DE2106797A1

DE2106797A1 -

Info

Publication number: DE2106797A1
Application number: DE19712106797
Authority: DE
Inventors: A Clementi
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1970-02-18
Filing date: 1971-02-12
Publication date: 1971-09-16
Also published as: US3772262A; CH520716A; NO138950C; NL164566B; ZA71660B; DK130686C; GB1284045A; SE375312B; BE762922A; NO138950B; NL164566C; PL70897B1; DE2106797B2; AT307725B; DE2106797C3; RO61957A2; LU62619A1; HU169123B; NL7102190A; SU620213A3

Description

Verfahren zum Rückgewinnen von Polymerisaten aus organischen !Lösungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren sum Gewinnen oder Rückgewinnen von Polymerisaten aus organischen Lösungen· ;

Eines der wichtigsten Probleme bei der Herstellung harzartiger Polymere in Lösung ist die Entfernung dee Lösungsmittel· vom harzartigen Polymer.

Das Lösungsmittel besteht in fast allen F&llen aus einem Kohlenwasserstoff oder einer Kohlenwasserstoffraiction mit schmalem Siedebereich: dessen Entfernung muß so vollständig als möglich erfolgen, da bei den anschließenden Finish- und Trocknungsvorgängen ernste Bachteile auftreten können.

Gearbeitet wird im allgemeinen, indem das Lösungsmittel mit Frischdampf gestrippt wird; hierdurch wird in einer vftsarlfen Suspension das lösungsmittelfreie Polymer in Torrn von

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Krüneln zurückgelassen«

iiei diese» einfachen Prinzip bestehen Schwierigkeiten in der Anwendung aufgrund dcT Charakteristiken der !»rzartigcn Polymerisate wie Polybutadien, Polyisopren und Terpolymerisate. . . ~

Ua zu verhindern, dab das Lösungsmittel als überzug an den Χτύ-taoln oder dies· engobicreud, welche wahrend des Lösungsmittelbeseitigungsverfahrcns segregieren, verbleibt, und um den Transportvorgan« der Suspension für die nachfolgenden Vorgänge einfacaer zu machen, wird es notwendig, daft die Krümel klein sind, wäürend andererseits zua Zwecke einer einfachen Filtration die kr urne 1 kleiner als* von einer gewissen Grütie sein nüssen. Für j«das Polymer besteht entsprechend dem angewendeten Polymerisationsverfahren, der Mooney-Yiskositat, der Konzentration der Polyaerlösung und dem verwendeten Lösungsmittel eine geeignete tCoauiuation von Arbeitsbedingungen,' die das Arbeiten unter einfachsten Bedingungen möglich macht .

Als kooperatives Medium für den Vorgang wird oft ein dispergiermittel verwendet, welches in wässriger Lasung, unter Einwirkung' auf die Oberflächenspannung, es ermöglicht, daß die Krümel, selbst wenn sie große Lösungsmittelmengen als überzug aufgenommen haben, durch das Wasser benetzt.werden und eine sehr begrenzte Neigung zua Agj>lonerieren haben. --"*;. .■...-■: - .

üie Art der DurcHrührung und das AnteilsverhÄltnis von Kautschuk, Lösungsmittel und Wasser hat einen beachtlichen Einfluß auf den Vorgang. . -

üa die Polymerisation bei hoher Polymerverdünnung durchgeführt wird, sind die zu beseitigenden Lösumgsaittelmengen groß im Vergleich zu dem erzeugten Polymer und daher beeinflußt der jeweilig« Uampfverbrauch in beachtlicher Waise die Produktionskosten.

Um diesen Verbrauch zu begrenzen, wird nach vielen Patentschriften das bekannte Prinzip der yenrlachverdampfung in zweck- *äfiig modifizierter Form angewandt.

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Die Lösungsmittelentlernung vom Polymer wird bei üblichen Verfanren in zwei Stufen durchgeführt, in denen Temperaturen und Drücke unterschiedlich sind, sodaß der in den Stufen bei höheren Temperaturen und Drücken erzeugte Dampf als Strippermittel in den Stufen mit niedrigeren Temperaturen und Drucken benutzt wird.

