DE2526728A1

DE2526728A1 - Kontinuierliches verfahren zur entfernung von monomeren verunreinigungen aus waessrigen dispersionen von homo- und copolymerisaten des vinylchlorids

Info

Publication number: DE2526728A1
Application number: DE19752526728
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr Hentschel; Josef Dr Kalka; Juergen Ziebarth
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1975-06-14
Filing date: 1975-06-14
Publication date: 1976-12-30
Also published as: GB1543749A; FR2314203A1; US4233437A; NO145340C; NO761991L; JPS5227493A; BR7603770A; YU132176A; CH602800A5; SE7606662L; NO145340B; BE842887A; FR2314203B3; IT1061686B; SE419227B

Description

Kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von monomeren Verunreinigungen aus wäßrigen Dispersionen von Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids

Die Herstellung von Homo- und Copolymerisr.ten des Vinylchlorids durch Polymerisation in wäßriger Emulsion ist wohlbekannt (vgl. z.B. Monographie von Kainer, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New York, 1965, Seite 34 ff.).

Bei der Homo- und Copolymerisation von Vinylchlorid in Emulsion wird im allgemeinen nicht bis zum quantitativen Umsatz der Monomeren auspolymerisiert. Vielfach wird auch die Polymerisation bewußt bei einem niedrigen Umsatz abgebrochen. In allen Fällen verbleiben in den Dispersionen nicht unerhebliche Mengen an restlichen »Monomeren.

Die Entfernung eines großen Teiles nicht umgesetzter Monomerer erfolgt durch Entspannen bzw. Evakuieren, üblicherweise bereits im Polymerisationskessel; das abgesaugte Vinylchlorid wird dem Gasometer wieder zugeführt. Trotz dieser Maßnahmen der Vinylchlorid-Rückgewinnung enthält die wäßrige Dispersion noch immer etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent Monomeres, bezogen auf Polymeres. Bei der Sprühtrocknung dieser aus der Emulsionspolymerisation gewonnenen Dispersionen gehen mehr als 95 Gewichtsprozent des Monomerengehaltes mit der Trocknerabluft in die Atmosphäre. Im sprühgetrockneten Polyvinylchlorid verbleiben dann nur noch Restmonomergehalte in der Größenordnung

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1 Zeichnung

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von 1 bis 2ο ppm. Solche Gehalte können auch bei strengeren Anforderungen an die physiologische Unbedenklichkeit der Produkte toleriert werden.

Im Zuge sich ständig verstärkender Bemühungen um die Verringerung von Umweltbelastungen ergibt sich je Joch die Aufgabenstellung, die bislang erheblichen Vinylchlorid-Emissionen in der Trockenabluft zu vermindern. Zu diesem Zwecke ist es notwendig, die Polyvinylchlorid-Dispersionen vor dem Trockenvorgang weitgehend von monomeren Verunreinigungen zu befreien.

Es ist bereits bekannt, Kunststoffdispersionen durch Lagern in großen Entspannungstanks von leichtflüchtigen Monomeren zu befreien (vgl. DT-PS 1 248 943, Spalte 2, Zeile 4 bis 6). Diese Verfahrensweise ist jedoch, soll sie wirksam sein, apparativ ungeheuer aufwendig.

Es gehört auch bereits zum Stand der Technik, Dispersionen von Polymerisaten, auch Polyvinylchlorid, in Berieselungsadsorbern gegen aufsteigende inerte Gase zu führen und dadurch von leicht flüchtigen Verbindungen zu befreien (DT-OS 2 162 86o). Auch diese Arbeitsweise bedarf eines zu großen apparativen Aufwandes.

Auch die Wasserdampfdestillation von Polymerisatdispersionen zum Zwecke der Entfernung leicht flüchtiger Anteile ist bereits bekannt (vgl. DT-PS 1 248 943, Spalte 2, Zeile 24 bis 28). Diese Verfahrensweise läßt sich jedoch bei Polymerisatdispersionen, wie sie bei der Emulsionspolymerisation anfallen, nicht ohne weiteres anwenden, da solche Dispersionen aufgrund ihres Emulgatorgehaltes eine so geringe Oberflächenspannung aufweisen, daß bei einer Wasserdampfdestillation starke Schaumbildung auftritt.

