DE3000446A1

DE3000446A1 - Verfahren zur anreicherung eines gesuchten elements aus einer loesung fuer die flammenlose atomabsorptions-spektroskopie

Info

Publication number: DE3000446A1
Application number: DE19803000446
Authority: DE
Inventors: Bernhard 7770 Überlingen Huber
Original assignee: Bodenseewerk Perkin Elmer & Co 7770 Ueberlingen GmbH; Bodenseewerk Perkin Elmer and Co GmbH
Current assignee: PE Manufacturing GmbH
Priority date: 1980-01-08
Filing date: 1980-01-08
Publication date: 1981-09-10
Also published as: DE3000446C2; US4416736A

Description

Dipl.-Phys. JÜRGEN WEISSE · Dipl.-Chem. Dr. RUDOLF WOLGAST

BÖKENBUSCH41 · D 5620 VELBERT 11-LANGENBERG Postfach 110386 · Telefon: (02127) 4019 · Telex: 8516895

Patentanmeldung Bodenseewerk Perkin-Elmer & Co. GmbH, D-7770 Überlingen/Bodensee

Verfahren zur Anreicherung eines gesuchten Elements aus einer Lösung für die flammenlose Atomabsorptions-Spektroskopie

Zusatz zu Patent... (Patentanmeldung P 29 03 246.0-52)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung eines gesuchten Elements aus einer Lösung für die flammenlose Atomabsorptions-Spektroskopie nach dem Oberbegriff des Patentanspruch 1.

Ein solches Verfahren ist Gegenstand des Hauptpatents... (Patentanmeldung P 29 03 246.0-52).

Es ist wesentlich, daß die an der Elektrode abgeschiedene Menge des gesuchten Elements in einem definierten Zusammenhang mit der Konzentration des Elements in der Lösung steht. Die von einem bestimmten Strom-Zeit-Integral (Amperesekunden) abgeschiedene Menge des gesuchten Elements hängt stark davon ab, welche anderen Elemente außerdem in der Lösung enthalten sind, ferner von der relativen Beweglichkeit der verschiedenen Ionen und von üngleichmaßigkeiten der Ionenverteilung innerhalb des Probengefäßes, die sich während der Elektrolyse einstellen können.

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Das Hauptpatent sieht aus diesem Grunde vor, die Lösung während der Elektrolyse in dem Probengefäß umzuwälzen, um stets eine gleichmäßige Ionenverteilung zu gewährleisten. Bei Proben, bei denen die Zusammensetzung der Probe hinsichtlich der außer dem gesuchten Element in der Probe enthaltenen Bestandteile unbekannt ist, wird außerdem nach der Atomabsorptionsmessung eine vorgegebene Menge der gesuchten Substanz zugegeben und danach die Elektrolyse und Atomabsorptionsmessung wiederholt. Durch diese "Additionsmethode" erfolgt eine Eichung, aus welcher der Zusammenhang zwischen der Elektrode niedergeschlagenen Menge des gesuchten Elements und der Konzentration dieses Elements in der Lösung bestimmt werden kann.

Es hat sich gezeigt, daß die abgeschiedene Menge des gesuchten Elements außerdem auch davon abhängig ist, wie der Strom bei der Elektrolyse durch die Lösung geleitet wird. Wenn bei der Elektrolyse mit konstanter Spannung gearbeitet wird, treten Schwankungen des Stroms auf, da sich der Widerstand der Elektrolyseanordnung ändert. Bei vorgegebener Elektrolysedauer bedeutet dies eine Änderung der insgesamt abgeschiedenen Metallmenge, da die abgeschiedene Metallmenge proportional dem Produkt aus Strom und Zeit ist. Wird mit einem konstanten Strom gearbeitet, so ändert sich im Falle einer Widerstandsänderung die zwischen den Elektroden anliegende Spannung und damit die elektrische Feldstärke. Das hat einen Einfluß auf die Wandungsgeschwindigkeit der Ionen, so daß bei höherer Spannung mehr Ionen des gesuchten Elements die Elektrode erreichen.

Die Widerstandsänderungen können beispielsweise durch Gasblasen, z.B. von Wasserstroff, verursacht werden, die sich an der Elektrode bilden, und mehr oder weniger lange dort halten. Durch solche Gasblasen wird der Übergangswiderstand zwischen Lösung und Elektrode verändert.

