DE684085C - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration mittels Grenzflaechenelektroden - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Wasserstoff ionenkonzentration mittels Grenzflächenelektroden Zur Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration bedient man sich ,entweder solcher Elektroden, die an einem Edelmetall ein bestimmtes Redoxpotential besitzen, wie die Wasserstoffelektrode oder die Chinhydronelektrode, oder man arbeitet mit Metallelektroden von zum Teil noch unbekanntem Mechanismus derPotentialbildung oder schließlich mit Elektroden, wie der Glaselektrode, bei der das Potential sich durch Adsorption oder Diffusion der Wasserstoffionen innerhalb einer 1Iembran oder an deren Oberfläche ausbildet.
• Es ist auch bekannt, die Wasserstoffionenkonzentration an einer Grenzfläche zweier Flüssigkeiten einfach auf Grund der Ausbildung eines Diffusionspotentials zu messen, und man erreicht mit einer solchen Elektrode eine für technische Zwecke ausreichende Genauigkeit. Bei einer solchen Grenzflächenelektrode kann nun, wie leicht einzusehen ist, das Maximum an Potentialänderung, bezogen auf die Veränderung der Wasserstoffionenkonzentration, erzielt werden, wenn die Grenzfläche ausschließlich den Wasserstoffionen den Eintritt und Austritt gewährt und vor allem die mit den Wasserstoffionen verknüpften Dissoziationsreste nicht durch die Grenzfläche hindurchtreten können. Eine entsprechende überlegung gilt auch für Hydroxylionen und die ihnen gegenüberstehenden Basenreste.
• Die Potentiale an solchen Grenzflächen berechnen sich nach den Gesetzmäßigkeiten des sog. Donnan-Effektes. Es ist nun bisher nicht bekannt gewesen, daß man solche Donnan-Effekte praktisch-technisch zur Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration benutzen kann; es fehlte auch an geeigneten Stoffen, die den Aufbau eines Grenzflächensystems mit ausschließlicher Durchtrittsmöglichkeit für das Wasserstoffion gestatten.
• Solche. Stoffe sind nun aber neuerdings in hochpolvnieren, hochmolekularen, vielbasischen Säuren und vielsäurigen Basen bekanntgeworden, wobei unter Säuren alle wasscrstoffionenbindendenMolekülarten zu verstehen sind. Als ein Beispiel sei die Polyacrylsäure H-(C_H,C O O H)"-H angeführt. In elektrochemischer Hinsicht zeichnen sich diese Säuren und Basen dadurch aus, daß sie in geeigneter Lösung den Strom elektrolytisch wie jeder andere Elektrolyt leiten, daß an der überführung jedoch ausschließlich das NVasserstoftion oder das Hydrosylion beteiligt ist und daß zumindest die elektrolytische Wanderungsgeschwindigkeit der Dissoziationsreste zu vernachlässigen ist gegenüber derjenig°n der genannten Ionen.
• Erfindungsgemäß werden nun solche hochpolymeren Säuren und Basen zur Herstellung einer Grenzflächenelektrode verwendet bzw. an einer geeigneten Grenzfläche mit der zu messenden Lösung in Berührung gebracht; dabei können verschiedene Wege zur Herstellung einer geeigneten Elektrode eing-cschlagen werden. ' Man kann eine Dialysiermembran, die für die Diffusion des hochpolymeren Dissoziationsrestes undurchlässig ist, mit einer Lösung solcher hochpolymeren Säure oder Base füllen und in diese Lösung in bekannter Weise, etwa wie bei der Glaselektrode, eine Bezugselektrodenableitung einführen, z. B. über eine IL Cl-Brücke zu einer Kalomelelektrode oder unter Zugabe von Chinhydron zu einer blanken Platinelektrode. Dabei wird dann eine andere Bezugselektrode in die zu untersuchende Lösung getaucht, und man kommt zu einer Anordnung, die in der äußeren Form der Verwendung der Glaselektroden weitgehend ähnelt, grundsätzlich aber die Potentialbildung auf die innere Membranoberfläche beschränkt. Als geeignete 1Uembratien für diesen Verwendungszweck kommen Cellophan, Pergament oder andere für alle Ionen durchlässige Stoffe in Betracht.
• Die Lösung der hochpolymeren Säure muß nun keineswegs eine wäßrige sein, sondern ist mit Vorteil auch mit einem nichtwälirigen Lösungsmittel herstellbar. Das hat den V orteil, daß ein zur Mischpotentialbildung führender andersartiger Zonenaustausch bei Wahl geeigneter Lösungsmittel unterbunden werden kann.
• Eine andere Möglichkeit der Verwendung hochmolekularer Säuren und Basen zur Herstellung von Grenztlächenelektroden ist die, daß man dieselben in wasserunlösliche, mehr oder weniger quellbare Gele einlagert. Die wesentliche Aufgabe eines solchen Gels ist dabei die, eine Diffusion und Vermischung des hochmolekularen Dissoziatiinsrestes in Richtung der zu messenden Lösung zu unterbinden. Aus diesem Grunde sind auch Oberflächcr mit starken Adsorptionskräften, feie Graphit und Kohle, als geeignete Träger der hochpolymeren Säuren und Basen anzusehen. In einem solchen Fall findet die Potentialbildung erstens an der Grenzfläche des Gels oder der die hochpolymere Säure bzw. Base enthaltenden Oberflächenschicht gegen die zu messende wäßrige Lösung statt sowie zweit°ns an der Grenzfläche des Gels gegen die Lösung einer geeigneten Bezugselektrode. Werden im zweiten Fall die Konzentrationsverhältnisse dauernd konstant gehalten, so ändert sich das Potential dieser Anordnung gegenüber einer Bezugselektrode in der zu messenden Lösung nur nach Maßgabe der Änderung der Wassersto$ionenkonzentration iii derselben. Verwendet rrian eine adsorbierende Oberfläche, so bildet sich gegen einen stromleitenden Träger derselben ein konstantes Grenzflächenpotential schon von selbst aus, zumal wenn man geeignete Zwischenschichten anbringt.
