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Verfahren zur elektro chemischen Ermittlung der Korrosionsschutzwert
e von organischen Schutzschichten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen
Ermittlung des Korrosionsschutzwertes von organischen Schutzschichten auf elektrisch
leitenden- Untergründen, vorzugsweise von Anstrichen auf Metall.
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Der natürlich ablaufende Kortosionsmechanismus ist sehr kompliziert,
und die auftretenden elektrochemischen Korrosionsströme resultieren aus Mischpotentialen,
die nicht einzeln gemessen werden können. Durch organische Schichten hervorgerufene
Nechselbeziehungen zwischen Schutzschicht und Metalloberfläche machen den Einzelmechanismus
noch unübersichtlicher, da die Schutzfilme als membrane angesehen werden müssen.
Dabei spielen Diffusionsvorgänge, Ionenwanderungen, lokale Elektroosmose, Elektrophorese,
Bindemitteladsorption, Pigmentreaktionen und andere Vorgänge eine Rolle. Wechselnde
Wetterbeeinflussungen oder Korrosionseinfliisse fördern oder hemmen diese Vorgänge.
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Die Schutzwirkung organischer Schichten beruht im wesentlichen auf
der Hemmung dieser einzelnen, zeitlich unterschiedlichen Teilvorgänge, besonders
auf der Diffusionshemmung für ';nasser, Sauerstoff und Elektrolyten zu den Bereichen
des Metalls und auf elektroosmotischen Vorgangen zwischen metallischem Untergrund
und den Wandungen der Anstrichfilmporen.
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Für die Feststellung der Korrosionsschutzwerte von Schutzfilmen sind
hauptsächlich die Auswirkungen aller vorhandenen Poren auf die Diffusion, den Donnan-Effekt
und den Ionendurchgang ausschlaggebend.
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Da die Porenarten nicht genormt sind, wurde in dieser Darstellung
folgende Unterscheidung getroffen: Makroporen haben einen Durchmesser, der im Bereich
der ellenlängen des sichtbaren Lichtes liegt. Mikroporen haben dagegen einen Durchmesser,
der unterhalb des Bereiches der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes liegt.
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Durchgehende Poren reichen ohne Unterbrechung von der Oberfläche der
Schutzschidit bis zum Untergrund. Sie sind vorzugsweise bei dünnen einschiditigen
Filmen bis etwa 50 e Schichtdicke vorhanden oder sind Schwachstellen, hervorgerufen
durch die Auftragsmethode oder durch eingefallene Verunreinigungen, die im Schutzfilm
eingeschlossen sind. Nicht durchgehende Poren befinden sich nur in den einzelnen
Schichten des Schutzsystems. Es sind u,a.
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Spannungsrisse an der Oberfläche von Einzelschichten oder Luftblaseneinschlüsse.
Von weiteren nicht durchgehenden Poren sind diese durch eine mehr oder weniger dicke
Teilschicht getrennt, die als Barriere wirkt und die Diffusion im Vergleich zu durchgehenden
Poren hemmt. Strukturporen befinden sich an der Phasengrenze Pigment/Bindemittel
oder an Stellen konzentrierter Ansammlung von z.B. polaren Bindemittelteilen, wie
sie als Schwarmbildung bekannt sind.
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Strukturporen sind vorzugsweise nicht durchgehende Mikroporen.
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Zur Erfassung von Poren ist ein Verfahren bekannt, bei dem in einem
Elektrolytbad an einer überzogenen Metall anode und einer Gegenelektrode mit oder
ohne Fremdstrom, d.h.
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bei Eigenpotential, der Stromdurchgang gemessen wird. Die Stromdurchgangsmessung
erfolgt gemäß TGL 18718 bei einer Gleichspannung von 3 Volt in einer 3bigen Kochsalzlösung
und einem Elektrodenabstand von 10 mm. Die Messung wird nach 60 Sekunden und 24
Stunden in mA vorgenommen. Erfolgt kein Stromfluß, so wird eine Porenfreiheit angenommen.