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Bei einem bekannten diskontinuierlich arbeitenden Verfahren (DT-PS 1 248 943) wird der bei der Wasserdampfdestillation von Dispersionen mit einer Oberflächenspannung unter 4o dyn/cm entstehende Schaum dadurch gebrochen, daß das sich bildende Dampf-Dispersionsschaum-Gemisch bei Strömungsgeschwindigkeiten von mehr als 1oo m/sek einer raschen Druckabsenkung unterworfen wird. Der gebrochene Schaum wird aus dem Abscheider der Wasserdampfdestillation wieder zugeführt, also im Kreise gefahren. Das Verfahren arbeitet diskontinuierlich.

Wie in der DT-PS 1 248 943, Spalte 5, Zeile 19 bis 22 ausdrücklich betont wird, läßt sich das betreffende Verfahren nur durch Hintereinanderschalten mehrerer Einheiten als Kaskade kontinuierlich betreiben. Naturgemäß ist eine solche Hintereinanderschaltung mehrerer diskontinuierlich arbeitender Einheiten mit großem apparativen Aufwand verbunden. Zudem bedeutet das Hintereinanderschalten mehrerer Einheiten der beschriebenen Art eine große mechanische Belastung der hochfeststoffhaltigen emulgatorarmen Dispersionen, wie sie in modernen großtechnischen Verfahren ausschließlich hergestellt werden. In den Rohrleitungen zwischen den Entgasungsbehältern entstehen aus den vergleichsweise wenig stabilen Dispersionen in höchst unerwünschter Weise Sediment- und Koagulatablagerungen.

Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, demgemäß die Dispersion kontinuierlich mit Wasserdampf in einem Strömungsrohr gemischt wird, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Mischung 1 bis 2o m/s und der Druck im Strömungsrohr 200 bis 800 mb beträgt, die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 30 bis lOO m/s aus dem Strömungsrohr austritt, dabei einem evakuierten Entgasungsbehälter zugeführt wird , in welchem der Druck 40 bis 270 mb niedriger ist als der Druck im Strömungsrohr, und von diesem kontinuierlich abgezogen wird

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(Patentanmeldung P 24 4ο 957.2). Die angewandten Temperaturen liegen bei diesem Verfahren dem Druck entsprechend nicht höher als 94 C/ da man annehmen mußte, daß Dispersionen von Polymerisaten und Copolymerisaten des Vinylchlorids höheren Temperaturen als 95 C nicht ausgesetzt werden können,denn nach allgemeiner Erfahrung werden solche Dispersionen bei höheren Temperaturen thermisch geschädigt, indem Verfärbung der Polymerisate sowie Koagulat- und Sedimentbildung auftreten.

Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zur Entfernung von monomeren Verunreinigungen aus wäßrigen Dispersionen von Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids mit einer Oberflächenspannung - von unter 6o dyn/cm durch Behandeln mit Wasserdampf und Vermeiden einer Schaumbildung durch rasche Druckabsenkung bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Dispersion kontinuierlich mit Wasserdampf in einem Strömungsrohr gemischt wird, wobei der Wasserdampfdruck im Strömungsrohr zwischen 800 und 4 660 mb liegt, die mittlere Verweilzeit O,Ol bis 5 s beträgt, die Mischung mit einer Geschwindigkeit von >30 m/s aus dem Strömungsrohr austritt, dabei einem evakuierten Entgasungsbehälter zugeführt wird, in welchem der Druck 33 bis 660 mb beträgt, und von diesem kontinuierlich abgezogen wird.

Das Gewichtsverhältnis Dampf : Dispersion beträgt zweckmäßigerweise

1 : 2 bis 1 ; 30.

Vorzugsweise beträgt der Wasserdampfdruck im Strömungsrohr 800 bis

2 320 mb.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich, unabhängig von der Emulgatorart und der Monomerkonzentration, bei allen Dispersionen von Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids mit Oberflächenspannungen unter 6o dyn/cm anwenden. Es können bis zu 5o Gewichtsprozent Comonomere eingesetzt werden.

