DE2106593B2

DE2106593B2 - Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Bestimmung von durchgehenden Fehlstellen in einem eine metallische Oberfläche bedeckenden Schutzüberzug

Info

Publication number: DE2106593B2
Application number: DE2106593A
Authority: DE
Inventors: Rene Freiburg Laroche (Schweiz)
Original assignee: Aluminium Suisse Sa Chippis (schweiz)
Current assignee: Aluminium Suisse Sa Chippis (schweiz)
Priority date: 1970-02-17
Filing date: 1971-02-11
Publication date: 1978-05-18
Also published as: DK138134C; NL7102128A; US3719884A; SE364364B; NL155653B; DE2106593C3; ES388371A1; FR2078581A5; CH520331A; DE2106593A1; GB1317683A; DK138134B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Dielektrische Schutzüberzüge auf Metallflächen bestehen im allgemeinen aus einer Lack-, Kunststoff-, Email- oder auch aus einer anodischen Oxydschicht.

Ein wesentliches Qualitätsmerkmal dieser Schutzüberzüge ist ihre Homogenität im Hinblick auf Poren, Risse oder ähnliche Fehlstellen. Bisher bekannte Prüfverfahren zur Ermittlung dieser im folgenden mit Porosität bezeichneten Fehler beruhen entweder auf der chemischen bzw. elektrochemischen Einfärbung und damit Sichtbarmachung der Fehlstellen oder auf der Messung der elektrischen Leitfähigkeit

Bei einem bekannten Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 beschriebenen Art (Zeitschrift für Metallkunde, 30. Jahrgang, Heft 8, August 1938, Seiten 265—267) werden Poren in den Schutzüberzügen auf Leichtmetallen durch anodische Abscheidung organischer Farbkörper sichtbar gemacht. Zu diesem Zwecke wurden eloxierte Prüfbleche als Anode in wäßrigen Lösungen von Farbindikatoren gegenüber einer Aluminiumkathode angeordnet, wobei sich als Farbindikatoren Alkalisalze von Azo- oder sulfurierten Farbstoffen der aromatischen Reihe als besonders geeignet erwiesen. Die an den Fehlstellen elektrolytisch abgeschiedenen Farbkörper machten diese Fehlstellen anschließend deutlich sichtbar. Die Abscheidung der Farbkörper in den Poren wird dabei als ein elektrophoretischer Vorgang gedeutet, wobei das Adsorptionsvermögen der anodisch frisch entstehenden, voluminösen Leichtmetallhydrate in den Poren des Schutzüberzuges offensichtlich eine große Rolle spielt. Es wird also

hierbei offensichtlich von der bekannten Tatsache

Gebrauch gemacht, daß Hydratschichten Farbstoffe besonders stark adsorbieren, ein Effekt, der auch ohne Anlegung einer elektrischen Spannung auftritt, so daß wahrscheinlich die Elektrophorese hierbei lediglich diese Adsorption dadurch unterstützt, daß die Farbkorper im Elektrolyten vor der Anode, also dem Prüfblech, angereichert werden.

Dieses bekannte Verfahren erlaubt lediglich eine

ίο qualitative Prüfung auf Porosität indem die eingefärbten Fehlstellen anschließend optisch inspiziert werden. Ferner ist die Haftfestigkeit der abgeschiedenen Farbkörper nur so gering, daß diese Farbkörper sich durch Bürsten mit Wasser leicht wieder entfernen lassen, was immer dann nachteilig ist, wenn ein kontrollierter Prüfling für Beweiszwecke unverändert aufbewahrt werden soil. Schließlich ist das bekannte Verfahren mit Erfolg offensichtlich nur auf Leichtmetall anwendbar, die eine Hydratschicht zu bilden vermögen, da zwar eine Abscheidung auch auf anderen Metallen wie Platin, Kupfer, Zinn und Eisen stattfindet, hierbei jedoch die Haftfestigkeit der abgeschiedenen Farbkörper noch geringer ist.
Ein anderes ähnliches bekanntes Verfahren zur Sichtbarmachung von Fehlerstellen bei Lackdrähten (DT-PS 6 64 598) besteht darin, den zu prüfenden Draht durch eine neutrale Alkalisalzlösung zu führen, welche mit einem geeigneten Farbindikator wie Phenolphthalein versetzt ist, und diesen Draht mit dem negativen