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Unter Erücksichtigung der ge-ringen Diffusionsfähigkeit so stark salzhaltigen
Wassers und der unempfindlichen Strommessung kann eine Ionenwanderung durch Poren
nur bei großem Durchmesser durchgehender Poren erfolgen. Derartig große Poren stellen
aber schon Fehler in der organischen Schutzschicht dar und sind kein Maß für den
eigentlichen Korrosionsschutzwert. Dringt an einer Fehlstelle oder einer durchgehenden
Makropore die Salzlösung ein, so löst sich dort das Metall mit beginnendem Stromdurchgang
anodisch so stark auf, daß ein Blech von 1 mm Stärke innerhalb weniger Stunden durchgehende
Löcher aufweist. Der Stromfluß konzentriert sich dann auf diese Stellen, so daß
weitere Diffusionsvorgänge, Polarisationsvorgänge und Inhibitionen nicht erfaßt
werden.
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Die angeführte Prüfmethode zeigt nur durchgehende Poren an, in denen
ein direkter Reaktionsaustausch möglich ist. Das ist praktisch nur bei einschichtigen
dunnen Filmen oder an Fehlstellen möglich, da bei dickeren oder mehrschichtigen
Systemen keine durchgehenden Poren vorhanden sind. Diffusionsvorgänge und Polarisationsveränderungen,
die allein direkte Aussagen über den Korrosionsschutzwert ermöglichen, können nach
diesem Verfahren nicht erfaßt werden. Die besonders wichtigen Wechselbeziehungen
der Grenzfläche Metall/ Schutzschicht werden nicht erkannt, d.h., daß die Passivierungsvorgänge
und Hemmungen oder Forderungen des Donnan-Effektes, die für den Korrosionsschutz
bedeutungsvoll sind, ungeachtet bleiben.
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Bekannt sind auch elektrochemische Messungen zeitabhängiger Potentialveränderungen
von lackierten Eisenblechen gegen eine Bezugselektrode in einem Elektrolytbad zur
Bestimmung des Korrosionsschutzwertes. Verschiebungen der Potentiale in den positiven
Bereich werden als Maß für den Srrosionsschutz durch Passivlerung angesehen. Die
Messungen können
für Schichten bis etwa 50 frn, d.h. vorwiegend
für Grundierungen, verwendet werden.
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Zur Durchführung der elektrochemischen Messung, die als Polarisationsmessung
bekannt ist, wird die lackierte Metallprobe in eine Elektrolytlösung oder in wasser
getaucht und elektrisch als galvanische Elektrode angeschlossen. Als Gegenelektrode
dient eine Bezugselektrode mit bekanntem Einzelpotential. Aus der zwischen diesen
Elektroden ermittelten Spannung und dem bekannten Eigenpotential der Bezugselektrode,
z.B. einer Kalomelelektrode, wird das Eingenpotential der lackierten Probe berechnet
und gegen das Standardpotential einer Wasserstoffelektrode in Bezug gesetzt. Die
zeitlichen Eingenpotentialveränderungen der Grobe werden in Kurven oder Tabellen
erfaßt. jrd das Eingenpotential nach positiveren Vierten verschoben, so wird eine
Metallpassivierung angenommen.
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Die Aussagen dieser Messungen sind auf die Polarisation anodischer
Lokalflächen begrenzt, da nur diese edlere Potentialwerte annehmen. Die bei organischen
Uberzügen wichtige Inhibition durch Adsorption wird nicht erfaßt, und die katodische
Inhibition führt sogar zu einer Ergebnisverfalschung, da durch diese katodische
Polarisation eine Verschiebung zu negativeren Einzelpotentialen erfolgt.