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Änderungen zwischen einer Messung und der nächsten können auch durch Änderungen der Geometrie hervorgerufen werden, beispielsweise durch Schwankungen der Eintauchtiefe der Elektrode in die Lösung oder durch Schwankungen des Flüssigkeitsspiegels der Lösung im Probengefäß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine von solchen Einflüssen unbeeinflußte, von der Konzentration des gesuchten Elements Xn der Lösung eindeutig abhängige Menge dieses Elements an der Elektrode abzuscheiden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 aufgeführten Maßnahmen erreicht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mit einer konstanten Spannung zwischen den Elektroden gearbeitet, so daß sich eine konstante Feldstärke ergibt. Die Elektrolyse erfolgt dabei solange, bis ein vorgegebenes Strom-Zeit-Integral erreicht ist, dem eine vorgegebene Gesamtmenge abgeschiedener Ionen entspricht. Es hat sich gezeigt, daß unter diesen Voraussetzungen ein weitgehend eindeutiger Zusammenhang zwischen der an der Elektrode abgeschiedenen Menge des gesuchten Elements und der Konzentration dieses Elements in der Lösung besteht.

Bei unbekannter Zusammensetzung der Lösung hinsichtlich der übrigen in der Lösung enthaltenen Bestandteile (Matrix) kann dann, wie schon im Hauptpatent vorgeschlagen, eine Eichung durch Zusatz einer bekannten Menge des gesuchten Elements zu .der zu untersuchenden Lösung und Durchführung einer zweiten Elektrolyse und Messung erfolgen.

Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.

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Die Erfindung ist nachstehend an einem Ausführungsbeispiel unter Bezugnahme auf die zugehörige Zeichnung näher erläutert, die schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.

Der mechanische Aufbau der Vorrichtung kann im wesentlichen dem des Hauptpatents entsprechen, und entsprechende Teile mit den gleichen Bezugszeichen versehen wie im Hauptpatent.

Mit 10 ist ein Probengefäß bezeichnet, in welches eine erste Elektrode 22 aus elektrisch leitendem, hoch temperaturbeständigem Material eintauchbar ist. Das geschieht durch einen Stellmechanismus mit einem Stellmotor 52, an welchem die Elektrode 22 isoliert gehaltert ist und durch welchen die erste Elektrode 22 in das Probengefäß hinein und aus dem Probengefäß 10 heraus in die Probeeingabeöffnung eines (hier nicht dargestellten) Graphitrohres bewegbar ist. Eine zweite Elektrode 7 2 taucht in die die Probenflüssigkeit bildende Lösung ein und ist mit dieser in elektrisch leitendem Kontakt. Die erste Elektrode 22 ist mit der negativen Klemme der als Konstantspannungsquelle ausgebildeten Stromquelle 26 verbunden, während die zweite Elektrode mit der anderen, positiven Klemme der Stromquelle 26 verbunden ist. Es ist ein Integrator 7 4 zur zeitlichen Integration des über die erste und zweite Elektrode 22,72 fließenden Stromes vorgesehen. Weiterhin sind Mittel zur Unterbrechung der Elektrolyse bei Erreichen eines vorgegebenen Ausgangssignals des Integrators 74 vorgesehen. Die Unterbrechung der Elektrolyse geschieht vorzugsweise in der Form, daß der Stellmechanismus mit dem Stellmotor 52 im Sinne eines Herausziehens der ersten Elektrode 22 aus der Lösung ansteuerbar ist, wenn das Ausgangssignal des Integrators 74 den besagten vorgegebenen Wert erreicht.

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Im einzelnen liegt im Stromkreis der Elektroden 22,72 ein niederohmiger Meßwiderstand 76. Der Integrator 74 ist ein an dem Meßwiderstand anliegender Spannungsintegrator. Das Ausgangssignal des Integrators 74 liegt an einem ersten Eingang 78 eines Komparators 80 an, an dessen zweitem Eingang 82 ein den besagten vorgegebenen Wert repräsentierendes Referenzsignal anliegt. Der Stellmotor 52 des Stellmechanismus ist von dem Ausgangsignal des !Comparators 80 gesteuert.

In das Probengefäß 10 sind ein Paar von Hilfselektroden 84,86 eintauchbar. Die Hilfselektroden sind mit einer Einrichtung 88 zur Bestimmung des elektrischen Widerstands der Lösung zwischen diesen Hilfselektroden 84,86 und zur Erzeugung eines dem Kehrwert dieses Widerstands proportionalen Signals verbunden. Es sind Mittel 90 zum Anlegen dieses Signals als Referenzsignals an dem zweiten Eingang 82 des Komparators 80 vorgesehen, so daß der besagte vorgegebene Wert proportional der Leitfähigkeit der Lösung wird. Die Hilfselektroden 84 und 86 sind vor der Durchführung der Elektrolyse aus dem Probengefäß 10 herausziehbar, Die Einrichtung 88 enthält Mittel zum Speichern des dem Kehrwert des Widerstands proportionalen Signals, so daß dieses Signal auch nach dem Herausziehen der Hilfselektroden 84 und 86 noch als Referenzsignal zur Verfügung steht. Vorzugsweise sind die Hilfselektroden Platinelektroden. An den Hilfselektroden liegt zur Vermeidung von Polarisationseffekten eine Wechselspannung an.