jo Pol, die Lösung mit dem positiven Pol einer Spannungsquelle zu verbinden. Weiterhin ist es bekannt, Fehlstellen in Aluminiumflächen schützenden Überzügen dadurch sichtbar zu machen, daß man Ausblühungen von Aluminiumhydroxyd durch Umsetzung des nicht geschützten Metalls mit der umgebenden Feuchtigkeit nach Amalgamierung mit Quecksilberchlorid erzeugt. Auch ist es zur Sichtbarmachung von Fehlstellung bekannt, einen geeigneten Farbindikator infolge der elektrochemischen Reaktion der Elektrolytbestandteile während des Stromdurchganges umschlagen zu lassen.

Weitere übliche Verfahren zur Porositätskontrolle bestehen darin, Kupfer oder ein anderes geeignetes Metall elektrolytisch auf der ungeschützten Metallfläehe des Prüflings niederzuschlagen. Diese Verfahren liefern, wie die vorstehend erläuterten Verfahren, lediglich qualitative Ergebnisse, indem die Fehlstellen durch den Metallniederschlag sichtbar gemacht werden. Eine vernünftige quantitative Auswertung unter Verwendung des Faradayschen Gesetzes scheitert jedoch in der Praxis daran, daß die während einer bestimmten Zeit abgeschiedene Metallmenge, welche der verbrauchten Strommenge proportional ist, stark sowohl von der Elektrodengeometrie und der möglichen dadurch bedingten Schattenwirkung als auch besonders von der Verteilung, Gestalt und Geometrie der Fehlstellen selber abhängt und außerdem noch meistens mehr oder weniger stark ins Gewicht fallende Sekundäreffekte eine Rolle spielen. Es lassen sich auf diese Weise allenfalls grobe Vergleichsmessungen durchführen, jedoch kaum quantitative Ergebnisse, ausgedrückt in Flächeneinheiten der Poren bzw. der ursprünglich ungeschützten Metallfläche, erzielen.

Den gleichen grundsätzlichen Nachteil der starken Abhängigkeit von den verschiedensten Versuchsbedingungen haben die auf einer Leitfähigkeitsmessung beruhenden bekannten Verfahren. Hierbei wird der Prüfling in einen Elektrolyten eingetaucht oder mit

einem Elektrolyten benetzt (US-PS 25 72 597), und dann wird der Strom zwischen der als eine Elektrode wirkenden Metallische des Prüflings und einer mit dem Elektrolyten in Verbindung stehenden zweiten Elektrode gemessen. Diese momentane Strommessung Findet beispielsweise einige Sekunden nach Anlegung der Spannung statt Aus den vorstehend angegebenen Gründen liefert jedoch der so abgelesene Stromv/ert nur einen sehr unsicheren Anhaltspunkt für die Qualität des Schutzüberzuges, weil das Meßergebnis außer von der erwähnten Elektrodengeometrie sowie der Verteilung und Gestalt der Poren auch noch von den im Elektrolyten und an den Elektroden stattfindenden elektrochemischen Prozessen abhängt, insbesondere von der durch die Wasserzersetzung bedingten Wasserstoffbildung an der Kathode oder der Oxydierung an der Anode, Effekte, welche das Ergebnis verfälschende Stromänderungen zur Folge haben. Wenn man zwecks Verringerung dieser Störeffekte mit entsprechend niedrigen Spannungen arbeitet, dann fallen dafür die im allgemeinen nicht erfaßbaren Einflüsse der durch die Geometrie der Strompfade bedingten, örtlich und auch zeitlich schwankenden Widerstandsverhältnisse um so stärker ins Gewicht