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Trotzdem ist eine Schutzwirkung geweben. Die Aussagen werden auch
unkontrolliert von Membranpotentialen, Strömungspoteit ialen, Redoxpotentialen von
Pigmenten und anderen eaktionen beeinflußt und verfälschen somit den Korrosionsschutzwert,
da mit dieser Meßmethode nur das Cischpotential aller Reaktionen erfaßt werden kann.
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Es sind auch elektrochemische )-.iiderstandsmessungen an trägerlosen
Filmen bekannt. Linschichtige, dünne Filme werden als Membran in einem Elektrolyten
zwischen einer
Anode und einer Katode einer Gleichspannung von 12
Volt ausgesetzt. Die gemessene Stromdurchgangsstärke wird als Maß für die Gesamtporenfläche
und die kurzzeitigen Stromdurchgangsveränderungen über etwa 5 Minuten als Parameter
für -diderstandsänderungen durch Quellungsvorgänge angesehen.
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Die besonders wichtigen 7lechselbeziehungen der Grenzfläche Metall/Schutzschicht
können dabei nicht gemessen werden, d.h., daß die Passivierungsvorgänge und Hemmungen
oder Pörderungen des Donnan-Effektes, die für den Korrosionsschutz durch organische
Schichten bedeutungsvoll sind, unbeachtet bleiben. Das Herstellen dünner, unbeschädigter,
trägerloser Filme und das dichte Einspannen als Membran zur Trennung der Elektrolyte
für Katode und Anode bereitet auch beträchtliche technische Schwierigkeiten.
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Alle genannten elektrochemischen Prüfverfahren geben nur Auskunft
über Teilvorgätige der Korrosionsschutzwirkung oder bringen Ergebnisse, von denen
nur eine indirekte Beziehung zu Teilkorrosionsschutzwirkungen angenommen wird, wie
z.B.
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der Porenzahl, die aber bei ttikroporen und Strukturporen falsche
Aussagen liefern.
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Zweck der Erfindung ist es, schnell ein umfassend aussagefähiges Prüfergebnis
über den Korrosionsschutzwert von Uberzügen zu erhalten.
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Aufgabe der Erfindung ist es, durch Änderung der PrUfbedingungen ein
Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht, alle wesentlichen Korrosionsschutzeigenschaften
zu erfassen.
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Erfindungsgemäß wird die Probe in belüftetes wasser oder eine Elektrolytlösung
getaucht und gegen eine Gegenelektrode mit unterbrochenem Gleichstrom bis 12 Volt,
vorwiegend bis 6 Volt,
belastet. Die dabei angewandten Dulsfrequenzen
liege zwischen 30 bis 3600 Perioden je Stunde, vorzugsweise zwischen 180 bis 360
Perioden je Stunde, bei einer Impulszeit zwischen 0,1 bis 5 Sekunden. Zur Ermittlung
der orrosionsschutzwerte wird der mit der Schutzschicht versehene Prüfkörper als
Anode gegen eine Gegenelektrode aus Platin, hochlegierten stahl oder Kohlenstoff
geschaltet. Zur Ermittlung der Stromdurchgangs- oder Widerstandsänderung wird der
Impulsstrom unterbrochen und mittels einer Meßspannung der Stromdurchgang gemessen
und gegebenenfalls in den spezifischen Widerstand umgerechnet. Kapazitive Widerstände
können mit Hilfe der Impedanz-Messung ermittelt werden.
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Um Passivierungen oder Inhibitionen deutlicher zu erlrennen, kann
ergänzend eine Messung der Widerstandsänderungen vorgenommen werden, bei der der
beschichtete Prüfkörper als Katode geschaltet und mit dem unterbrochenen Gleichstrom
belastet wird.
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Zur Prüfung auf normale Wetterbeständigkeit wird als Korrosionsmittel
und Prüflösung entionisiertes Wasser bei rLaumtemperatur verwendet, das dem ftegen-,
au- oder Schwitzwasser entspricht, d.h. eine Leitfähigkeit von 20 bis 100 µS/cm
besitzt. Viährend der gesamten Prüfzeit wird das Wasser stark belüftet.
