6 χ 104 Äquivalente umwandelbar pro Jahr.
2 KOH + CO2 = K2CO3 + H2O,d.h.
2,8 χ 10-4MoI von CO2 pro Jahr.
2,8 χ ΙΟ-4 χ 22,4 χ 103 cm3 pro Jahr.
Angenommen:4Pco2 = 4 χ 10-4atm. Zulässige Diffusionsgeschwindigkeit
2,8 χ 10"4x 22,4 χ 103X 104 365 χ 30x4x 10"4
cm3m 2Tag "atm"
< 560 cm3 m 2 Tag l atm '.
Die Forderung ist < 1,43 χ 104 cm m-2Tag-' atm-1.
Mögliche Materialien
Die folgenden Zahlen in Tabelle 1 wurden für verschiedene Kunststoffilme bestimmt. AiIe Verhältnisangaben gelten für
0,025 mm dicke Filme. Die Werte für H2,02 und CO2 sind in
cm3 m -2 Tag -' atm -' angegeben. Die Werte für H2O sind ing · m-2Tag~'angegeben.
Tabelle 1 Polyäthylen Polyäthylen-
Terephthalat		 Polyvinylidenchlorid-
Polyvinylchlorid-
Polyacrylnitril
Gefordert 30 000 1550 35
H2<2240 8 500 90 14
O2 < 560 45 000 250 75
CO2 < 14 300
H2O > 2,0 1,8 (25 C)
30% R.II. 10 (40 C) 30(40'C) 11 (40 C)
90-95% R. II.
Die Wasserverhältnisse beziehen sich auf den Zustand, relative Feuchtigkeit (R.H.) wie angegeben, und bei vollkommen trockener Luft.
Bei 20° C sind 30% R.H. äquivalent 5 mm Hg Wasserdampfdruck. Dies würde im Gleichgewicht mit 42,6 KOH bei 20° C sein.
Für diese Verhältnisse (d. h. 5 mm Hg Partialdruckdifferenz)gilt
1 g · m-2Tag-· = 18800cm3m-2Tag-'atm-1.
Tabelle 2
In der nachstehenden Tabelle 2 sind die oben angegebenen Werte für die Dicke in tausendstel cm angegeben, was über die erforderliche Geschwindigkeit des Wasserstoffes zusammen mit den Durchflußgeschwindigkeiten die Dicken von O2, CO2 und H2O zulassen würde. (Einheiten wie vorher.)
Gefordert Polyäthylen Polyäthyien- Polyvinylidene Schicht
Terephthalat Polyvinylchlorid, Polyäthylen
Polyacrylnitril 12,5X10 -1 cm
Polyälhylen-
Tcrcphthaliii
1,25X10 * cm
Dicken 13,4
H2>2240 2240
Oj<560 634
CO2<14 300 3360
II2O<2,0
30% R.H. 0,13
90-95% R.H. 0,75
0,69 2240 130 362
0,016
2240
875
4700
690
3100
180
500
0,36
2,0
Daraus ist zu ersehen, daß 33,5 χ 10-3 cm dickes Polyäthylen allen Erfordernissen mit Ausnahme für O2 (jedoch sehr nahe) gerecht wird, daß 1,725 χ 10-3cm dickes Polyäthyien-Terephthalat mit Ausnahme für Wasser in Ordnung ist, daß die dritte Substanz (Copolymer) an O2 und Wasser scheitert und unpraktisch dünn sein müßte, um mit Wasserstoff konkurrieren zu können.
Die letzte Spalte ergibt die berechneten Werte für eine Schichtung von 12,5 χ 10-3 cm dickes Polyäthylen und i,25 χ 10~3cm dickes Polyäthyien-Terephthalat, was anzeigt, daß dieses den Erfordernissen entspricht.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Aufbewahren mindestens einer Metall/Sauerstoffzelle vor Gebrauch, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle in einem dichten Behälter angeordnet wird, der so ausgebildet ist, daß einerseits wenigstens ein Teil des Behälters mindestens eine solche Menge Wasserstoff durchläßt, daß der Behälter während der Zeitdauer der Lagerung nicht beschädigt wird, daß aber andererseits Sauerstoff und Wasser an einem Durchgang durch den Behälter gehindert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall/Sauerstoffzelle mit einem gasdichten Behälter, einer Ummantelung oder einem Beutel versehen wird, der selektiv eine bestimmte Menge Wasserstoff durchläßt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter einen starren Aufbau mit einem Rückschlagventil für den Durchtritt von aus dem Behälter abzugebendem Wasserstoff aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter mit einem Palladiurnfenster versehen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ummantelung aus einer geschichteten Folie aus einer Schicht Polyäthylen und einer Schicht Polyäthylen-Terephthalat besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Aufbewahrung einer C-Format-ZeIIe die Polyäthylenschichi eine Dicke von etwa 12,5 χ 10-3 bis 32,5 χ 10-3 cm hat und daß die Polyäthylen-Terephthalatschicht eine Dicke von etwa 1,25 χ 10-J cm besitzt.
DE2108847A 1970-03-07 1971-02-25 Verfahren zum Aufbewahren mindestens einer Metall/Sauerstoffzelle vor Gebrauch Expired DE2108847C3 (de)

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