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, erstmals eine zuverlässige quantitative Prüfmethode zur Messung der Porosität zu schaffen, welche von der elektrophoretischen Abscheidung Gebrauch macht, durch die der kontrollierte Schutzüberzug nicht zerstört wird, und ferner die einfache Möglichkeit zu schaffen, bei Bedarf gleichzeitig die Poren durch Einfärbung zu lokalisieren und zu markieren.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Der wesentliche technische Vorzug dieses Verfahrens besteht darin, daß überraschenderweise die so gemessene Strommenge praktisch vollständig unabhängig sowohl von der verwendeten Elektrodengeometrie als auch von der Gestalt und der Verteilung der Poren und ferner praktisch auch von den Einflüssen aller möglichen Sekundäreffekte ist. Da ferner nicht, wie beim eingangs erwähnten bekannten Verfahren, Farbkörper, sondern vielmehr ein elektrophoretischer Lack, also ein geeignetes Kunstharz wie beispielsweise ein Acrylester, abgeschieden wird, setzt die gute Haftung des abgeschiedenen Stoffes nicht das Vorhandensein einer Hydratschicht voraus, so daß das Verfahren also nicht nur auf Leichtmetall anwendbar ist. Durch anschließendes Einbrennen können die in den Poren niedergeschlagenen Lackteilchen so fixiert werden, daß ein Prüfling als Beweisstück aufbewahrt werden kann. Bei Verwendung im wesentlichen farbloser '.icke sind die in den Poren abgeschiedenen Teilchen praktisch nicht sichtbar, so daß der Prüfling der weiteren Verwendung zugeführt bzw. verkauft werden kann. Wenn man dagegen geeignet gefärbte elektrophoretische Lacke verwendet, die sich von der Farbe des Schutzüberzuges unterscheiden, werden die Poren gut sichtbar gemacht

Die überraschende Zuverlässigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens und dessen Unabhängigkeit von den erwähnten, bisher sehr störenden Faktoren beruht auf der Ausnutzung der Erkenntnis, daß die während einer elektrophoretischen Abscheidung gemessene Stromstärke, bei konstanter angelegter Spannung, wenigstens näherungsweise exponentiell abklingt und nach einer von der Prüflösung, also dem verwendeten elektrophoretischen Lack abhängigen, im allgemeinen jedoch verhältnismäßig kurzen Zeit einen kleinen, dann praktisch konstant bleibenden Restwert erreicht; entsprechend umgekehrt nimmt die Dicke der abgeschiedenen Schichten zeitlich zunächst stark und dann immer schwächer zu, bis sie, bei Vorhandensein des erwähnten Stromrestwertes, praktisch ihren dann konstant bleibenden Maximalwert erreicht. Wenn man also erfindungsgemäß zwecks Prüfung der Porosität die

to elektrophoretische Abscheidung so lange stattfinden läßt, bis der Strom einen hinreichend kleinen Wen erreicht hat, dann ist praktisch sichergestellt, daß die Dicke der abgeschiedenen Schicht in allen Fehlstellen, unabhängig von deren Verteilung und Gestalt, und auch unabhängig von der Elektrodengeometrie, wenigstens näherungsweise ihren maximalen oder Sättigungswert erreicht hat, welcher bei gegebener Prüflösung nur von der verwendeten Spannung abhängt Dadurch ist es ohne weiteres möglich, durch die gemessene Strommenge, aufgrund einer einmaligen Eichung, direkt die Porosität in Flächeneinheiten anzugeben.