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Bei der Ermittlung des Korrosionsschutzwertes bei Chemikalienbeanspruchungen,
wie sie in der Praxis bei nit Chemikalien verunreinigtem Wasser, z.B. durch Spül-
und Jaschmittel, vorkommen, wird anstelle des belüfteten Wassers als Prüflösung
zweckmäßigerweise die jeweilige Säure, Lauge oder Salzlösung verwendet, bei der
die Beständigkeit im Anwendungsfall gegeben sein soll.
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,it dem erfindungsgemäßen Verfahren bleiben die natürlich ablaufenden
orrosions- und Korrosionsschutzvorgänge im prinzip erhalten und werden im Prüfzeitraum
konzentriert.
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Das Verfahren ist so aufgebaut, daß die Prüfung in jedem qualifizierten
Prüflabor durchgeführt werden kann.
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Die mit dem Verfahren im Prüfzeitrsum ermittelten jinderungen des
Stromdurchgangs bzw. des spezifischen Widerstandes ermöglichen eine aussage über
die Auswirkungen der Polarisation der Schutzschicht. Sie bilden ein Maß für den
Korrosionsschutzwert der Schutzschicht. Durch die Wechselbeanspruchung des Schutzfilmes,
hervorgerufen durch die Pulsfrequenz, werden im wäßrigen Bad und in Gegenwart von
Luftsauerstoff im Prüfzeitraum von maximal 14 Tagen in der organischen Schicht wasserhaltige
Blasen, Bombagen oder Rostaufbrüche erzeugt, die sich bei einer natürlichen Bewitterung,
je nach Feuchtigkeitsgehalt der Luft, erst nach vielen onaten oder erst nach Jahren
bilden und sich in der Mußeren dorm ähnlich sind. Nach den Blasenarten können Eigenschaften
von jchutziiberziigen, insbesondere xuellfähigkeit, Haftung, Porosität, teilweise
die Art der Poren und die Passivierung, zusätzlich zu der Auswertung der Stromdurchgangsänderungen
erkannt und in die Gesamtbeurteilung einbezogen werden.
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Mit der erfindung kann nach kurzer Zeit eine alle wesentlichen Faktoren
berücksichtigende Auswertung über den Korrosionsschutzwert organischer Schutzschichten
gemacht werden. Daher können bei Neuentwicklungen von Überzugsmitteln oder bei Einsatzprüfungen
von Qberzugsmitteln für neue Anwendungsgebiete die Auswahlreihen und die Dauer der
Langzeitprüfungen auf zetterständen verkürzt werden.
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Der rationellste Zusatz und die richtige Auswahl von Korrosionsinhibitoren
können meßtechnisch ermittelt werden.
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Schießlich können die Ergebnisse von der Forschung und Entwicklung
neuer organischer Uberzugsmittel schneller in die praktische Anwendung überführt
werden.
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An Hand des in Fig. 1 dargestellten Schalt schemas soll die Punktion
und die Wirkungsweise des Verfahrens erläutert und an ausgewählten Schutzschichten
dargestellt werden.
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Das mit der zu prüfenden organischen Schutzschicht versehene Probeblech
von etwa 200 2 Größe wird in ein Glas-oder Plastegefäß 10 eingetaucht. In diesem
Gefäß befindet sich das Korrosions- oder Prüfmittel 11. Bei Chemikalien beständigkeit
wird das jeweilige Eektrolyt verwendet, gegen das geprüft werden soll und bei Wettervergleichprüfungen
entionisiertes Wasser mit einer Leitfähigkeit von 20 bis 100 µS/cm, in das durch
das Rohr 9 Luft eingeblasen wird. Der Prüfling wird vorwiegend als Anode 13 angeschlossen.