Diese Verfahren haben, insbesondere wenn sie auf Polymerisate mit hoher Neigung zum Agglomerieren wie Polyisopren angewandt werden, solche Schwierigkeiten, daß die Zweckmäßigkeit der Mehrfach verdampfung aufgegeben oder in Frage gestellt wird. Um nämlich ein Polymer zu erhalten, welches sich leicht von einer Stufe zur nächstfolgenden überführen läßt, ist es notwendig, daß fast die gesamte Lösungsmittelmenge in der ersten Stufe entfernt wird, was die Prozeliökonomie begrenzt.

bine andere Tatsache hat wirtschaftliche Hedeutung bei Anwendung der Mehrfachverdarapfung.

Da aus der ersten Stufe Dampf, der kondensiert wird, erhalten wird, arbeitet, um Komplizierungen dieser Stufe zu vermeiden, diese Stufe nicht bei Drücken unterhalb des atmosphärischen Druckes.

Die zweite Stufe muß daher immer bei Drücken höher als uer atmosphärische Druck arbeiten und es erfolgt ein Druckabfall während des Austrags des Polymer zur Filtration, die bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird. Das die Suspension enthaltende siedende Wasser wird daher während des Filtrationsvorganges einer Entspannung bzw. Schnellverdampfung (flash) unterworfen, was den Verlust an fühlbarer Ifärwe bezüglich des Bereichs der Siedewasserteeperaturen bei den beiden Drucken hervorruft, wobei dieser Verlust im Bereich von 200 - 300 Kcal/kg Polymer· liegt.

Ein weiteres auf dem Faciigebiet bereits bekanntes Verfahren

sieht vor, daü das Reaktionsgeeisch und das Wasser unter

2 kräftigem Rühren bei einem Druck im Bereich von 7 - 35 kg/cm gemischt werden, wobei der Druck ausreicht, das Geraisch

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im flüssigen Zustand bei Arbeitβtemperatur zu halten, wobei gleichseitig indirekte Wärme auf dieses Gemisch angewendet wird, bis eine lemperatur zwisohen 38 und 93⁰C erreicht ist.

Das Gemisch wird dann einer Entspannung (flash) bis hinab zu Relativdruokwerten zwieohen O und 1 kg/cm unterworfen; auf diese Weise wird das verdampfte Lösungsmittel zusammen alt kleinen nicht umgesetzten Monomermengen aus der Entspannungezone beseitigt, während der Rüokstand im wesentlichen aus Wasser und Polymerkrümeln gebildet wird·

Offensichtlich besteht der Zweck der Entspannung (flash) darin, das Lösungsmittel aus dem Gemisch zu entfernen.

Beim Verfahren nach der Erfindung wird mit zwei Gefäßen bei Drücken gearbeitet, die in der Richtung abnehmen, in der die polymere Lösung fließt·

Diese polymere Lösung wird zusammen mit Wasser in die erste Stufe, die mit einem Rührwerk versehen ist, gegeben; auch wird ein etwas Lösungsmittel enthaltender Dampfstro«, der von der zweiten Stufe kommt, der ersten Stufe nach Kompression zugeführt. Vom Kopf des ersten Strippergefäßes wird ein Strom aus Dampf, Lösungsmittel und nicht umgesetztem Monomere* ausgetragen, wobei dieser Strom der Lösungsmittelrückgewinnunfsvorriohtung zugeführt wird; eine Suspension aus Wasser, Polymeren, geringen Hangen Lösungsmittel und nicht umgesetztem Monomere* verläßt den Boden und, da der Druck in der ersten Strippervorriohtung größer als der in der zweiten ist, strömt sie durch^Sppansionsventll.

Auf diese Weise tritt eine Entspannung in der zweiten Strippervorrichtung, der auch Dampf von außen zugeführt wird, ein, wobei dieser Dampf dazu dient, die Lösungsmittelentfemung rom Polymeren zu vervollständigen.

Ein Strom aus Dampf und Lösungsmittel verläßt den Kopf der zweiten Strippervorrichtung und dieser Strom wird ach Thermokompression als Strippermittel de« Boden der ersten Strippervorriohtung

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zugeführt; vom Boden wiTtl oin Gemisch aus Hasser und das nachfolgenden Behandluniisvor$*.^;lnßen ausgesetzt werden soll, ausgetragen. Was die Betriebszustäiule in Jer ersten Strippervorriciitujig betrifft, so herrscht dort eine Temperatur zwischen •JO und IdO⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 130⁰C, sowie ein absoluter Druck zwischen 1 und 5 kg/an**, vorzugsweise zwischen L und 3,2 kg/cra ·

In der zweiten Strippervorrichtun« betrügt die Temperatur' 80 bis 140°C, vorzugsweise zwischen 100 und 120°C_tund die Drücke liegen niedriger als die in de*r ersten Strippervorrichtuni», und zwar um 1 - 2 kg/cm.