Mit der beschriebenen Vorrichtung erfolgt eine Anreicherung eines gesuchten Elements aus der Lösung für die flammenlose Atomabsorptions-Spektroskopie in folgender Weise:

Die Elektrode 22 wird in das die Lösung enthaltende Probengefäß 10 außerhalb des Atomabsorptions-Spektrometers eingeführt. Es wird ein elektrischer Gleichstrom über die Elektrode 22 durch die Lösung hindurchgeleitet, so daß sich Bestandteile der

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Lösung einschließlich des gesuchten Elements an der Elektrode 22 niederschlagen. Die Elektrode 22 wird durch den Stellmotor 52 aus dem Probengefäß herausgezogen und in ein (nicht dargestelltes) Graphitrohr, das vom Meßlichtbündel des Atomabsorptions-Spektrometers durchsetzt ist, eingeführt. Das Graphitrohr, wird dann erhitzt, wodurch auch die Elektrode 22 indirekt erhitzt wird und die darauf niedergeschlagenen Probenbestandteile atomisiert werden.

Bei der beschriebenen Vorrichtung wird durch Verwendung einer Konstantspannungsquelle als Stromquelle 26 die Spannung zwischen der Elektrode 22 und der Gegenelektrode 72 konstant gehalten. Der über die Elektroden 22,72 durch die Lösung fließende Strom wird durch den Integrator 74 in Verbindung mit dem Meßwiderstand 76 zeitlich integriert. Bei Erreichen eines vorgegebenen Wertes des Strom-Zeit-Integrals, der durch das am Eingang 82 des Komparators 80 anliegende Signal repräsentiert wird, wird die Elektrolyse unterbrochen. Zur Unterbrechung der Elektrolyse wird die erste Elektrode 22 aus der Lösung herausgezogen. Stattdessen könnte auch der über die Elektroden fließende Strom abgeschaltet werden. Das hätte aber in einigen Fällen den Nachteil, daß sich Teile des abgeschiedenen Metalls wieder auflösen können.

Mit den Platinelektroden 84 und 86 und dem Wechselstrom wird eine Messung der Leitfähigkeit der Lösung durchgeführt. Der besagte vorgegebene Wert des Strom-Zeit-Integrals wird dann proportional zu der so gemessenen Leitfähigkeit gewählt.

Wenn man annimmt, daß das gesuchte Element in der Lösung nur in geringer Konzentration enthalten ist und zur Leitfähigkeit der Lösung praktisch nichts beiträgt, was bei Elementen, die durch Atomabsorptions-Spektroskopie bestimmt werden, in der Regel der Fall ist, dann liefert diese Leitfähigkeitsmessung ein Maß für den Strom, der bei der Elektrolyse von der Matrix in der

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Lösung geleitet wird. Das gesuchte Element trägt zu diesem Strom einen (vernachlässigbaren) von der Konzentration des gesuchten Elements in der Lösung abhängigen Teil bei. Je höher die Leitfähigkeit der Lösung und damit der im wesentlichen durch die Matrix hervorgerufene Strom ist, desto langer muß dieser Strom fließen, um bei einer vorgegebenen Konzentration des gesuchten Elements die gleiche Menge dieses Elements an der Elektrode abzuscheiden. Das wird dadurch berücksichtigt, daß der vorgegebene Wert des Strom-Zeit-Integrals, bei welchem die Elektrolyse unterbrochen wird, proportional zur Leitfähigkeit der Lösung gemacht wird. Wenn die Abscheidung des gesuchten Elements auf der Elektrode nicht durch Sekundäreffekte von der Zusammensetzung der Matrix beeinflußt wird sondern nur durch die Verteilung des Stroms auf die verschiedenen Ionen in der Flüssigkeit, dann kann auch ohne Eichmessungen nach dem "Additionsverfahren" ein eindeutiger Zusammenhang zwischen der abgeschiedenen Menge des gesuchten Elements und der Konzentration desselben in der Lösung hergestellt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Anreicherung eines gesuchten Elements aus einer Lösung für die flammenlose Atomabsorptions-Spektroskopie, mit den Verfahrensschritten:

(a) Einführen einer Elektrode (22) in ein die Lösung enthaltendes Probengefäß (10) außerhalb des Atomabsorptions-Spektrometers,

