DE3720072C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen gasdicht verschlossenen, nach
dem Sauerstoffzyklusprinzip arbeitenden Nickel-Cadmium-
Akkumulator gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.
Gasdichte Nickel-Cadmium-Akkumulatoren arbeiten gewöhnlich
nach dem Sauerstoffzyklusprinzip, d.h. die positive
Kapazität ist so ausgelegt, daß die positive Elektrode
Sauerstoff entwickelt, ehe die negative Elektrode voll
ständig geladen ist. Dadurch vermeidet man eine Wasser
stoffentwicklung an der negativen Elektrode. Der Sauer
stoff wird an der negativen Elektrode reduziert, so daß
auch bei fortgesetztem Laden die Negative nie voll ge
laden wird und so keine Chance zur Wasserstoffentwicklung
besteht. Der Sauerstoff wird aber gewöhnlich langsam umge
setzt, so daß gegen Ende der Ladung ein Sauerstoffpartial
druck von einigen bar je nach Ladestromstärke und Über
ladezustand herrscht. Da die Zelle beim Zusammenbau mit
Luft gefüllt ist, enthält der Innenraum außer der zyklen
periodisch stark wechselnden Menge an Sauerstoff auch noch
die nicht umsetzbaren Luftbestandteile, insbesondere Stick
stoff sowie ferner geringe Mengen Wasserstoff sowie Wasser
dampf aus dem Elektrolyten.
Es ist zwar bekannt, daß nach einiger Standzeit oder nach
vollständiger Entladung (Varta Fachbuchreihe, Band 9, gas
dichte Nickel-Cadmium-Akkumulatoren, 1978, Seite 74) oder
unter bestimmten Bedingungen bei tagelanger Ladung (DE-AS
11 27 418) der Sauerstoff in der Zelle soweit umgesetzt
werden kann, daß ein geringer Unterdruck in der Zelle herrscht,
jedoch ist die Verwendung eines überdruckfesten Gehäuses für
solche Zellen bisher unumgänglich. Die Zellen besitzen da
her ein metallisches Gehäuse in zylindrischer oder prismati
scher Form, das dem Innendruck ohne wesentliche Verformung
zu widerstehen vermag. Es ist aber auch eine gasdichte Nickel-
Cadmium-Zelle bekannt geworden (DE-PS 27 42 869), die ein
prismatisches, flaches Gehäuse aus Kunststoff hat. Dem Aus
beulen des Gehäuses durch den gegen Ladeende auftretenden
Überdruck wird mittels eines durchgehenden zentralen Ge
häusezapfens, der Boden und Deckel zusammenhält, entgegenge
wirkt.
Es ist ferner bekannt, daß durch den Einbau von besonderen
Gasdiffusionskörpern, die an der der positiven Elektrode abge
wandten Seite der negativen Elektrode angeordnet sind, der
bei der Ladung bzw. Überladung entstehende Sauerstoff ge
zielt an die negative Elektrode geführt wird und dort be
sonders schnell reagiert (z.B. DE-OS 29 07 262). Die Um
setzungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs (Sauerstoff-Ver
zehrrate) an der negativen Elektrode ist aber immer noch
so langsam, daß ein überdruckfestes Gehäuse nach wie vor
erforderlich bleibt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Nickel-Cadmium-
Akkumulator der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem
in der Zelle kein Überdruck ausgebildet ist und es nicht
erforderlich ist, die Nickel-Cadmium-Zelle mit einem über
druckfesten Gehäuse zu umgehen.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des
Patentanspruches 1 gelöst.
Es wurde nämlich überraschend festgestellt, daß sich ein
Überdruck in der Zelle dann nicht mehr aufbaut, wenn der
Partialdruck von in der Zelle nicht umsetzbaren Gasen unter
0,4 bar liegt. Die Entfernung der nicht umsetzbaren Gase,
also insbesondere des Stickstoffs, aus dem Gasraum der Zelle
hat eine sehr starke Erhöhung der Sauerstoff-Verzehrrate zur
Folge und bewirkt dadurch gegenüber einer herkömmlichen Zelle
bei gleicher Ladestromstärke und gleichem Ladezustand eine
Erniedrigung des Sauerstoff-Druckes um den Faktor 3 bis 4.
Dies gilt auch bei hohen Laderaten von bis zu 2 CNA (Strom
in A der zweifachen Nennkapazität in Ah). Je geringer der
Partialdruck der in der Zelle nicht umsetzbaren Gase ist,
desto besser ist die Sauerstoffverzehrrate. Sobald der Par
tialdruck der in der Zelle nicht umsetzbaren Gase über 0,4
bar ansteigt, nähert sich das Verhalten der Zelle immer mehr
einer herkömmlichen Zelle. Besonders bevorzugt wird eine
Zelle, in der der Partialdruck der in der Zelle nicht um
setzbaren Gase unter 0,1 bar liegt.