Die Unterschiede und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sicu am besten durca Vergleich mit den genannten auf den Facngebiet bekannten Verfahren.

Verglichen mit dem erstgenannten Verfahren, wo das 'fehrfacHverdaiiipforprinzip angewendet wird _t sind die Hauptvorteile diese:

1.) Arbeitsdrücke in den Strippervorrichtungen nehmon über den i'liefSweg der Polyraerkrüinel ab.

2.) i'Ortiall der Pumpe zum Transport der Krümel von einer Stript>ervorricntunji zur anderen.

3.) Vorhandensein eines Vorgangs der Thernokomprcssion.

Das zweite auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren umfaßt eine indirekte Heizstufe bei"hohem Druck, gefolgt von einer Entspannung bzw. Schnellverdampfung (flash), wodurch die Entfernung des meisten Lösungsmittels hervorgerufen wird; aus diesem firunde isst der uruckabfall beachtlich; bein Verfahren nach der Erfindung erfolgt die Erwärmung direkt und in dor ersten Stufe wird das meiste Lösungsmittel gestrippt; die Druckdifferenz zwischen den beiden Stufen dient dazu, den Polynerfluß spontan zu wachon, wodurcii auf diese Weise die Verwendung voft Überführungseinrichvermieden wird.

ilie in der zweiten Stripparvorricutung auftretende Hntspannunj»

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bzw. Schnellverdampfung (flash), wenn bereits der gröiite Teil des Lösungsmittels entfernt ist, dient allein dem Zweck, eine thermische Rückgewinnung herbeizuführen.

Diese Unterschiede ermöglichen die besonderen Vorteile des Vcrfaurens nach der lirfindung; die ßetriebszustnmle der beiden Strippervorrichtungen ermöglichen nüralicii den natürlichen Fluß der Polymerkrümel von einer Strippervorrichtung zur anderen, wodurch ein Pumpvorgang vermieden wiTd.

üies ist von besonderer Wichtigkeit, da in einer AnInge, und insbesondere im Falle des cis-Polyisopron, ein Purapbetrieb nicht bewerkstelligt werden kann, da das Polymere,, selbst wenn es geringe Mengen an Lösungsmittel enthält, wie z.fl. das den ersten Stripper verlassende, eine sehr hohe Klebrigkeit aufweist, soda" die Kr lintel durch Agglomerieren die Pumpenkanäle verstopfen und den gesamten Stripperprozeii unmöglich machen.

Weiterhin wurde es aufgrund der Tatsache, daf» die Krümel von einer Strippervorric'itung bei hohem Druck an eine Strippervorricutun» von niedrigem Druck geleitet werden, möglich, eine Entspannungs- oder Schneilverdarcpfungsstufe einzuführen, die die JJurcni'ührung einer thermischen Rückgewinnung durch Thermokompression muglica macht, wodurch die Wirtschaftlichkeit der Anlage positiv beeinflußt wird.

Durch das Verfahren nach der Erfindung ist es möglich, Polymerisate von verschiedenen Arten polywerer Lösungen zurückzugewinnen.

Diese Polymere können durch Reaktionen der Monomere der gleichen Art oder uer lonomere einer unterschiedlichen Art, insbesondere konjugierter i)iene siit 4 bis 8 Kohlestoffatomen, erhalten werden.

Die .konjugierten" Diene,.die"' verwendet werden können, sind z.B.: 1 »3-ßutadi'en,i. iVopreii, 2,3-iHTneiJtylbutadicn, 2-'fetijoxybutadien, 1,3-iieicsdien, "| _t,3-0ctadien und/dergleichen.

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Diese konjugierten Diene können als solche oder im Gemisch mit- ■ einander und-oder mit einem oder mehreren Monomeren polymerisiert werden, welche die CHj^C^Gruppe enthalten.

Die diese Gruppe enthaltenden Comonomere sind: Styrol, Acrylnitril, Methylacrylat, Metliylmethacrylat, Vinylchlorid, Äthylen, Propylen, Butadien 1 und dergleichen.

Die Polymere werden in Anwesenheit organischer Lösungsmittel hergestellt, welche umfassen:

Paraffine, Cycloparaffine und aromatische Kohlenwasserstoffe, die bei Arbeitsbedingungen vergleichsweise inert und flüssig sind.