Als Gegenlektrode dient eine Dlatin-, Edelstahl- oder Kohlenstofftafel 12. Die Verwendung
von Stab- oder Gittergegenelektroden ist möglich. Dieser Teil der Prüfeinrichtung
wird als Meßzelle bezeichnet. Die von der Spannungsquelle U1 gelieferte Enerq'ie
wird durch den Spannungsteiler 5 auf die gewünschte Belastungsspannung eingestellt
und durch den Spannungsmesser 4 kontrolliert.
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Durch den Impulsgeber 7 wird der Stromkreis periodisch unterbrochen.
Die Pulsfrequenz liegt in der Regel bei 3 bis 6 perioden je Minute bei einer Impulszeit
von 0,1 bis 5 Sekunden, bei Wettervergleichen vor-viegend zwischen 2 bis 5 Sekunden.
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Zur Messung des Stromdurchganges, beziehungsweise der Widerstände
des Schutzsyst-ems, wird dieser Belastung-simpulsstrom durch den iechselschalter
8 für die Zeit der Messung unterbrochen und an die Spannungsquelle U2 angeschlossen.
Der durchgehende Strom wird durch das Amperemeter oder Galvanometer 6 gemessen und
notiert. In der
ersten Stunde erfolgen die messungen etwa alle
10 Minuten, dann jede Stunde und nach 1 Tag alle 4 bis 6 Stunden. Für die meisten
Messungen wird die Energie bei U2 von der Spannungsquelle Ul entnommen und durch
einen gesonderten Spannungsteiler reguliert. Die Spannungskontrolle der Meßspannung
erfolgt durch den Spannungsmesser 3. Die Meßspannung darf von der Belastungsspannung
nicht sehr abweichen, da sonst zu starke Differenzen durch Polarisation auftreten.
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Um die Unrechnungen zu vereinfachen, werden in der Regel 2 oder 3
gleichbleibende Meßspannungen gewählt und das Galvanometer auf die entsprechenden
Widerstandwerte geeicht. An die Spannungsquelle U2 kann auch eine Meßbrücke angeschlossen
werden, die eine direkte Ablesung der sitiderstandswerte ermöglicht. In diesem Falle
wird das Amperemeter 6 kurzgeschlossen. Fiir genaue Messungen wird ein Meßschreiber
angeschlossen und das Eigenpötential zwischen Probe blech und Gegenelektroie der
Meßspannung zugerechnet.
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Für die Auswertung der Meßergebnisse ist die Aufstellung von Kurven
zweckmäßig. Die Stromdurchgänge oder besser. die jeweiligen spezifischen ;iderstandswerte
werden am zweckmäßigsten als dekadische Logarithmen angegeben, damit die großen
Schwankungen am sinnvollsten auf kleinem Raum dargestellt werden können. Für die
Zeit einteilung ist die Anwendung einer geometrischen Reihe zweckmäßig, um die stärksten
Veränderungen zum Beginn der ?:Iessung besser zu erfassen und die spätere Gleichgewichtseinstellung
hingegen auf kleinerem Raum zu raffen.
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Beim Ablauf des Prüfverfahrens auf normale Wetterbeständigkeit dringen
während der Tauchprüfung ohne Impulsstrombelastung wasser und Sauerstoff in den
Schutzfilm ein und führen zu einer Quellung. Im Film vorhandene Korrosionsinhibitoren
reagieren mit dem Metalluntergrund und können
ihn passivieren oder
inhibieren. Das führt dann Du einer widerstandserhöhung. In vorhandenen Poren laden
sich die landungen auf und die Wassermoleküle wandern wie bei der natürlichen Bewitterung
zunächst zu den lokalen katodischen Flächen. Sie können dann über durchgehende Poren
an den katodischen Flächen entweichen oder sammeln sich an den Phasengrenzen tletall/Schutzschicht
an und breiten sich in fortgeschrittenen Stadium bis zu den anodischen Lokalflächen
aus. Das Wasser wirkt dann als Elektrolyt und löst lokale Korrosion aus, wenn die
Passivierung ungenügend ist.