Nun findet man zwar bereits in der Literatur (Buch: »Grundlagen zur Lack-Elektrophorese«, 1966, von Kurt Weigel) Angaben über den vorstehend erwähnten zeitlichen Verlauf der Stromstärke und der Dicke der abgeschiedenen Schicht als Funktion der Zeit bei konstanter Spannung, sowie ferner auch verschiedene theoretische Ableitungen über den zeitlichen Verlauf des Stromes unter verschiedenen mehr oder weniger speziellen Annahmen und auch über die bei einer elektrophoretischen Lackierung zeitlich abnehmende, elektrisch noch wirksame unbeschichtete Fläche, jedoch zielen diese wissenschaftlichen Betrachtungen alle auf die praktische Anwendung des elektrophoretischen Lackierverfahrens und geben daher für eine geschickte Anwendung der Elektrophorese zur Porositätsprüfung keinerlei Anregungen. Vielmehr legt die dort erörterte Fülle der physikalischen Effekte und Einflüsse zunächst einmal die Vermutung nahe, daß lediglich eine Messung der Strommenge sicherlich ohne weiteres keine quantitativen Folgerungen über das Ausmaß einer eventuell vorhandenen Porosität erlaubt, so daß ein Fachmann auf der Suche nach einer zuverlässigen quantitativen Prüfmethode durch das Studium eines derartigen Buches eher entmutigt als angeregt würde.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist erfindungsgemäß durch die im Anspruch 3 angegebenen Merkmale gekennzeichnet. Die Erfindung wird anhand der Zeichnung an einem schematisch

so dargestellten Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Ausübung des Prüfungsverfahrens näher erläutert.

Die dargestellte Ausführungsform dient zur Prüfung eines die metallische Innenwand eines Behälters, eines Kanisters oder eines weichen oder starren Rohres bedeckenden korrosionsfesten Schutzüberzugs, der beispielsweise aus einer Lackschicht oder einer anodisch aufgebrachten Schutzschicht bestehen kann. Die Vorrichtung weist eine stabilisierte Gleichspannungsquelle auf, die an das Netz anschließbar ist und eine konstante Spannung zwischen 20 und 100 V, beispielsweise von 75 V, mit Schwankungen von ± 1% liefert. Ihre negative Klemme ist an eine im betrachteten Beispiel stabförmige Elektrode 2 angeschlossen, und ihre positive Klemme ist über ein beispielsweise elektronisch arbeitendes Zeitschaltglied 3 und einen Widerstand 4 mit der elektrisch leitenden Auflage 7 für den Prüfling, im betrachteten Beispiel den Behälter 8, verbunden.

Parallel zum Widerstand 4 ist ein Integrationsglied 5 geschaltet, welches ein ÄC-Glied mit einem Verstärker enthält und die Messung der Strommenge

= id/

im Zeitintervall von 0 bis t erlaubt, wobei / die Stromstärke ist. Das Integrationsglied 5 weist eine Anzeigeeinrichtung 6 mit einem Zeiger, der sich vor einer unmittelbar in Flächeneinheiten (mm²) der Abscheidungsschicht und damit der ursprünglich ungeschützten Fläche geeichten Skala bewegt oder einen Digitalzähler auf und hat mehrere Empfindlichkeitsbereiche.

Zur Durchführung der Prüfung wird der Behälter 8 auf die metallisch leitende Auflage 7 gesetzt, so daß er die eine Elektrode bildet, und mit der Meßlösung gefüllt, in welche die Elektrode 2 eintaucht. Diese Meßlösung enthält einen elektrophoretischen Lack, beispielsweise auf der Basis von Acrylestern, in einer Konzentration zwischen 5 und 15% in Wasser und ist stark gefärbt, wenn die Poren anschließend sichtbar sein sollen. Die Meßzeit, also die vom Zeitschaltglied 3 vorgegebene Einschaltdauer der Spannung, ist so festgesetzt, daß der Strom in dieser Zeit, für eine vorgegebene Zusammensetzung der Meßlösung und bei vorgegebener Spannung, einen hinreichend kleinen Wert unterschritten hat, für den bei Vorhandensein von Porositäten erfahrungsgemäß die Abscheidungsschicht wenigstens den größten Teil ihrer, der verwendeten Spannung entsprechenden maximalen bzw. Sättigungsdicke erreicht hat. Diese Einschaltdauer beträgt im betrachteten Beispiel 10 Sekunden und liegt allgemein für halbkolloide Lösungen von sauren-polaren Harzen zwischen 5 und 30 Sekunden.