Die Lösungsmittel bestehen aus Alkanen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Propan, Butan und Pentan; Psraffinen und Cycloparaffinen mit höherem Molekulargewicht wie Isooctan, Cyzlohexan und Methylcyclohexan; aromatischen Verbindungen wie Benzen, Toluol und dergleichen.

Die Hrfindung soll nun anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert werden, in denen die Figuren t und 2 Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung zeigen; Figur 3 zeigt ein reines Fließchema.

Nach Figur 1 wird der'die Strippervorrichtung verlassende Dampf mittels eines Ejektors komprimiert; nach Figur 2 wird die .wompression mittels eines Kompressors durchgeführt.

Nach Figur 1 tritt die Polynerenlßsung durch die Leitung 1 In die mit einem Rührwerk 15 versehene Strippervorrichtung 3.

Der Strippervorrichtung 5 werden über die Leitungen 2 und 12 Wasser bzw. Dampf zugeführt; dieser Dampf stammt aus der Strippervorrichtung 7 und ist mit vcn außen kommenden Frischdampf vermischt. . ·

Ein Strom aus Dampf, Lösungsmittel und nicht umgesetzten Monome!en, aus dem das Lösungsmittel rückgewonnen wird, verläßt den Kopf der

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Strippervorrichtung über 4; ein Gemisch aus Wasser, Polymerkrümeln und dem verbleibenden Teil des nicht umgesetzten Lösungsmittels verläßt den Boden.

Da der Druck in der Strippervorrichtung 3 höher als der in der Strippervorrichtung 7 ist, strömt das Gemisch spontan und, bevor es in die Strippervorrichtung 7 eintritt, wird es einer Dekompression bei Durchgang durch das Ventil 6 ausgesetzt. Auf diese Weise erfolgt eine Entspannung oder Schnellverdampfung in der Strippervorrichtung 7, die ebenfalls mit einem Rührwerk 16 versehen ist und der über die Leitung 10 Frischdampf für das Strippen zugeführt wird.

Vom Boden 7 wird über die Leitung 9 ein Gemisch aus Wasser und lösungsraittelfreien Polymerkrumen ausgetragen. Dieses Gemisch wird in üblichen Filtrationsvorgängen zugeleitet; Dampf mit letzten Spuren an Lösungsmittel verläßt den Kopf der Strippervorrichtung über 8.

Dieser Dampf wird nach einer der beiden dargestellten beispielsweisen Ausführungsformen der Erfindung in einem Ejektor 11 komprimiert, wobei als Antriebsfluid Frischdampf verwendet wird, der durch die Leitung 17 von außen kommt.

In diesem Fall wird der zum Strippen notwendige neue Frischdampf teilweise in die Strippervorrichtung 7 und teilweise in die Strippervorrichtung 3 eingeleitet und dient daher als Antriebsfluid.

Das den Ejektor 11 verlassende Dampfgeraisch befindet sich auf dem gleichen Druck wie der Stripper 3, dem dieses Gemisch über die Leitung 12 zugeführt wird.

In Figur 2 ist mit 11 ein den Ejektor ersetzender Kompressor bezeichnet. In diesem Fall wird der Frischdampf für das Strippen völlig über die Leitung 10 in 7 eingeleitet.

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Was die Instrunientenanordnung nach Figur 1 betrifft, so ist ein die Temperatur innerhalb der Strippervorrichtung 3 regelndes Organ 13 vorgesehen, welches mittels des Ventils 14 die Frischdampfströmung zur Strippe^vorrichtung 7 steuert. Auf diese Weise wird die
Temperatur bsi 3 auf den gewünschten Wert mittels der in 7 eingegebenen ]janvp£sneng3 gesteuert.

Das dea Druck regelnde Organ IS steuert den Druckwert innerhalb der Stiippftrvorrichtung 7 mittels des Ventils 18, wodurch die
Strömung des Aiitriehsfluids in den Hjektor 11 veränderbar wird.

In Figur 2 sind die einzigen Modifikationen der Instrumentierung. aiejenigen_s die das Steuerorgan 20 betreffen, welches mit dem
Erisittlmigsoxgan 19 verbunden ist. Dieses Element steuert die
Geschwindigkeit das Kompressors 11„ in dem der Durchsatz
am Austritt aus der Strippervorrichtung 7 verändert wird.

Mit Besag auf FiguT 3 soll nun ein Verwirklichungsbeispiel für
die Rückgewinnung von Polymeren aus organischer Lösung mittels
des Verfahrens nach der Erfindung gegeben werden.