• So muß auch die Ableitung eines mit der hochmolekularen Säure versetzten Gels nach der Bezugselektrode nicht unbedingt über eine Flüssigkeit gehen, sondern man kann einfach einen Metallstab mit einem Lack, bestehend aus geeigneten Stoffen, in die die hoch-' polymere Säure oder Base eingelagert ist, überziehen, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung anderer ausreichend elektrolytisch leitender IJberzüge des Metalls, insbesondere solcher Schichten, die Salze des betreffenden 'Metalls enthalten. Dadurch erhält man stabilere Elektrodensvsteme.
• Schließlich kann man auch eine Membran, bestehend aus solchen Gelen oder Lackprodukten mit Einlagerung der hochmolekularen Säuren oder Basen auf poröse Körper bringen, wie man z. B. in bekannter Weise semipcrmeable Dialysiermembranen auf Tonzylindern durch Fällung, beispielsweise von Cupriferrocyankalium, erzeugt oder zum Zwecke der Dialyse Filtrierpapierhülsen mit einem Gel tränkt, so daß eine mechanisch versteifte Membran entsteht.
• Der Vorzug und technische Fortschritt solcher Grenzflächenelektroden gegenüber den bekannten Elektrodenarten, insbesondere auch gegenüber des Glaselektroden, ist ein mehrfacher.
• Die Elektroden sind weniger zerbrechlich und zerstörbar als Glaselektroden, haben vor allem eine erheblich höhere Lcitfähigkcit und schnellere Einstellung des Potentials im Falle von Beanspruchung auf Strom, besitzen aber sonst die Vorzüge der Glaselektroden, indem sie gegen die verschiedensten Elektrodengiftc unempfindlich sind und nicht vom R edospotential abhängen.
• Dadurch kann man sie in gewöhnlichen Kompensationsmeßgeräten und anderen ciiifachen Me13instrumenten verwenden und braucht keine Röhrenschaltungen noch höchstempfindliche Galvanometer. Ganz besonders fällt dieser Vorzug ins Gewicht, wenn es sich um die technische Betriebsüberwachung und Regelung handelt.
• Andererseits ist die Herstellung so einfach, daß man die Elektrode ohne gro13e Unkosten gegen eine neue auswechseln kann, falls si' unbrauchbar geworden ist.

Claims (1)

1. PATE-" TA\ SPRÜCHE : i. Verfahren zur Bestimmung der Was. serstoffionenkonzentration mittels Grenzflächenelektroden, dadurch gekennzeichnet, daß Säuren oder Basen von sehr hohem Molekulargewicht, deren Dissoziationsrest weder einen wesentlichen Teil zu der el.-ktroh-tischen Wanderung beiträgt, noch iii erheblichem Maße dialysierbar ist, an einer geeigneten Grenzfläche mit der zu messenden Lösung in Berührung gebracht werden, wobei das Pötential an dieser Grenzfläche in an sich bekannter Weise durch zwei Bezugselektroden ermittelt wird. Vorrichtung zur Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, da13 die-'I hochmolekulare Säure oder Base, in einer geeigneten Flüssigkeit gelöst, von einer Membran umschlossen ist, durch die sie nicht hindurchtreten kann, die jedoch dei: ungestörten Zutritt aller Ionen der zu messenden Lösung gestattet, wobei die Potentialableitung durch zwei Bezugselektroden bewirkt wird, welche in die zu messende Lösung sowie in die hochmolekulare Säurelösung mit ihren elektrolytischen Brücken eintauchen. 3. Vorrichtung zur Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentratian nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Säure oder Base in ein geeignetes Gel eingelagert ist, aus d:m sie nicht leerausgelöst werden kann, wobei dieses Gel entweder nach Anspruch 2 als Membran angeordnet sein kann oder aber als Überzug auf Metall oder andere Leiter des elektrischen Stromes aufgetragen ist, so daß das Metall oder die anderen Leiter zugleich als Ableitungselektrode wirken. Vorrichtung zur Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentratizn nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekularen Säuren oder Basen von stark adsorbierenden Schichten auf geeigneter stromableitender Unterlage festgehalten werden. 5. Vorrichtung nach den Ansprüchen .3 und 4 zur Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration, dadurch gekennzeichnet, daß die Träger der Schichten, welche die hochmolekularen Säuren und Basen enthalten, niit geeigneten Zwischenschichten versehen sind, welche die Potentialbildung verbessern, z. B. festen, lackartigen Schichten, die Salze des Metalls enthalten, auf dein sie aufgetragen sind. 6. Vorrichtung nach Anspruch 3 zur Bestimmung der Wasserstolfionenkon7eietration, dadurch gekehnzeichnet, da13 die Gele, welche die hochmolekularen Säuren bzw. Basen enthalten, auf poröse, mit Elektrolyten zu durchtränkende Körper aufgetragen- sind, die mit der Ableitungselektrode elektrolytisch in Verbindung stehen, oder solche porösen Körper zur besseren mechanischen Stützung durchtränken.