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Der Sauerstoff der Belüftung übernimmt, ähnlich der natürlichen Bewitterung,
eine stimulierende Wirkung. Er wird je nach vorliegenden Eigenarten des Schutz systems
die asserstoffpolarisation fördern und lösliche Metallhydroxyde, die durch die Metallauflosüng
entstanden sind, zu unlöslichen höherwertigen oxidieren und andererseits die Passivierung
vorwiegend anodischer Flächen bei geeigneter Zusammensetzung des Schutzsystem fördern
können. Auch oxidationsfähige Bindemittelanteile werden Sauerstoff binden.
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Setzt man die Tauchprüfung bohne Strombelastung fort, so quillt die
organische Schutzschicht stärker, als bei einer natürlichen Bewitterung, die Porenwandungen
werden urageladen und die Wassermoleküle wandern durch ihren Dipolcharakter zu den
lokalen anodischen Flächen. Das Wasser reichert sich dann an der Phasengreneze retall/Schutzfilm
an und führt im fortgheschrittenen Stadium zu unnatürlich großen Blasen, die nicht
der natürlichen Bewitterung entsprechen.
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Durch die erfindungsgemäße Prüfmethode wird durch den Impulsstrom
die gesamte Fläche des Schutzschichtträgers anodisch, und es setzen elektroosmotische
Vorgänge ein, die zu einer Auswanderung von Wasserkationen aus der organischen Schutzschicht
führen. Gleichzeitig werden im Wasser befindliche und bewegliche Bindemittelanionen
elektrophoretisch angelagert und bewirken Inhibition durch Adsorption.
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Andere Anione der Schutzschicht und/oder des Prüfmittels wirken dann
je nach ihrer Charakteristik passivierend oder korrodierend.
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Nicht inhibierte lokale Stellen des Metalluntergrundes oder ungenügend
geschützte Stellen werden durch den anodischen Gleichstrom nach dem D'aradayschen
Gesetz zu einer lokalen Metallauflösung führen. i)ie bei dieser Prüfung entstehenden
Blasen sind daher nicht unnatürlich groß wie bei einer Dauertauchprüfung, sondern
entsprechen in ihrer Form bis zu Sostpusteln den äußeren Erscheinungen einer natürlichen
Bewitterung. Durch die Strompause der Pulsfrequenz bleibt aber die Aktivität des
Schutzsystem zur Inhibition erhalten und der Wechselprozeß in kurzen Abständen wieder
holt und Konzentriert. Wirkt eine Schutzschicht als semipermeable Membran, so dringt
nur elektrolytfreies oder elektrolytarmes wasser in den Schutzfilm ein und bildet
eine Bombage ohne aktive Metallauflösung. Bei der natürlichen Bewitterung gehen
diese Blasen wieder zurück und behalten an dieser Stelle auch ihre Schutzwirkung.
Bei dieser Impulsstromprüfung werden solche Blasen ebenfalls nicht als Stromdurchgang
erfaßt, bleiben aber bestehen, da sie sich durch die Wassergegenwart nicht zurückbilden
und können nach Abschluß der prüfung optisch erkannt und fjr Formulierungshinwe
ise ausgewertet werden.
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Durch die erfindungsgemäße Prüfung verändern sich Hemmungen der Schutzschicht
und der Phasengrenze durch Passivierung, Inhibition oder Durchbrüche. er in Zeitabständen
gemessene Stromdurchgang gibt dann direkte und differenzierte Aussagen über die
Hemmungen des gesamten Schutzsystems, einschließlich der zeitabhängigen Veränderungen,
an. Die jeweiligen widerstände sind identisch mit den Hemmungen des Schutzsystems,
die auch den auftretenden lokalen Korrosionsströmen entgegengesetzt werden.