STROM FLUID DURCHSATZ (kg/h) T (C⁰) P (ata)

1 Lösungsmittel - nicht

umgesetztes Monomeres 25.200 25 2,2

Polymeres ' 3.737 25 2,2

Wasser 630 25 2,2

2 Wasser 25.820 80 2,2

3 ■ — — 106 2,2

4 Lösungsmittel - nicht umge~

setstes Monoraeres 415 106 2,2

Polymeres 3.737 106 2,2

Wasser 33.774 106 2,2

nicht umgesetztes Monomeres

Lösungsmittel 65 99 1,2

Paiymarss 3.737 99 1,2

Wasser 33.374 99 1,2

öaKpf 4Ö0 99 1,2 109838/1520

STROM FLUID DRUCHSATZ (kg/h) T(C°) P(ata)

Lösungsmitteldämpfe - nicht

umgesetztes Monomeres	350	99	1,v
		102	1,2
Dampf	15.000	180	5,5
Lösungsmittel - nicht umge setztes Monomeres	396	102	1 ,2
Dampf	15.207	102	1,2
Lösungsmittel	19	102	1,2
Polymeres	3.737	102	1,2
Wasser	33.567	102	1,2
Lösungsmitteldämpfe - nicht setztes Monomeres	um^e- 25.181	106	2,2
Dampf	7.883	106	2,2

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Claims

Patentansprüche

) Verfahren sum Rückgewinnen von Polymeren aue organischen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die eu behandelnde polymere Lösung einer ersten Stripperrorrichtung zugeleitet wird und gleichseitig mittels Dampf, Wasser und Warne liefert; daS au« dieser ersten Stufe ein Gemisch aus Wasserdampf und Lösungsmittel als Überkopfprodukt und ein ftmisoh aus Polymerkrüa^in, !lösungsmittel und Wasser al* Bodenprodtukt abgesogen a wls?&£ daß das Bodenprodukt einer Entspannung bzw· einer S$hssll¥erdampfung (flashing) ausgesetzt wird, betör es in dit zwelts Strippervorrichtung, in der der Druck niedriger ml· in dex ersten Stripperrorriohtung ist, eingeführt wird; daS aus de!« r.weJtsv-i Stripperrcrrichtung, In welche Prleohdaapf eingeführt iri?d_f ein Semiaoh aua Polymerkrütiieln und Wasser al« Bodenprodukt ausgetragen wird, wobei dieses Oemieoh üblichen Piltrat^onavorgangen zugeleitet wird, während als Überkopfprodukt ein Gemisch aus Dampf und Lösungsmittel erhalten wird,

2«) Verfahren zum Rückgewinnen . von Polymeren aus organischen

Lösungsmitteln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dafi die

die zweite Strlpperrorrichtung verlassenden Dämpfe einer (

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Thermokompression vor Einlaß in den Boden der ersten Strippervorrichtung ausgesetzt werden.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitsdrücke der Strippervorrichtung über den Fluß der Polymerkrüinel abnehmen»

4.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der die erste Strippervorrichtung verlassende aus Wasser, Polymeren und Spuren von Lösungsmitteln bestehende Strom einem lintspannungs- oder Schnellverdampfungsvorgang am Hinlaii in die zweite Strippervorrichtung ausgesetzt ist.

5.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Strippervorrichtung bei Temperatufen zwischen 90 und 150 C°, vorzugsv/eise zwischen 100 und 130 C°,und bei absoluten Drücken zwischen 1 und 5 kg/cm , vorzugsweise zwischen 2 und 3,2 kg/cm ,betrieben wird«

6.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Strippervorrichtung bei Temperaturen zwischen 80 und 140 C⁰, vorzugsweise zwischen 100 und 120 C⁰ betrieben wird, wobei der Druck um 1-2 kg/cm niedriger als dar in der ersten Strippervorrichtung ist.

7.) Verfahren zum Rückgewinnen von Polymeren aus organischen Lösungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorgang der Thermokompression mittels eines Ejektors oder mittels eines Kompressors durchgeführt wird, wobei im ersten Fall der für den Strippervorgang notwendige Dampf teilweise der zweiten Strippervorrichtung und teilweise der ersten Strippervorrichtung zugeführt wird und auf diese Weise als Antriebsfluid wirkt.

8#) Verfahren zum Rückgewinnen von Polymeren aus organischen Lösungsmitteln im wesentlichen wie beschrieben.und erläutert»

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