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Als Comonomere kommen hauptsächlich monoolefinische ungesättigte Verbindungen wie z. B. Vinylidenchlorid oder Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 2o, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat; ferner ungesättigte Säuren, wie beispielsweise Malein-, Fumar-, Itacon-, Croton-, Acryl-, Methacrylsäure sowie deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen; c<.-Olefine, wie z. B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, Acrylnitril aber auch mehrfach ungesättigte Verbindungen infrage.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch mit Vorteil bei Dispersionen mit hohem Feststoff- und niedrigem Emulgatorgehalt anwenden.

Eine Verfahrensweise, welche die Herstellung hochprozentiger emulgatorarmer Dispersionen erlaubt, ist in der DT-AS T 964 o29 beschrieben, wonach der Emulgator während des Polymerisationsvorganges kontinuierlich in bestimmter Weise zugegeben wird.

Als Katalysatoren kommen die bei der Emulsionspolymerisation üblichen wasserlöslichen Verbindungen, wie Wasserstoffperoxid, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Redoxsysteme wie H₂O₂/Ascorbinsäure in üblicher Konzentration in Frage. Als Emulgatoren lassen sich die bekannten Typen einsetzen. Es kommen insbesondere ionogene Emulgatoren in Frage, z. B. Salze von Carbonsäuren, wie Natriumcaprinat, Natriumlaurat, Natriummyristat, Natriumpalmitat. Weiterhin eignen sich Salze primärer und sekundärer Alkylsulfate, z. B. Natriumcaprylsulfat, Natriumlaurylsulfat, Natriummyristy!sulfat und Natriumoleylsulfat. Ebenso kommen in Frage Sulfate veresterter Polyoxyverbindungen, wie monofettsaurer Glycerinschwefelsaureester, Salze primärer und sekundärer Alkylsulfonate, wie Natriumäthylsulfonat, Natriumstearylsulfonat,

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Natriumoleylsulfonat, n-Alkansulfonate mit statistischer Verteilung der Sulfonsäuregruppe und Kettenlänge C₁₃-C₁₇ usw. Es können auch Aklylarylsulfonate eingesetzt werden, z. B. das Na-SaIz der p-n-Dodecylbenzolsulfonsäure.

Weiterhin kommen auch Gemische von Emulgatoren in Betracht. Zu den genannten Emulgatoren können auch zusätzlich Hilfsstoffe beigegeben werden, z. B. Alkohol wie Laurylalkohol, Ester wie Sorbitmonolaurat und Carbonsäureglykolester.

Die Polymerisationstemperatur beträgt - je nach gewünschtem K-Wert - 40 bis 70⁰C. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden Dispersion und Dampf einem Strömungsrohr kontinuierlich zugeführt, in welchem ein Druck zwischen 800 und 4 660 mb besteht. Die Temperatur im

ο Strömungsrohr liegt dementsprechend zwischen 94 und 150 C. Es findet eine innige Durchmischung von Dampf und Dispersion statt. Das Strömungsrohr sollte keine Einbauten enthalten. Die Verweilzeit des Dampf-Dispersionsgemisches im Strömungsrohr beträgt 0,Ol bis 5s. Bei hohen Drucken und dementsprechend hohen Temperaturen soll die Verweilzeit nur einige Zehntel s betragen, während niedrige Drucke größere Verweilzeiten innerhalb des angegebenen Bereichs erlauben.

Das Ende des Strömungsrohres befindet sich in dem oberen Teil eines Entgasungsbehälters. Im Entgasungsbehälter beträgt der Druck 133 bis 660 mb. Das Ende des Strömungsrohres ist so weit verjüngt, daß das Dampf-Dispersionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von mehr als 30 m/s aus dem Rohr austritt und ein Druck