Durch Druck eines nicht dargestellten Bedienungsknopfes werden die Spannung und das Zeitschaltglied 3 eingeschaltet und gegebenenfalls die Anzeigerichtung 6 auf Null rückgestellt. Nach Ablauf der vorbestimmten Zeit schaltet das Zeitschaltglied 3 die Spannung ab, und das Meßergebnis kann an der Anzeigeeinrichtung 6, die den Meßwert bis zur folgenden Rückstellung auf Null anzeigt, direkt in mm² Fläche der bestehenden Porositäten abgelesen werden.

Mit der gleichen Anordnung wird die Eichung der Anzeigeeinrichtung 6 durchgeführt Hierzu wird auf die Auflage 7 ein Testbehälter mit der Porosität Null gesetzt. Ein emaillierter bzw. gut isolierter Draht mit einem Querschnitt von 1 mm² wird mit seinem einen Ende an die leitende Außenfläche des Testbehälters angeschlossen und an seinem anderen Ende blankgeschliffen, so daß nach Eintauchen dieses Endes in die

ίο Meßlösung die freie metallische Querschnittsfläche von 1 mm² eine ungeschützte Metallfläche dieser Größe repräsentiert, an welcher sich der Lack durch Elektrophorese niederschlagen kann.

Die Niederschlagsmenge hängt, wie erwähnt, von der Zusammensetzung der Meßlösung, der elektrochemischen Äquivalenz des Lackes, der verwendeten Spannung und der Niederschlagszeit ab. Unter den erwähnten Versuchsbedingungen zeigt dann die Anzeigeeinrichtung 6 zwangsläufig eine ungeschützte Fläche von 1 mm² an, so daß die Eichung einfach durchführbar ist Dabei kann dieses Testergebnis gegebenenfalls den übrigen wünschenswerten Versuchsbedingungen dadurch angepaßt werden, daß die Zusammensetzung des elektrophoretischen Lackes durch Veränderung des pH-Wertes und durch den Gehalt an Aminen verändert wird.

Es hat sich gezeigt, daß das Verfahren nach der Erfindung mit ein und derselben Vorrichtung zuverlässige Ergebnisse für sehr unterschiedlich gestaltete Prüflinge und auch bei Vorhandensein sehr unterschiedlicher Porenkonfigurationen liefert, wobei insbesondere auch die Elektrodengeometrie praktisch keine Rolle spielt
Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens kann in der Weise abgewandelt werden, daß sie zur Messung ebener, mit einem Schutzüberzug bedeckter Metallflächen verwendbar ist Diese Vorrichtung weist einen mit der Meßlösung gefüllten Saugnapf auf, der sich hermetisch abgeschlossen auf dieser ebenen Fläche festsaugt und auf diese Weise eine abgegrenzte Oberfläche bekannter Größe definiert Der Widerstand 4 wird an den metallischen Teil dieser Fläche angeschlossen, während die Elektrode 2 in die im Saugnapf befindliche Meßlösung taucht Die Messung wird in der gleichen Weise durchgeführt, wie vorstehend für den Metallbehälter 8 beschrieben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrochemischen Bestimmung von durchgehenden Fehlstellen in einem eine metallische Oberfläche bedeckenden dielektrischen Schutzüberzug durch elektrolytische Abscheidung eines elektrophoretischen Stoffes an der freien Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß ein nicht elektrisch leitender Stoff niedergeschlagen und die zu seiner Abscheidung erforderliche Strommenge so lange summiert wird, bis der Strom einen vorgegebenen kleinen Wert unterschritten hat

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein sich in seiner Farbe vom Schutzüberzug unterscheidender Stoff niedergeschlagen wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungsquelle zur Erzeugung der Elektrophoresespannung eine stabilisierte Gleichspannungsquelle (1) ist, die in Reihe mit einem Zeitschaltglied (3), welches die Dauer der Abscheidung bestimmt und mit einem die Strommenge während dieser Dauer messenden Integrationsglied (4,5) geschaltet ist

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine an das Integrationsglied (4,5) angeschlossene, auf Flächeneinheiten der Abscheidungsschicht geeichte Anzeigeeinrichtung (6).