DE3720072C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen gasdicht verschlossenen, nach dem Sauerstoffzyklusprinzip arbeitenden Nickel-Cadmium- Akkumulator gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Gasdichte Nickel-Cadmium-Akkumulatoren arbeiten gewöhnlich nach dem Sauerstoffzyklusprinzip, d.h. die positive Kapazität ist so ausgelegt, daß die positive Elektrode Sauerstoff entwickelt, ehe die negative Elektrode voll­ ständig geladen ist. Dadurch vermeidet man eine Wasser­ stoffentwicklung an der negativen Elektrode. Der Sauer­ stoff wird an der negativen Elektrode reduziert, so daß auch bei fortgesetztem Laden die Negative nie voll ge­ laden wird und so keine Chance zur Wasserstoffentwicklung besteht. Der Sauerstoff wird aber gewöhnlich langsam umge­ setzt, so daß gegen Ende der Ladung ein Sauerstoffpartial­ druck von einigen bar je nach Ladestromstärke und Über­ ladezustand herrscht. Da die Zelle beim Zusammenbau mit Luft gefüllt ist, enthält der Innenraum außer der zyklen­ periodisch stark wechselnden Menge an Sauerstoff auch noch die nicht umsetzbaren Luftbestandteile, insbesondere Stick­ stoff sowie ferner geringe Mengen Wasserstoff sowie Wasser­ dampf aus dem Elektrolyten.

Es ist zwar bekannt, daß nach einiger Standzeit oder nach vollständiger Entladung (Varta Fachbuchreihe, Band 9, gas­ dichte Nickel-Cadmium-Akkumulatoren, 1978, Seite 74) oder unter bestimmten Bedingungen bei tagelanger Ladung (DE-AS 11 27 418) der Sauerstoff in der Zelle soweit umgesetzt werden kann, daß ein geringer Unterdruck in der Zelle herrscht, jedoch ist die Verwendung eines überdruckfesten Gehäuses für solche Zellen bisher unumgänglich. Die Zellen besitzen da­ her ein metallisches Gehäuse in zylindrischer oder prismati­ scher Form, das dem Innendruck ohne wesentliche Verformung zu widerstehen vermag. Es ist aber auch eine gasdichte Nickel- Cadmium-Zelle bekannt geworden (DE-PS 27 42 869), die ein prismatisches, flaches Gehäuse aus Kunststoff hat. Dem Aus­ beulen des Gehäuses durch den gegen Ladeende auftretenden Überdruck wird mittels eines durchgehenden zentralen Ge­ häusezapfens, der Boden und Deckel zusammenhält, entgegenge­ wirkt.

Es ist ferner bekannt, daß durch den Einbau von besonderen Gasdiffusionskörpern, die an der der positiven Elektrode abge­ wandten Seite der negativen Elektrode angeordnet sind, der bei der Ladung bzw. Überladung entstehende Sauerstoff ge­ zielt an die negative Elektrode geführt wird und dort be­ sonders schnell reagiert (z.B. DE-OS 29 07 262). Die Um­ setzungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs (Sauerstoff-Ver­ zehrrate) an der negativen Elektrode ist aber immer noch so langsam, daß ein überdruckfestes Gehäuse nach wie vor erforderlich bleibt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Nickel-Cadmium- Akkumulator der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem in der Zelle kein Überdruck ausgebildet ist und es nicht erforderlich ist, die Nickel-Cadmium-Zelle mit einem über­ druckfesten Gehäuse zu umgehen.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.

Es wurde nämlich überraschend festgestellt, daß sich ein Überdruck in der Zelle dann nicht mehr aufbaut, wenn der Partialdruck von in der Zelle nicht umsetzbaren Gasen unter 0,4 bar liegt. Die Entfernung der nicht umsetzbaren Gase, also insbesondere des Stickstoffs, aus dem Gasraum der Zelle hat eine sehr starke Erhöhung der Sauerstoff-Verzehrrate zur Folge und bewirkt dadurch gegenüber einer herkömmlichen Zelle bei gleicher Ladestromstärke und gleichem Ladezustand eine Erniedrigung des Sauerstoff-Druckes um den Faktor 3 bis 4. Dies gilt auch bei hohen Laderaten von bis zu 2 C_NA (Strom in A der zweifachen Nennkapazität in Ah). Je geringer der Partialdruck der in der Zelle nicht umsetzbaren Gase ist, desto besser ist die Sauerstoffverzehrrate. Sobald der Par­ tialdruck der in der Zelle nicht umsetzbaren Gase über 0,4 bar ansteigt, nähert sich das Verhalten der Zelle immer mehr einer herkömmlichen Zelle. Besonders bevorzugt wird eine Zelle, in der der Partialdruck der in der Zelle nicht um­ setzbaren Gase unter 0,1 bar liegt.