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zwischen 800 und 4 660 mb im Strömungsrohr aufrechterhalten wird. Bei vergleichsweise niedrigen Drucken im Strömungsrohr wird die Austrittsgeschwindigkeit des Dampf-Dispersionsgemisches wenig über 30 m/s betragen, während bei Einhalten höherer Drucke, beispielsweise von annähernd 4 660 mb, die Austrittsgeschwindigkeit des Daiftpf-Dispersionsgemisches annähernd Schallgeschwindigkeit im vorliegenden Medium betragen wird. Die obere Grenze für die Geschwindigkeit, mit der das Dampf-Dispersionsgemisch aus dem Strömungsrohr austritt, ist die Schallgeschwindigkeit in dem vorliegenden Medium. Man wird zweckmäßigerweise bei Austrittsgeschwindigkeiten des Dampf-Dispersionsgemisches von 30 bis lOO m/s arbeiten. Die Dispersion wird aus dem Entgasungsbehälter unverzüglich abgezogen. Die Einhaltung einer bestimmten Verweilzeit im Entgasungsbehälter ist nicht erforderlich. Die Druckdifferenz zwischen Strömungsrohr und Entgasungsbehälter beträgt 133 bis 4 530 mb. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es notwendig, Dampf und Dispersion, zweckmäßig im Gewichtsverhältnis von 1:2 bis 1 : 30, vorzugsweise 1 : 10 zu mischen. Um eine schonende Behandlung der Dispersion zu gewährleisten," wird Sattdampf verwendet. Dampf und Dispersion werden zweckmäßigerweise am Kopf des Mischrohres senkrecht zueinander eingeführt. Durch die starke Schaumentwicklung der Dispersion entsteht augenblicklich eine homogene Mischung.

Eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung zeigt die Figur 1. Auf einem Entgasungsbehälter (E) befindet sich ein Strömungsrohr (St). Das Strömungsrohr besitzt Anschlüsse für die Dispersion (Di) und den Dampf (Da) . Der Entgasungsbehälter besitzt einen Bodenablauf (A) und einen Vakuumanschluß (V) sowie einen heizbaren oder isolierten Mantel (M) .

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn das Verhältnis des Durchmessers zur Länge des Strömungsrohres 0,3 bis 0,02 beträgt.

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Die LMnge des Rohres sollte mindestens 20 cm und höchstens 200 cm betragen.Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft anzuwenden bei Dispersionen, welche durch kontinuierliche Polymerisation erhalten wurden, da Polymerisation und Entgasung direkt hintereinandergeschaltet werden können und so eine vollständige Kontinuität von Herstellung und Entgasung ermöglicht wird. Aber auch für Dispersionen, welche durch diskontinuierliche Polymerisation gewonnen wurden und somit geringere Emulgatorgehalte haben, ist das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Das Verfahren erlaubt es, mit geringem apparativem Aufwand Dispersionen fast quantitativ zu entgasen. Die mechanische Beanspruchung der Dispersion ist gering, weil die Dispersion auf kürzestem Wege, ohne den Einsatz von Pumpen, durch die Entgasungsapparatur geführt wird. Die Stabilität der Dispersion wird somit nicht beeinträchtigt. Abscheidungen von Koagulat und Sediment sind gering. Das Verfahren arbeitet praktisch wartungsfrei· Es arbeitet besonders wirtschaftlich, weil die einzusetzenden Dampfmengen sehr niedrig sind.

Antischaummittel brauchen zur Durchführung des Verfahrens nicht eingesetzt zu werden. Werden Antischaummittel verwendet, kann bei einer niedrigeren Austrittsgeschwindigkeit der Dampf-Dispersionsmischung aus dem Strömungsrohr gearbeitet- werden.

Der weiteren Erläuterung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise dienen die folgenden Beispiele. Sie lassen den. erzielten technischen Fortschritt deutlich erkennen.

Beispiel 1

Durch ein Rohr von 9 mm Innendurchmesser werden 6 1 Polyvinyl-.chlorid-Dispersion (48 Gewichtsprozent Feststoff, Emulgatorgehalt 2,2 Gewichtsprozent, Oberflächenspannung 32 dyn/cm) pro Stunde

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gepumpt mit einem Vinylchlorid-Monomergehalt von 13 600 ppm/Poly-

vinylchlorid und einer Temperatur von 20 C. Die Dispersion wird in dem Rohr mit Sattdampf aus einem Sättiger gemischt. Der Druck im Strömungsrohr beträgt 3 413 mb, entsprechend 138 C, die mittlere Verweilzeit 0,16 s, entsprechend einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,2 m/s. Die Mischung verläßt das Rohr durch die Düse (D) (Durchmesser 0,8 mm) , wobei deren Größe so gewählt wurde, daß sich im Mischrohr (St^ der gewünschte Überdruck, zu messen am Monometer (P), oder die entsprechende Temperatur, zu messen am Thermoelement (T), aufbauen kann. Die Geschwindigkeit, mit der das Dampf-Dispersionsgemisch aus der Düse austritt, ist annähernd gleich der Schallgeschwindigkeit im vorliegenden Medium. Der Rohrteil zwischen Dispersionszuführung und Austrittsdüse hat eine Länge von 200 mm. Das Dampf-Dispersions-Verhältnis ist insgesamt 1 : 4,4.