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Bei katodischer Schaltung des Prüfkörpers wird naturgemäß der Passivierungsmechanismus
ausgeschaltet, der Blektroosmoseeffekt aber intensiviert. Die Wassermoleküle dringen
dann verstärkt in die durchgehenden Makroporen ein, und der Stromdurchgang ist ein
ITaß für die Summe der durchgehenden Makroporen und im späteren Verlauf auch ein
Maß für die durchgehenden Mikroporen. Liit zunehmender Einwirkung von Wasser und
Katodenstrom dringt dort das Jasser infolge Elektroosmose durch die Poren bis zum
katodischen Metalluntergrund. Aus den Unterschieden der ermittelten Widerstandsänderungen
bei anodischer und katodischer Schaltung der Proben kann erkannt werden, ob es sich
vorwiegend um Passivierungsvorgänge oder Adsorptionsinhibitionen handelt.
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Diese Gegenüberstellung wird zweckmäßig sein, wenn vorwiegend optische
angel im Aufbau und in der Formulierung der Schutzschicht erkannt werden sollen.
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Nachfolgend werden an Beispielen die Durchführung von Prüfungen und
das erhaltene Prüfergebnis dargestellt.
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Beispiel 1: Für die messung nach Fig. 2 wurde die mathematische Funktion
x [mm] = 10.t0,645 [h] gewählt. Es handelt sich um ein bewährtes Anstrichsystem
mit Einbrennlackfarben und einer Schichtdicke von 140/um. Die haltbarkeit im mitteleuropäischen
itaum wurde mit 7 bis 10 Jahren praktisch durch Bewitterungsprüfungen ermittelt.
Die elektrochemische Prüfung erfolgte in belüftete entionisiertem nasser bei anodischer
Schaltung der Probe gegen eine Kohlenstofftafel als Gegenelektrode. Die messung
erfolgte bei 6 Volt Gleichspannun^. und die Belastung nach der Erfindung mit Impulsstrom
1,5 Volt, bei einer Pulsfrequenz von 10 s je Periode und einer Impulszeit von 2
s. Zu Beginn der Messung lag der Filmwiderstand RF bei 2 . io10 Ohm cm2. Der An-2
stieg auf etwa 3 i011 Ohm cm stellt durch die ausgedrückte
Miderst2ndserhöhung
RI eine Inhibition des Schutzsystems dar. Aus dem Grad und der Dauer der Widerstandserhöhung
kann die Inhibitionsintensität des Systems erkannt werden. An den ungenügend inhibierten
Stellen oder Schwachstellen des Schutzfilmes erfolgt durch den Impulsstrom eine
Widerstandserniedrigung, die als Stromdurchbruch RD erkennbar ist. RD ist deshalb
ein Maß für die Dichtigkeit der Schutzschicht gegen Ionenschlupf. Die folgende Dynamik
des Kurvenverlaufes ist ein rIaß für die Fähigkeit der Schutzschicht, verletzte
Stellen wieder auszuheilen. Da in der Meßzeit nicht jede Schwankung erfaßt werden
kann, gilt nur die Gesamtbreite dieses Kurventeiles als Bewertungsmaß.
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Nach einer gewissen Zeit, im allgemeinen zwischen 7 bis 14 Tagen,
stellt sich ein Gleichgewicht als Widerstand des Schutzsystems R5 ein, das als Maß
für den Sorrosionsschutzwert anzusehen ist. Im Prüfzeitraum entstehen in der organischen
Schutzschicht oft Blasen mit verschiedenem Aussehen und Charakter. Das Erscheinungsbild
gleicht dem Ergebnis einer Bewitterung von mehreren Jahren und wird zur Gesamtbeurteilung
mit herangezogen. Je nach Lage und Anzahl der Blasen werden Rückschlüsse auf Haftung
zum Untergrund und zwischen den einzelnen Schutzschichten sowie auf Porosität gezogen.