(b) Hindurchleiten eines elektrischen Gleichstroms über die Elektrode (22) durch die Lösung, so daß sich Bestandteile der Lösung einschließlich des gesuchten Elements an der Elektrode (22) niederschlagen,

(c) Herausziehen der Elektrode (22) aus dem Probengefäß (10) und Einführen derselben in ein Graphitrohr, das vom Meßlichtbündel des Atomabsorptions-Spektrometer s durchsetzt ist, und

(d) Erhitzen des Graphitrohres, wodurch auch die Elektrode indirekt erhitzt wird und die darauf niedergeschlagenen Probenbestandteile atomisiert werden,

dadurch gekennzeichnet, daß

(e) die Spannung zwischen der Elektrode (22) und der Gegenelektrode (7 2) konstant gehalten wird,

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(f) der über die Elektroden (22,72) durch die Lösung fließende Strom zeitlich integriert wird,

(g) die Elektrolyse bei Erreichen eines vorgegebenen Wertes des Strom-Zeit-Integrals unterbrochen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) mit Platinelektroden (84,86) und Wechselstrom eine Messung der Leitfähigkeit der Lösung durchgeführt wird und

(b) der besagte vorgegebene Wert des Strom-Zeit-Integrals bei der Elektrolyse proportional zu der so gemessenen Leitfähigkeit gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Unterbrechung der Elektrolyse die erste Elektrode (22) aus der Lösung herausgezogen wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, enthaltend:

(a) eine Graphitrohrküvette mit einem Graphitrohr, das eine Probeneingabeöffnung aufweist,

(b) ein Probengefäß (10),

(c) eine Stromquelle (26),

(d) eine erste Elektrode (22) aus elektrisch leitendem, hochtemperaturbeständigem Material, die mit einer Klemme der Stromquelle (26) verbunden ist,

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(e) einen Stellmechanismus, an welchem die erste Elektrode isoliert gehaltert ist und durch welche die erste Elektrode (22) in das Probengefäß (10) und aus dem Probengefäß (10) in die Probeneingabeöffnung des Graphitrohres bewegbar ist, und

(f) eine zweite Elektrode (7 2), die mit der anderen Klemme der Stromquelle (26) verbunden und mit der Probenflüssigkeit in elektrisch leitendem Kontakt ist,

dadurch gekennzeichnet, daß

(g) die Stromquelle (26) eine Konstantspannungsquelle ist,

(h) ein Integrator (74) zur zeitlichen Integration des über die erste und zweite Elektrode (22) fließenden Stroms und

(i) Mittel (80,52) zur unterbrechung der Elektrolyse bei Erreichen eines vorgegebenen Ausgangssignals des Integrators (74) vorgesehen sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Stellmechanismus im Sinne eines Herausziehens der ersten Elektrode (22) aus der Lösung ansteuerbar ist, wenn das Ausgangssignal des Integrators (74) den besagten vorgegebenen Wert erreicht.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) im Stromkreis der Elektroden (22,72) ein Meßwiderstand (7 6) liegt,

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(b) der Integrator (74) ein an dem Meßwiderstand (76) anliegender Spannungsintegrator ist,

(c) das Ausgangssignal des Integrators (7 4) an einem ersten Eingang (78) eines !Comparators (80) anliegt, an dessen zweitem Eingang (82) ein den besagten vorgegebenen Wert repräsentierendes Referenzsignal anliegt, und

(d) ein Stellmotor (52) des Stellmechanismus von dem Ausgangssignal des Komparators (80) gesteuert ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch

(a) ein Paar Hilfselektroden (84,86), welche in das Probengefäß (10) eintauchbar sind,.

(b) eine Einrichtung (88) zur Bestimmung des elektrischen Widerstands der Lösung zwischen diesen Hilfselektroden (84,86) und zur Erzeugung eines dem Kehrwert dieses Widerstands proportionalen Signals und

(c) Mittel (90) zum Anlegen dieses Signals als Referenzsignal an den zweiten Eingang (82) des Komparators (80), so daß der besagte vorgegebene Wert proportional der Leitfähigkeit der Lösung wird.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Hilfselektroden (84,86) vor der Durchführung der Elektrolyse aus dem Probengefäß (10) herausziehbar sind und

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(b) Mitteln zum Speichern des dem Kehrwert des Widerstands proportionalen Signals vorgesehen sind, so daß dieses Signal auch nach dem Herausziehen der Hilfselektroden noch als Referenzsignal (84,86) zur Verfügung steht.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektroden (84,86) Platinelektroden sind.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß an den Hilfselektroden (84,86) eine Wechselspannung anliegt.

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