Die Entfernung dieser Gase kann vor dem endgültigen Ver­ schließen der Zelle z.B. durch gründliches Spülen mit Sauer­ stoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch die Entfernung dieser permanenten Gase durch Evakuieren der Zelle mittels einer Vakuumpumpe. Bei Einhalten von Partialdrücken unter 0,4 bar tritt in keinem Betriebszustand der Zelle selbst unter hohen Ladeströmen ein Überdruck auf. Daher können solche Zellen vorzugsweise in der prismatischen oder Flachbauart ohne beson­ dere weitere Maßnahmen Gehäuse aus Kunststoff erhalten. Der äußere Luftdruck preßt über das Kunststoffgehäuse das Platten­ paket zusammen und sorgt für einen guten hydraulischen Kon­ takt. Die wesentlichen technischen Vorteile solcher Zellen sind: Die Sicherheit vor folgenschweren Explosionen bei Fehl­ bedienung oder Fehlfunktion unter Tage bzw. in der bemannten Raumfahrt, ferner eine Gewichtsersparnis gegenüber Metall­ gehäusen sowie eine sehr einfache Gehäuseherstellung durch Spritzverfahren und eine einfache Isolierung der Poldurch­ führungen.

Um den angegebenen Partialdruck in der Zelle unter 0,4 bar zu halten, ist es bei dem aus Kunststoff bestehenden Gehäuse erforderlich, eine Diffusion von Gasen aus der Atmosphäre, insbesondere von Stickstoff, in die Zelle zu verhindern. Deshalb wird das Gehäuse auf seiner Oberfläche mit einer die Diffusion von Stickstoff hemmenden Schicht versehen. Als Kunststoffmaterial für das Gehäuse geeignet sind insbesondere Polyolefine und Polyamide, aber auch andere Kunststoffe, sofern sie gegenüber dem alkalischen Elektrolyten inert sind. Die Beschichtung mit einer die Diffusion von Stickstoff hemmenden Schicht ist erforderlich, da die Kunststoffe eine verhältnismäßig große Permeabilität für Gase, insbesondere für den atmosphärischen Stickstoff besitzen. Durch den im allgemeinen in der Zelle herrschenden Unterdruck wird die treibende Kraft für diese Permeation natürlich gesteigert. Ohne den die Diffusion von Stickstoff hemmenden Überzug kommt es langfristig zu einem Druckanstieg in der Zelle und die er­ wähnten Vorteile wie hohe Sauerstoffverzehrrate oder das Zu­ sammenpressen des Plattenpaketes durch den äußeren Luftdruck gingen verloren.

Es ist häufig nicht erforderlich die gesamte Gehäuseober­ fläche zu beschichten. Vielmehr kann häufig, insbesondere bei dickwandigen Gehäuseteilen wie Deckel und Boden auf eine Be­ schichtung verzichtet werden oder diese Beschichtung nur teilweise aufgetragen werden. Um jedoch auch langfristig die Diffusion von Stickstoff in die Zelle zu unterbinden, sollte die Beschichtung mindestens 85% der Oberfläche des Gehäuses bedecken.

Die die Diffusion hemmende Schicht besteht vorzugsweise aus Metall. Sie kann durch Bedampfen des Gehäuses oder durch die Zersetzung gasförmiger Metallverbindungen im Vakuum oder durch elektrochemische Metallisierung des Gehäuses erzeugt werden. Die elektrochemisch erzeugte Metallschicht kann ge­ gebenenfalls noch galvanisch verstärkt werden. Besonders bevorzugt ist es jedoch, wenn die Metallschicht aus einer aufgeklebten Metallfolie besteht. Zu diesem Zweck verwendet man mit Vorteil Metallfolien, die mit einer Haftkleber­ schicht versehen sind und dadurch sehr einfach auf die Gehäuseoberfläche aufgebracht werden können.

Geeignete Metalle für die metallische Beschichtung sind z. B. Aluminium, Stahl, Zink, Nickel, Kupfer, usw.. Die Metall­ schicht soll wenigstens 15 µm dick sein, da dünnere Schich­ ten nur schwer ohne größere Porosität herzustellen sind. Zu dicke Schichten sind jedoch teuer und schwer, so daß für optimale Betriebsbedingungen ein Schichtdickenbereich von etwa 20 µm bis 70 µm infrage kommt.