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Beispiel 2: Die Fig. 3 zeigt die Meßkurve eines Anstrichsystem mit
einem wasserverdünnbaren Dispersionsanstrich als Zwischen anstrich. Belastet und
gemessen wurde mit 6 Volt Gleichspannung bei anodischer Schaltung der Probe. Die
Pulsfrequenz lag bei 3 Perioden je Minute und bei einer Impulsstromzeit von 5 s.
Der Anfangsfilmwiderstand Rp lag bei etwa 2 . 1010 Ohm cm2. Durch die geringe Wasserfestigkeit
des Schutzfilmes läßt der Widerstand kontinuierlich nach und stellt sich bei etwa
6 . 106 Ohm cm2 im Gleichgewicht ein. Die Haltbarkeit lag bei praktischen Bewitterungsproben
bei
4 bis 5 Jahren. Für die eometrische eihe der Zeiteinteilung über 14 Tage wurde die
mathematische Punktion x Ed = 10 t0'55 Dhg gewählt.
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Beispiel 3: Die Kurve in Fig. 4 wurde mit einem dreischichtigen Anstrichsyst
em mit einer Elektrotauchgrundierung, einem wasserverdünnbaren Zwischenanstrich
und einem Alkyd-Aminharz-Deckanstrich aufgestellt. rille Schlichten wurden bei warme
ausgehärtet. Gemessen und belastet wurde mit 6 Volt Gleichspannung bei anodischer
Schaltung der Probe in belüftetem entionisiertem Wasser. Die Pulsfrequenz lag bei
3 Perioden je Minute und einer Impulsdauer von 5 5. Der dynamische Kurvenverlauf
zeigt zwar die Empfindlichkeit des Schutzsystems gegen Angriffe, aber auch die Fähigkeit,
solche verletzten Stellen wieder auzuheilen, so daß die Gleichgewichtseinstellung
mit einem RS von 5 . 1010Ohm cm² als sehr guter Korrosionsschutzwert anzusehen ist.
Das entspricht einer IIaltbarkeit von 8...10 Jahren im mitteleuropäischen Raum.
Während der Prüfzeit bildete sich auf der Filmoberfläche eine gelartige Schicht
aus oxidierten Bindemittelanteilen, die sich anodisch aufladen und an der Anode
anliegen. Wird diese Diffusionshemmschicht mit einem Viskoseschwamm abgemischt,
so verringert sich der Widerstand durch Adsorption bei RAd vorübergehend, bis sich
wieder eine neue Schicht gebildet hat. Diese Bindemittelanionenanteile liegen als
bewegliche Ionen auch in den Poren der organischen Schutzschicht vor und erden von
den lokalen anodischen Flächen des Metalluntergrundes nach Ladungskompensation adsorbiert.
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Die Abweichungen bei RAd im Kurvenverlauf sind deshalb ein indirektes
Maß für die Adsorptionsinhibition des gesamten Schutzsystems. Nach dem Durchbruch
bei RD verläuft dieser
Adsorptionsvorgang zunächst ausschließlich
in den Poren der Schutzschicht. Der widerstand wird nicht durch Abwischen der probe
beeinflußt, da sich in den ersten 60 Stunden noch keine oberflächlichle Gelschicht
gebildet hat. Nach 3 Tagen bildet sich diese Schicht als Diffusionshemmschicht auf
dem Anstrich und kann dann als RAd meßtechnisch erfal3t werden. Sind die Bindemittelionen
dieser Gelschicht anodisch geladen, so ist diese Schicht bei anodischer Schaltung
dichter und hemmender als bei katodischer Schaltun des Prüfkörpers. Aus der Differenz
fann der Ladungscharakter der Bindemittelionen dann erkannt werden. Für die Entwicklung
von Korrosionsschutzanstrichen ist den Formulierungen mit intensiverer anodischer
Aufladung der Vorzug zu geben, da sie für die wichtigere anodische Adsorptionsinhibition
verantwortlich sind