Die Entfernung dieser Gase kann vor dem endgültigen Ver
schließen der Zelle z.B. durch gründliches Spülen mit Sauer
stoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch die Entfernung dieser
permanenten Gase durch Evakuieren der Zelle mittels einer
Vakuumpumpe. Bei Einhalten von Partialdrücken unter 0,4 bar
tritt in keinem Betriebszustand der Zelle selbst unter hohen
Ladeströmen ein Überdruck auf. Daher können solche Zellen
vorzugsweise in der prismatischen oder Flachbauart ohne beson
dere weitere Maßnahmen Gehäuse aus Kunststoff erhalten. Der
äußere Luftdruck preßt über das Kunststoffgehäuse das Platten
paket zusammen und sorgt für einen guten hydraulischen Kon
takt. Die wesentlichen technischen Vorteile solcher Zellen
sind: Die Sicherheit vor folgenschweren Explosionen bei Fehl
bedienung oder Fehlfunktion unter Tage bzw. in der bemannten
Raumfahrt, ferner eine Gewichtsersparnis gegenüber Metall
gehäusen sowie eine sehr einfache Gehäuseherstellung durch
Spritzverfahren und eine einfache Isolierung der Poldurch
führungen.
Um den angegebenen Partialdruck in der Zelle unter 0,4 bar
zu halten, ist es bei dem aus Kunststoff bestehenden Gehäuse
erforderlich, eine Diffusion von Gasen aus der Atmosphäre,
insbesondere von Stickstoff, in die Zelle zu verhindern.
Deshalb wird das Gehäuse auf seiner Oberfläche mit einer die
Diffusion von Stickstoff hemmenden Schicht versehen. Als
Kunststoffmaterial für das Gehäuse geeignet sind insbesondere
Polyolefine und Polyamide, aber auch andere Kunststoffe,
sofern sie gegenüber dem alkalischen Elektrolyten inert sind.
Die Beschichtung mit einer die Diffusion von Stickstoff
hemmenden Schicht ist erforderlich, da die Kunststoffe eine
verhältnismäßig große Permeabilität für Gase, insbesondere
für den atmosphärischen Stickstoff besitzen. Durch den im
allgemeinen in der Zelle herrschenden Unterdruck wird die
treibende Kraft für diese Permeation natürlich gesteigert.
Ohne den die Diffusion von Stickstoff hemmenden Überzug kommt
es langfristig zu einem Druckanstieg in der Zelle und die er
wähnten Vorteile wie hohe Sauerstoffverzehrrate oder das Zu
sammenpressen des Plattenpaketes durch den äußeren Luftdruck
gingen verloren.
Es ist häufig nicht erforderlich die gesamte Gehäuseober
fläche zu beschichten. Vielmehr kann häufig, insbesondere bei
dickwandigen Gehäuseteilen wie Deckel und Boden auf eine Be
schichtung verzichtet werden oder diese Beschichtung nur
teilweise aufgetragen werden. Um jedoch auch langfristig die
Diffusion von Stickstoff in die Zelle zu unterbinden, sollte
die Beschichtung mindestens 85% der Oberfläche des
Gehäuses bedecken.
Die die Diffusion hemmende Schicht besteht vorzugsweise aus
Metall. Sie kann durch Bedampfen des Gehäuses oder durch die
Zersetzung gasförmiger Metallverbindungen im Vakuum oder
durch elektrochemische Metallisierung des Gehäuses erzeugt
werden. Die elektrochemisch erzeugte Metallschicht kann ge
gebenenfalls noch galvanisch verstärkt werden. Besonders
bevorzugt ist es jedoch, wenn die Metallschicht aus einer
aufgeklebten Metallfolie besteht. Zu diesem Zweck verwendet
man mit Vorteil Metallfolien, die mit einer Haftkleber
schicht versehen sind und dadurch sehr einfach auf die
Gehäuseoberfläche aufgebracht werden können.
Geeignete Metalle für die metallische Beschichtung sind z. B.
Aluminium, Stahl, Zink, Nickel, Kupfer, usw.. Die Metall
schicht soll wenigstens 15 µm dick sein, da dünnere Schich
ten nur schwer ohne größere Porosität herzustellen sind. Zu
dicke Schichten sind jedoch teuer und schwer, so daß für
optimale Betriebsbedingungen ein Schichtdickenbereich von
etwa 20 µm bis 70 µm infrage kommt.
Als diffusionshemmende Schicht kann aber auch ein organischer
Überzug, insbesondere eine Lackschicht aus einem geeigneten
Material dienen. Besonders geeignet ist eine Schicht aus
Polyvinylidenchlorid oder -fluorid, die mindestens 50 µm
dick ist.