Als diffusionshemmende Schicht kann aber auch ein organischer Überzug, insbesondere eine Lackschicht aus einem geeigneten Material dienen. Besonders geeignet ist eine Schicht aus Polyvinylidenchlorid oder -fluorid, die mindestens 50 µm dick ist.

Die die Diffusion hemmende Schicht kann zusätzlich mit einer schützenden Lack- oder Kunststoffschicht versehen werden, die die Abriebfestigkeit erhöht und, wenn die diffusionshemmende Schicht aus Metall besteht, die Korrosionsfestigkeit ver­ bessert und eine Isolierung der Zellengehäuse im Batteriever­ band ermöglicht. Bei sehr dünnen Metallschichten, die noch eine gewisse Porosität aufweisen, erzielt man ganz beson­ ders gute Ergebnisse, wenn die schützende Lackschicht gleich­ zeitig noch die Diffusion von Gasen behindert, also z. B. aus Polyvinylidenchlorid oder -fluorid besteht. Durch die Be­ schichtung erzielt man den zusätzlichen Vorteil, daß die Per­ meation von Wasserdampf durch das aus Kunststoff bestehende Gehäusematerial stark eingeschränkt wird, wodurch die Elek­ trolytmenge in der Zelle auch unter extremen klimatischen Verhältnissen weitgehend konstant bleibt.

Beispiel

Es wurden zwei prismatische gasdichte Nickel-Cadmium-Zellen mit 19 Amperestunden Nennkapazität (5stündig) nach der Lehre der DE-PS 29 07 262 mit metallischen Gasdiffusionskörpern an den Rückseiten der negativen Elektroden gebaut. Die Zellen be­ saßen ein zwei Millimeter starkes Polypropylengehäuse. Eine dieser Zellen wurde an der Mantelfläche mit einer selbstkle­ benden 50 µm dicken Aluminiumfolie beklebt. Die Aluminiumfo­ lie bedeckte 86% der Oberfläche des Gehäuses. Die andere Zelle wurde unbehandelt gelassen. Vor dem Verschließen wur­ den beide Zellen mit einer Vakuumpumpe auf 0,01 bar Restdruck evakuiert. Ein elektrischer Drucksensor an den Zellen gestatte­ te die Verfolgung des Druckverlaufs während des Zyklisierens (Laden und Entladen) der Zellen.

Unter einem Ladestrom von 17 Ampere und einem Ladefaktor von 1,2, bezogen auf die vorhergehende Entladung (Tiefentladung), wurde ein periodisch sich wiederholendes Druckspiel (Druck­ schwankung) von p=0,3 bar gemessen.

Nach einer Laufzeit von 6 Monaten betrugen die Druckschwankungen in der unbeschichteten Zelle bereits 0,7 bar und die Zelle be­ saß einen Restdruck von 0,5 bar im entladenen Zustand. Die­ se Restgasatmosphäre bestand aus Stickstoff, der durch Permea­ tion durch die Gehäusewand in die Zelle gelangte. Die Kapazi­ tät der unbeschichteten Zelle war rückläufig, und die Wände beulten am Ladeende infolge des entstehenden Innendrucks von 1,2 bar (Restdruck 0,5 bar+Druckspiel 0,7 bar) leicht aus.

Die mit Aluminiumfolie beschichtete Zelle zeigte dagegen praktisch keine Änderung ihrer Eigenschaften.

Claims (6)

1. Gasdicht verschlossener, nach dem Sauerstoffzyklusprinzip arbeitende Nickel-Cadmium-Akkumulator, mit einer Lade- und Entladereserve an der negativen Elektrode und mit einem Gas­ diffusionskörper an der der positiven Elektrode abgewandten Seite der negativen Elektrode der Nickel-Cadmium-Zelle, und mit einem Gehäuse aus Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck von in der Zelle nicht umsetzbaren Gasen unter 0,4 bar liegt und daß mindestens 85% der Ge­ häuseoberfläche mit einer die Diffusion von Stickstoff hemmenden Schicht versehen sind und die Zelle in einem Ge­ häuse aus Kunststoff angeordnet ist.

2. Nickel-Cadmium-Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck von in der Zelle nicht umsetzbaren Gasen unter 0,1 bar liegt.

3. Nickel-Cadmium-Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, die zu mindestens 85% der Gehäuseober­ fläche bedeckt, aus Metall ist.

4. Nickel-Cadmium-Akkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht aus einer aufgeklebten Folie besteht.

5. Nickel-Cadmium-Akkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht aus einer chemisch erzeugten Metall­ schicht, die zusätzlich galvanisch verstärkt sein kann, besteht.

6. Nickel-Cadmium-Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Polyvinylidenchlorid oder -fluorid be­ steht und mindestens 50 µm dick ist.