Aus dem Entgasungsbehälter (E), der unter einem Druck von 660 mb steht, werden Vinylchlorid und Wasserdampf kontinuierlich abgezogen, während die Dispersion durch den Bodenablauf des Behälters "kontinuierlich entfernt wird. Die Verweilzeit im Entgasungsbehälter beträgt ca. 1 s. Der Rest-Vinylchlorid-Gehalt der Dispersion beträgt 177 ppm bezüglich Feststoff.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet. Der Dispersionsdurchsatz wird auf ca. 6,8 l/h gesteigert, so daß die Temperatur im Mischrohr auf 143 C entsprechend einem Wasserdampfdruck von 3 930 mb ansteigt? der Vinylchlorid-Monomergehalt der eingesetzten Dispersion beträgt 29 lOO ppm/Polyviny!chlorid. Es wird ein Vinylchlorid-Endgehalt von 260 ppm/Polyvinylchlorid erreicht. Das Dampf-Dispersions-Verhältnis beträgt 1 : 4,6.

"Beispiel 3

Durch ein Rohr von 15 ei? Durchmesser und 96 ein Höhe, dessen Ende auf 20 mm verjüngt ist 'Neigungswinkel 15 ) werden 2 t/h Po*y-

μ :; ZZZ^ /OQI Q

- · ν- v„ ν vy ■ v-w/ -,■

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vinylchlorid-Dispersion (48 Gewichtsprozent Feststoff, 2,2 Gewichtsprozent Emulgatorgehalt, Oberflächenspannung 32 dyn/cm, Vinylchlorid-Monomergehalt 14 Gewichtsprozent/Polyvinylchlorid) bei einer Eintrittstemperatur von 50 c gepumpt. Die Dispersion wird in dem Rohr mit 200 kg/h Sattdampf gemischt. Die mittlere Verweilzeit im Strömungsrohr beträgt 0,85 s. Der Düsendurchmesser beträgt 20 mm. Bei dieser Arbeitsweise stellt sich die Temperatur im unteren Teil des Mischrohres auf 120 ⁰C entsprechend einem Druck von 1,95 bar ein. Die Austrittsgeschwindigkeit des Gemisches aus dem Strömungsrohr beträgt ca. 60 m/s. Im Entgasungsbehälter (Inhalt 3 m ) herrscht ein Druck von 200 mb, entsprechend 60 C. Die Verweilzeit der Dispersion im Entgasungsbehälter beträgt 0,5 bis 1 min. Es ergibt sich ein Vinylchlorid-Restgehalt der Dispersion von 800 ppm/Polyvinylchlorid.

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Claims

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Patentansprüche

\. Verfahren zur Entfernung von monomeren Verunreinigungen aus wäßrigen Dispersionen von Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids mit einer Oberflächenspannung von unter 60 dyn/cm durch Behandeln mit Wasserdampf und Vermeiden einer Schaumbildung durch rasche Druckabsenkung bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten,

dadurch ' gekennzeichnet, daß die Dispersion kontinuierlich mit Wasserdampf in einem Strömungsrohr gemischt wird, wobei der Wasserdampfdruck im Strömungsrohr zwischen 800 und 4 660 mb liegt, die mittlere Verweilzeit 0,Ol bis 5 s beträgt, die Mischung mit einer Geschwindigkeit von ^~30 m/s aus dem Strömungsrohr austritt, dabei einem evakuierten Entgasungsbehalter zugeführt wird, in welchem der Druck 133 bis 660 mb beträgt, und von diesem kontinuierlich abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,. daß

das Gewichtsverhältnis Dampf : Dispersion 1 : 2 bis 1 : 30 beträgt und der Dampf gesättigt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß

der Wasserdampfdruck im Strömungsrohr zwischen 800 und 2 320 mb liegt.

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