Die die Diffusion hemmende Schicht kann zusätzlich mit einer
schützenden Lack- oder Kunststoffschicht versehen werden, die
die Abriebfestigkeit erhöht und, wenn die diffusionshemmende
Schicht aus Metall besteht, die Korrosionsfestigkeit ver
bessert und eine Isolierung der Zellengehäuse im Batteriever
band ermöglicht. Bei sehr dünnen Metallschichten, die noch
eine gewisse Porosität aufweisen, erzielt man ganz beson
ders gute Ergebnisse, wenn die schützende Lackschicht gleich
zeitig noch die Diffusion von Gasen behindert, also z. B.
aus Polyvinylidenchlorid oder -fluorid besteht. Durch die Be
schichtung erzielt man den zusätzlichen Vorteil, daß die Per
meation von Wasserdampf durch das aus Kunststoff bestehende
Gehäusematerial stark eingeschränkt wird, wodurch die Elek
trolytmenge in der Zelle auch unter extremen klimatischen
Verhältnissen weitgehend konstant bleibt.
Es wurden zwei prismatische gasdichte Nickel-Cadmium-Zellen
mit 19 Amperestunden Nennkapazität (5stündig) nach der Lehre
der DE-PS 29 07 262 mit metallischen Gasdiffusionskörpern an
den Rückseiten der negativen Elektroden gebaut. Die Zellen be
saßen ein zwei Millimeter starkes Polypropylengehäuse. Eine
dieser Zellen wurde an der Mantelfläche mit einer selbstkle
benden 50 µm dicken Aluminiumfolie beklebt. Die Aluminiumfo
lie bedeckte 86% der Oberfläche des Gehäuses. Die andere
Zelle wurde unbehandelt gelassen. Vor dem Verschließen wur
den beide Zellen mit einer Vakuumpumpe auf 0,01 bar Restdruck
evakuiert. Ein elektrischer Drucksensor an den Zellen gestatte
te die Verfolgung des Druckverlaufs während des Zyklisierens
(Laden und Entladen) der Zellen.
Unter einem Ladestrom von 17 Ampere und einem Ladefaktor von
1,2, bezogen auf die vorhergehende Entladung (Tiefentladung),
wurde ein periodisch sich wiederholendes Druckspiel (Druck
schwankung) von p=0,3 bar gemessen.
Nach einer Laufzeit von 6 Monaten betrugen die Druckschwankungen
in der unbeschichteten Zelle bereits 0,7 bar und die Zelle be
saß einen Restdruck von 0,5 bar im entladenen Zustand. Die
se Restgasatmosphäre bestand aus Stickstoff, der durch Permea
tion durch die Gehäusewand in die Zelle gelangte. Die Kapazi
tät der unbeschichteten Zelle war rückläufig, und die Wände
beulten am Ladeende infolge des entstehenden Innendrucks von
1,2 bar (Restdruck 0,5 bar+Druckspiel 0,7 bar) leicht aus.
Die mit Aluminiumfolie beschichtete Zelle zeigte dagegen
praktisch keine Änderung ihrer Eigenschaften.
Claims (6)
1. Gasdicht verschlossener, nach dem Sauerstoffzyklusprinzip
arbeitende Nickel-Cadmium-Akkumulator, mit einer Lade- und
Entladereserve an der negativen Elektrode und mit einem Gas
diffusionskörper an der der positiven Elektrode abgewandten
Seite der negativen Elektrode der Nickel-Cadmium-Zelle, und
mit einem Gehäuse aus Kunststoff,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Partialdruck von in der Zelle nicht umsetzbaren
Gasen unter 0,4 bar liegt und daß mindestens 85% der Ge
häuseoberfläche mit einer die Diffusion von Stickstoff
hemmenden Schicht versehen sind und die Zelle in einem Ge
häuse aus Kunststoff angeordnet ist.
2. Nickel-Cadmium-Akkumulator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Partialdruck von in der Zelle nicht umsetzbaren
Gasen unter 0,1 bar liegt.
3. Nickel-Cadmium-Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schicht, die zu mindestens 85% der Gehäuseober
fläche bedeckt, aus Metall ist.
4. Nickel-Cadmium-Akkumulator nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Metallschicht aus einer aufgeklebten Folie besteht.
5. Nickel-Cadmium-Akkumulator nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Metallschicht aus einer chemisch erzeugten Metall
schicht, die zusätzlich galvanisch verstärkt sein kann,
besteht.
6. Nickel-Cadmium-Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schicht aus Polyvinylidenchlorid oder -fluorid be
steht und mindestens 50 µm dick ist.
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